KR101175424B1 - 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101175424B1
KR101175424B1 KR1020090136393A KR20090136393A KR101175424B1 KR 101175424 B1 KR101175424 B1 KR 101175424B1 KR 1020090136393 A KR1020090136393 A KR 1020090136393A KR 20090136393 A KR20090136393 A KR 20090136393A KR 101175424 B1 KR101175424 B1 KR 101175424B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resistance
butyl
spandex fiber
tert
compound
Prior art date
Application number
KR1020090136393A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110079374A (ko
Inventor
홍지혜
정현기
강연수
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020090136393A priority Critical patent/KR101175424B1/ko
Publication of KR20110079374A publication Critical patent/KR20110079374A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101175424B1 publication Critical patent/KR101175424B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/10—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyurethanes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 또는 인계 화합물에 라디칼 보집제 기능이 있는 힌더드 아민 물질을 혼합 투입하여 내염소성의 향상과 더불어 내변색성도 동시에 향상시킨 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
스판덱스, 인계 산화방지제, 무기 내염소제, 내염소성, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 힌더드 아민 물질

Description

내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법{Discoloration-resistant and chlorine-resistant Spandex Fiber and Preparation Method thereof}
본 발명은 스판덱스 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 또는 인계 화합물에 라디칼 보집제 기능이 있는 힌더드 아민 물질을 혼합 투입하여 내염소성의 향상과 더불어 내변색성도 동시에 향상시킨 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 폴리우레탄 탄성 섬유인 스판덱스는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장 응력, 회복성등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양말, 스포츠?레저 의류 등에 많이 사용되고 있다.
하지만, 스판덱스의 주성분인 폴리우레탄은 염소표백을 이용하는 세탁을 행할 경우에 상당한 물리적 성질의 저하를 나타내며, 스판덱스와 폴리아미드를 교편하여 만들어진 수영복은 활성염소함량이 통상 0.5~3.5ppm 또는 그 이상의 염소함량을 지닌 수영장에 접촉될 경우 강력과 같은 스판덱스의 물리적 성질을 저하시키게 된다.
이와 같이 염소가 유발하는 열화에 대한 스판덱스 섬유의 내성을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔는데, 스판덱스에 사용되는 내염소제로는 미국특허 제4,340,527호에는 산화아연을, 미국특허 제5,626,960호에는 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합물, 국내특허공고 제92-03250호에는 탄산칼슘과 탄산바륨을, 일본특개평 6-81215호에는 MgO/ZnO 고용체(solid solution)를, 일본국공개특허공보 제 소59-133248 호는 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 또는 하이드로탈사이트를, 일본국공개특허공보 제 평3-292364 호는 고급 지방산 및 실란 커플링제로 처리된 하이드로탈사이트를 각각 개시하고 있다. 또한 내염소성 및 스판덱스의 물리적 성질을 개선하기 위해 페놀계 첨가제를 투입하기도 한다. 일본 공개 특허 출원 JP50-004387에는 스판덱스용 안정제로 페놀계 첨가제가 개시되어 있으며, 미국 특허 6,846,866에서는 무기첨가제와 유기 첨가제를 혼합하여 내염소성 및 연소에 의한 변색성이 개선되는 것을 개시하고 있다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명은 무기 내염소제, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 또는 인계 화합물 및 힌더드 아민 물질을 함유하는 스판덱스를 제조하여 종래의 문제점을 해결하고 폴리우레탄 중합체의 고유 물성을 그대로 나타내면서 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유는 폴리우레탄 중합물 기준으로 무기 내염소제 0.1 내지 5중량%, 인계 산화방지제　0.1 내지 3 중량% 및 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물과 힌더드 아민 물질의 혼합물 0.1 내지 3중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유의 제조방법은 유기디이소시아네이트 및 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 상기 폴리우레탄 전구체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 용액을 준비하는 단계; 상기 폴리우레탄 용액에 폴리우레탄 중합물 기준으로 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물과 힌더드 아민 물질의 혼합물 0.1 내지 3중량%를 첨가하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 추가적으로 힌더드 아민 첨가제를 투입함으로써 종래기술에 비해 내변색성이 뚜렷이 향상된 효과를 얻을 수 있었다. 그 결과 텐더링(TENTERING) 장기 보관, 염소 처리시에 변색에 의해 적용 불가했던 용도로의 적용 확대가 가능하게 되었다.
