KR0168734B1 - 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷류 또는 수영복 등과 같이 신축성을 요구하는 직물에 널리 이용되고 있는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 기존의 탄성 섬유에 비해 고유 물성을 유지하면서 탄성회복력과 내열성을 특히 향상시키는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 일방법으로 폴리에테르 디올과 폴리(ε-카르로락톤)디올을 혼합시킨 장쇄 디올과 제3급 수산기를 최소한 1개 이상 지닌 폴리올을 과잉의 유기이이소시아네이트 화합물과 예비중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨 후 쇄성장제인 디아민 화합물을 사용하여 쇄성장시키고 쇄정지제인 모노아민을 첨가하여 얻어진 중합물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조법을 제공한다. 이와 같이 하여 얻어진 탄성섬유는 기존의 것에 비해 내열성과 탄성회복력이 크게 향상된 특성을 지닌다.

Description

폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유 물성을 유지하면서도 탄성회복력과 내열성 및 항균 방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조법에 관한 것이다.

폴리우레탄 탄성섬유는 탄성이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷류 및 수영복 등의 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며 용도가 계속 확대되고 있다. 그러나, 폴리우레탄계 탄성섬유는 반복 사용할 때 탄성섬유의 고유한 물성인 탄성회복력이 저하되고, 내열성이 취약하여 폴리에스터 섬유등 타소재와 혼방하여 사용할 때 130℃정도의 고온 염색이 어려우므로 용도에 제한이 따른다.

이러한 결점중 탄성회복력을 향상시키기 위한 기존의 기술로서 일본특허공보 평4-74457에 언급된 바와 같이 폴리테트라메틸렌 글리콜을 과잉의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시킨 후 1,2-프로필렌디아민과 에틸렌디아민으로 쇄성장시킨 폴리머를 방사하여 제조한 탄성사를 일정한 온도에서 가열처리하여 탄성회복률을 향상시키는 방법이 있으나, 이러한 방법으로 제조시 탄성사의 가열처리 공정이 추가됨으로써 작업이 어려울 뿐만 아니라, 내열성이 향상되지 않는 문제가 있다. 또한, 내열성의 문제점을 개선하기 위하여 검토되어온 종래의 기술로, 일본 특허공보 평5-5217에 언급된 바와 같이 알로파네이트 결합을 가진 폴리에테르계, 폴리우레탄과 알로파네이트 결합을 가지지 않는 폴리에테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 복합방사하여 제조하는 방법이 있는데, 이러한 방법으로 제조한 폴리우레탄 탄성섬유의 경우 내열성이 다소간 향상되나 만족스러운 수준이 아니며 복합방사를 해야하는 등 제조상의 각종 문제가 있다.

본 발명은 상기의 제반결점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 폴리우레탄 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 탄성회복력과 내열성기능을 향상시킨 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 폴리에테르 디올(A-1)과 내열성이 우수한 폴리(ε-카프로락톤)디올(A-2)을 혼합시킨 장쇄 디올(A)과, 제3급 수산기를 최소한 1개 포함한 수산기수 3~6개, 탄소수 4~10개의 폴리올(B)을 과잉의 디이소시아네이트(C)와 예비중합하여 얻어진 예비중합물을 용제와 일정비율로 혼합시킨 후, 말단의 이소시아네이트에 대해 디아민 화합물(D)을 적당량 사용하여 쇄성장을 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻은 후 모노아민 혼합물(E)을 첨가하여 제조된 중합물을 사용하여 방사 등의 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 대해 제조되는 폴리우레탄 탄성섬유는 소프트 세그먼트의 역할을 하는 장쇄디올(A)성분으로서 탄성 및 탄성회복력이 우수한 폴리에테르 디올(A-1)과 폴리(ε-카프로락톤)디올(A-2)을 몰비가 (A-1)/(A-2)=0.1~10(특히0.5~5)가 되도록 혼합하여 사용함으로써 각각의 단점을 보완하여 탄성회복력과 내열성이 동시에 향상되는 특성을 지니게 되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에테르 디올(A-1)로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있으며 분자량은 1000~3000(보다 바람직하게는 1500~2500)의 범위가 적합하다.

또한, 폴리(ε-카프로락톤)디올(A-2)로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,8-옥탄 디올 등의 글리콜 단독 또는 이들의 혼합물과 락톤 모노머에 의해 합성된 분자량 500~3000(보다 바람직하게는 800~2000)의 디올이 사용될 수 있다. 상기 락톤모노머는 하기 일반식(I)로 나타낸 ε-카프로락톤류로서 모노에틸-, 모노이소프로필-, 모노도데실- 등의 치환기를 가진 모노알킬-ε-카프로락톤 또는 동일 혹은 다른 탄소원자에 있어서(단, 탄소원자의 경우 1개만 치환됨) 2개 및 3개의 알킬기가 치환된 디알킬-ε-카프로락톤, 트리알킬-ε-카프로락톤등의 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

(R: 최소한 6개는 수소, 그 외는 수소 또는 1-10개의 탄소원자를 가지는 알킬기)

상기에서 언급된 폴리에테르 디올(A-1)과 폴리(ε-카프로락톤)디올(A-2)의 분자량 및 몰비를 벗어나면 탄성사의 고유한 물성인 강,신도 및 탄성회복력, 내열성 등에 문제가 있어 본 발명에서 요구되는 우수한 성능을 얻기가 어렵다.

그리고 본 발명에서는 제3급의 수산기를 최소한 1개 이상 가지는 수산기수3~6개, 탄소수 4~10개의 폴리올(B)을 사용하여 양말단 이외의 위치에 측쇄로써 제3급의 수산기를 도입시키므로써 이소시아네이트와의 우레탄 결합에 의한 망상구조를 가지게 되어 강고한 결합이 형성되며 이로 인해 내열성과 탄성회복력을 향상시키고, 중합물의 점도안정성을 향상시켜 방사에 적당한 점도를 유지시킨다.

제3급 수산기를 가지는 폴리올(B) 성분으로는 1,2,3-하이드록시-2-에틸프로판, 1,2,3-하이드록시-2-메틸프로판, 1,2,4-하이드록시-2-메틸부탄, 1,2,5-하이드록시-2-메틸펜탄, 1,3,5-하이드록시-3-메틸펜탄, 1,3,6-하이드록시-3-메틸헥산, 1,2,3-하이드록시-2, 3-디메틸헥산, 1,2,4-하이드록시-2, 4-디메틸헥산 등의 단독 혹은 이들의 혼합물이 사용된다.

여기에서 장쇄 디올(A)과 제