본 발명은 기존에 내염소성을 향상시키기 위하여 첨가되었던 무기 내염소제를 그대로 첨가하고 추가적으로 우수한 내염소성의 지속을 위하여 추가적으로 시너지 효과가 있는 유기첨가제를 첨가하는 것에 특징이 있다. 종래 기술의 문제점은 추가되는 첨가제에 의해 스판덱스의 내변색성에 영향을 줄 수 있다는 점인데, 본 발명에서는 변색의 원인이 되는 부분으로부터 개선할 수 있는 신규 유기첨가제를 추가 투입함으로서 문제를 해결하였다. 즉, 본 발명은 내염소성을 향상시키기 위한 첨가제인 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 또는 인계 화합물에 라디칼 보집제 기능이 있는 힌더드 아민 물질을 혼합 투입하여 내염소성의 향상과 더불어 내변색성도 동시에 향상시키는 것을 주요 내용으로 하고 있다.
본 발명에서의 스판덱스 섬유는 무기 내염소제, 인계 산화방지제, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물과 힌더드 아민 물질의 혼합물을 포함하고 있다.
대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물의 구체적인 예시는 아래와 같다.
Figure 112009082253777-pat00001
테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
Figure 112009082253777-pat00002
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트
그외에 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물은 특별히 제한은 없지만, 그 예시로서 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드록시아노밀)히드라진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), 2,4-디-터셔리- 부틸페닐-4’-하이드록시-3’, 5’-디-터셔리-부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
힌더드 아민 물질의 구체적인 예시는 아래와 같다.
Figure 112009082253777-pat00003
비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-파이페리디닐)세바케이트
Figure 112009082253777-pat00004
비스-(N-메틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-파이페리디닐)세바케이트
본 발명에서, '인계 산화방지제'는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스포나이트(phosphonite) 등의 구조를 포함하는 3가의 인계 화합물을 의미한다.
인계 산화방지제의 특정 예로는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페틸)펜타어리트리톨 디포스파이트), 트리스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)포스페이트 등 이 포함된다.
한편 내염소성 무기 내염소제로 하이드로탈사이트, 하이드로마그네사이트, 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합광물로서, 이들은 할로겐을 포획하는 성질을 지니고 있어 염소를 무해화시키는데 매우 효과적이다.
[화학식 1]
M2+ xAl2(OH)y(An-)zOk ? mH2O (하이드로탈사이트)
[상기 식에서, M2+는 Mg2+, Ca2+ 또는 Zn2+이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 2 이상의 양수값이고, Z는 3 이하의 양수값이며, k는 0 또는 3 이하의 양수값이고, m은 0 또는 양수이고, An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, 옥살레이트 이온, 살리실레이트 이온, 또는 실리케이트 이온임.]
상기 화학식 1의 하이드로탈사이트 화합물이 비제한적인 예들은 Mg4.5Al2(OH)13CO3?3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3?5H2O, Mg8Al2(OH)20CO3?6H2O, Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0.3, Mg4.5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0.6, Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
하이드로탈사이트는 수분을 흡수하는 특징이 있어 코팅을 하지 않고 폴리우레탄 폴리머에 투입할 경우 겔 발생, 응집이 일어나 방사 공정에서 사절 등을 야기 할 수 있다. 하이드로탈사이트의 수분 흡수를 막고 분산성을 향상시켜 방사공정 중 방출압의 상승과 사절을 개선하기 위하여 하이드로탈사이트를 코팅하여 사용할 수 있다. 코팅하지 않는 하이드로탈사이트를 사용하는 경우에도 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling)을 행할 경우 코팅한 하이드로탈사이트를 사용할 경우와 마찬가지로 동일한 방사성을 얻을 수 있다.
하이드로탈사이트 코팅제로는, 예를 들어, 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산, 멜라민계 화합물 등이 있다. 코팅제는 지방산, 지방산 염 및/또는 멜라민계 화합물인 것이 바람직하다. 지방산 또는 지방산 염의 경우 코팅의 효과가 다른 코팅 물질에 비해 우수하다. 하이드로탈사이트의 코팅은 코팅제의 양이 하이드로탈사이트 중량 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록 적정량의 코팅제를 물, 알코올, 에테르, 다이옥산 등의 용제에 넣고, 코팅되지 않은 하이드로탈사이트를 첨가한 다음, 온도를 증가시켜 60~180℃(필요시 고압반응기 사용)에서 20분 내지 2시간 정도 교반하고, 교반 후 필터링 및 건조 공정을 거쳐 이루어진다. 또 다른 방법으로는 코팅제를 용제 없이 가열하여 녹인 후, 하이드로탈사이트와 고속으로 혼합하여 코팅하는 방법이 있다.
본 발명에서 하이드로탈사이트의 코팅제로 사용되는 지방산은 3 내지 40개의 탄소를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 일가 또는 다가의 지방산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 지방산의 예로는 라우르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산이 있다.
지방산 염은 그 금속이 주기율표 I족 내지 III족으로부터 선택된 금속이거나 또는 아연인 것이다. 지방산 염의 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 6개 이상 30개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 일관능성 또는 이관능성일 수 있다. 지방산 염의 예로는 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염이 있으며, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 더욱 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트이다.
본 발명에서 코팅제로 사용되는 멜라민계 화합물은 멜라민 화합물, 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 멜라민 시아누레이트 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환되고 인(P)이 결합된 멜라민 화합물, 카르복실기를 갖는 유기화합물로 치환된 멜라민 시아누레이트 화합물을 단독 또는 혼합 사용한 것이 바람직하다.
멜라민 화합물은 메틸렌 디멜라민, 에틸렌 디멜라민, 트리메틸렌 디멜라민, 테트라메틸렌 디멜라민, 헥사메틸렌 디멜라민, 데카메틸렌 디멜라민, 도데카메틸렌 디멜라민, 1,3-사이클로헥실렌 디멜라민, p-페닐렌 디멜라민, p-크실렌 디멜라민, 디에틸렌 트리멜라민, 트리에틸렌 테트라멜라민, 테트라에틸렌 펜타멜라민과 헥사에틸렌 헵타멜라민, 멜라민 포름알데히드 등으로부터 선택할 수 있다.
[화학식 2]
Mg3Ca(CO3)3 (헌타이트)
헌타이트와 하이드로마그네사이트는 광물로 존재 시 혼합물 형태로 존재하며 순수 헌타이트 또는 순수 하이드로마그네사이트로 분리하는 것은 어렵다.
[화학식 3]
M2+ x(An-)y M2+(OH)z ? mH20 (하이드로마그네사이트)
(상기 식에서, M2+는 Mg2+ 또는 Ca2+이고, An-는 CO3 2-, x는 1~5,y는 1~5, z는 0~2, m은 0~5이다.)
하이드로마그네사이트는 광물로도 얻을 수 있으며, 합성을 통해서도 얻을 수 있다. 하이드로마그네사이트에 사용 가능한 코팅제의 예들은 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 코팅제는 지방산, 지방산 염 및/또는 멜라민계 화합물인 것이 바람직하다. 지방산 또는 지방산 염의 경우 코팅의 효과가 다른 코팅 물질에 비해 우수하다. 하이드로마그네사이트의 코팅은 코팅제의 양이 하이드로마그네사이트 중량 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록 적정량의 코팅제를 물, 알코올, 에테르, 다이옥산 등의 용제에 넣고, 코팅되지 않은 하이드로마그네사이트를 첨가한 다음, 온도를 증가시켜 50~170℃(필요시 고압반응기 사용)에서 10분 내지 2시간 정도 교반하고, 교반 후 필터링 및 건조 공정을 거쳐 이루어진다. 또 다른 방법으로는 코팅제를 용제 없이 가열하여 녹인 후, 하이드로마 그네사이트와 고속으로 혼합하여 코팅하는 방법이 있다.
멜라민계 화합물로 코팅할 경우, 멜라민계 화합물의 녹는점이 높기 때문에 물속, 150℃ 이상에서 가압 하에 코팅해야 한다.
본 발명에서 하이드로마그네사이트의 코팅제로 사용되는 지방산은 3 내지 40개의 탄소를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 일가 또는 다가의 지방산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 지방산의 예로는 라우르산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산이 있다.
지방산 염은 그 금속이 주기율표 I족 내지 III족으로부터 선택된 금속이거나 또는 아연인 것이다. 지방산 염의 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있고, 6개 이상 30개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 일관능성 또는 이관능성일 수 있다. 지방산 염의 예로는 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염이 있으며, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 더욱 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트이다.
본 발명에 따른 스판덱스의 제조에 사용되는 폴리우레탄 중합물은, 당 분야에 공지된 바와 같이, 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 다음, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이 트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등이 있다. 또한, 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 디아민은 쇄연장제로서 사용되며, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 한편, 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 예를 들어, 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명은 스판덱스의 가공 공정 중의 열처리나 그 외 자외선, 대기 스모그 등에 의해 스판덱스에 변색 또는 물성 저하가 발생하는 것을 방지하기 위하여, 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바지드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정화제(예를 들면, 3급 질소 원자를 지닌 폴리우레탄, 폴리 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트) 등을 폴리우레탄 중합물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 스판덱스는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 무기계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이산화티탄은 섬유의 백색 정도에 따라 0.1 내지 5중량%의 범위로 사용될 수 있다. 또한, 마그네슘 스테아레이트는 0.1 내지 2중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 이는 스판덱스의 해사성을 향상시키기 위하여 첨가된다.
본 발명에서 인계 산화방지제 첨가량은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 3 중량%인 것이 바람직한데, 0.1 중량%보다 적으면 스판덱스의 내염소성이 향상되는 것에 기여하는 특성이 적으며, 3 중량% 초과시 과량 투입에 대한 향상 효과가 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 무기 내염소제의 첨가량은 폴리우레탄 중합물 대비 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직한데, 0.1중량%보다 적으면 스판덱스에 내염소성을 부여하는 특성이 적으며, 5중량%를 초과하면 과다한 무기물 함유로 인해 스판덱스의 강도, 신도, 모듈러스를 저하시키므로 바람직하지 않다.
대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물과 힌더드 아민 물질의 혼합물은 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 0.1중량%보다 적으면 효과가 없으며, 3 중량%를 초과하면 변색성과 물성이 안정적이지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 스판덱스를 제조함에 있어서 인계 산화방지제와 무기 내염소제는 임의의 편리한 시점에서 폴리우레탄 중합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 무기 내염소제는 다른 첨가제들과 함께 용액에 첨가되어 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling) 공정 중 폴리우레탄 중합물과 혼합될 수도 있고, 다른 첨가제와는 별도로 용제 내에서 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling) 공정 중에 폴리우레탄 중합물과 혼합될 수도 있다. 또한 인계 산화방지제도 역시 샌드 그라인딩 또는 밀링 공정 중 투입될 수 있으며, 별도로 용제 내에서 용해하여 투입할 수 있다.
본 발명에 있어 무기 내염소제는 당 업계에서 통상 사용되는 코팅제로 코팅된 것 또는 코팅되지 않은 것일 수 있으며, 코팅 여부가 스판덱스 원사의 내변색성 및 내염소성에 영향을 주지는 않는다.
무기 내염소제를 샌드 그라인딩 또는 밀링하는 공정은 통상의 비드 밀(bead mill)을 이용하여 무기 내염소제, 용제 및 소량의 폴리우레탄 중합물을 혼합하여 입자가 작아지도록 밀링하거나, 하이드로탈사이트, 용제, 기타 첨가제 및 소량의 폴리우레탄 중합물을 혼합하여 슬러리(slurry)를 만들어 그 입자가 작아지도록 밀링할 수 있다. 여기서 소량의 폴리우레탄 중합물은 무기 내염소제의 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 용제로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및 디메틸술폭시드 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 본 발명자는 부분적으로 탈수산화한 하이드로탈사이이트도 입자를 작게 하기 위해 밀링할 경우는 스판덱스 제조 공정에 있어서 문제점이 없음을 확인하였다.
본 발명자는 또한 이와 같은 조건으로 하이드로탈사이트를 입자를 작게 하기 위해 밀링(milling)할 경우에는 스판덱스 제조 공정 중 코팅의 유, 무간 차이점을 발견하지 못했다.
실시예 1
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 95분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서 에틸렌디아민 43g과 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1889g에 용해하고 9℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.　 이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 염착증진제인 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.1%, 해사성 향상제로서 마그네슘 스테아레이트 0.26중량% 및 내염소제로서 하이드로탈사이트 대비 스테아르산은 2중량%, 멜라민 폴리포스페이트는 1중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O를 4중량%를 첨가 혼합하고. 추가적으로 슬러리 내에 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물로 (테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄)을 1.5중량% 및 힌더드 첨가제 (비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-파이페리디닐)세바케이트)를 0.5 중량%를 첨가 혼합하여 방사원액을 얻었다.
방사 원액을 탈포 후, 건식 방사 공정에서 방사온도 260℃로 하고 권취속도를 900m/분으로 권취하여 3필라멘트 40데니어 스판덱스사를 제조하고 그의 내염소성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
　　　　　　　수득된 스판덱스사의 내염소성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 염소수내 강력유지율을 평가하였다.
스판덱스 원사를 50% 신장 하에 pH 4.5, 99~100℃의 물에서 1시간 처리하고 상온에서 건조 및 냉각하여, 활성 염소량 3.5ppm, pH 7.0~7.5의 45L 염소수에 상온에서 120시간 침지한 후, 아래의 식에 의해 강렬유지율을 산출하였다.　 강력 평가 를 위해서 MEL을 이용했으며, 시료 길이는 20㎝이고, 32kgf의 셀(cell)을 이용하여 1000mm/min의 인장 속도(cross head speed)로 측정하였다.
강력 유지율(%) = S/So × 100
(So: 처리 전 강력, S: 처리 후 강력)
또한 , 스판덱스사의 내변색성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 세 가지 변색 요인에 의한 변색성(색차 측정) 차이를 측정하였다.
각 실험예의 스판덱스 원사를 원단 형태로 제직 후 가로 3cm, 세로 10cm로 샘플을 준비하였다. 각 샘플은 정련제 1g/L, NaOH 1g/L의 욕 중에 80℃, 20분간 처리하여 12시간 자연 건조하였다.
(1) 열처리 조건 : 200℃ oven에서 10분간 열처리 실시하였다.
(2) UV Lamp 처리 조건 : UV-B Lamp에서 24시간 방치하였다.
(3) NOX GAS 처리 조건 : Sodium Nitrate와 Phosphoric acid 를 이용하여 NOX GAS를 발생 후 동일 조건에서 24시간 방치하였다.
변색 정도는 미처리시의 값을 b1, 처리 후의 값을 b2로하여 △b=b2-b1으로 계산 후 그 변색성 차이(색차)를 나타내었다.
△b값은 낮을수록 변색성이 향상된 것을 의미한다.
실시예 2
대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물을 테트라키스(2,4-디-t-부틸페 닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
힌더드 아민 화합물을 비스-(N-메틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-파이페리디닐)세바케이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
무기 내염소제를 헌타이트 및 하이드로마그네사이트의 혼합 광물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 5
무기 내염소제를 하이드로마그네사이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
힌더드 아민 화합물을 사용하지 않고 대칭성 디 힌더드 히드록시 페닐계 화합물만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
힌더드 아민 화합물을 사용하지 않고 인계 화합물만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 3
대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 인계 화합물을 사용하지 않고 힌더드 아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 4
대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물, 인계 화합물 및 힌더드 아민 화합물을 사용하지 않고 무기 내염소제만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 내염소성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112009082253777-pat00005

Claims (9)

  1. 폴리우레탄 중합물 기준으로, 무기 내염소제 0.1 내지 5중량%, 인계 산화방지제　0.1 내지 3 중량% 및 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물과 힌더드 아민 물질의 혼합물 0.1 내지 3중량%를 포함하고;
    세미카바지드계화합물, 힌더드 아민계 화합물 또는 중합체성 3급 아민 안정화제 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물은 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 또는 트리스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,3’,3”,5,5’,5”-헥사-테트라-부틸-a,a’,a”-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드록시아노밀)히드라진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드), 2,4-디-터셔리-부틸페닐-4’-하이드록시-3’,5’-디-터셔리-부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 아민은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-파이페리디닐)세바케이트 또는 비스-(N-메틸-2,2,6,6,-테트라메틸-4-파이페리디닐)세바케이트인 것을 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 인계 산화방지제는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-바이페닐디포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)포스페이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 무기 내염소제는 하이드로탈사이트 화합물, 헌타이트 및 하이드로마그네사이트 혼합 광물, 하이드로마그네사이트 등으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트 화합물은 Mg4 .5Al2(OH)13CO3?3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3?5H2O, Mg8Al2(OH)20CO3?6H2O, Mg4Al2(OH)12CO3?3H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0 .3, Mg4 .5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0 .6, 및 Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 하이드로마그네사이트는 Mg4(CO3)4 ? Mg(OH)2 ? 4H2O, Mg3(CO3)3 ? Mg(OH)2 3H2O, Mg4(CO3)4 ? Mg(OH)2, Mg3(CO3)3 ? Mg(OH)2, MgCO3로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 내염소제는 지방족 알코올, 지방산, 지방산 염, 지방족 에스테르, 인산에스테르, 스티렌/말레인산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 및 멜라민계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코팅제에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유.
  9. 삭제
KR1020090136393A 2009-12-31 2009-12-31 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법 KR101175424B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090136393A KR101175424B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090136393A KR101175424B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110079374A KR20110079374A (ko) 2011-07-07
KR101175424B1 true KR101175424B1 (ko) 2012-08-20

Family

ID=44918756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090136393A KR101175424B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101175424B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011086A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 双键化工（上海）有限公司 复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113303A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Toyobo Co Ltd ポリウレタン組成物およびポリウレタン弾性繊維
KR100548647B1 (ko) 2004-08-04 2006-02-02 주식회사 효성 내염소성 및 해사성이 우수한 스판덱스 섬유, 및 그제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113303A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Toyobo Co Ltd ポリウレタン組成物およびポリウレタン弾性繊維
KR100548647B1 (ko) 2004-08-04 2006-02-02 주식회사 효성 내염소성 및 해사성이 우수한 스판덱스 섬유, 및 그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110079374A (ko) 2011-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101130510B1 (ko) 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101166807B1 (ko) 내열성과 항염소성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및그의 제조방법
KR100437988B1 (ko) 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그제조방법
KR101238495B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR100780395B1 (ko) 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의제조방법
KR100780602B1 (ko) 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물
KR100762548B1 (ko) 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트를 함유하는스판덱스 섬유
KR101255438B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR101175424B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR101238603B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101157328B1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR20090005802A (ko) 하이드로마그네사이트를 함유하는 스판덱스 섬유
KR20110079165A (ko) 인계 산화방지제를 포함한 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101025221B1 (ko) 페닐기를 포함하는 대칭성 디 힌더드 히드록시벤조에이트계화합물을 함유하는 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
KR101407153B1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR100548645B1 (ko) 내변색성 및 내염소성 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
CN107849747B (zh) 具有良好的耐氯性的氨纶纤维
KR100575374B1 (ko) 내염소성 및 정전기 방지 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법
KR100519595B1 (ko) 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
KR100519594B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유
KR100438005B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 및 그 탄성사
KR100772793B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유
KR20090015242A (ko) 내염소성 스판덱스 섬유
KR100548915B1 (ko) 우수한 내염소성을 갖는 폴리우레탄 탄성섬유
KR100870533B1 (ko) 열처리된 헌타이트-하이드로마그네사이트 혼합 광물을함유하는 스판덱스 섬유

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150720

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee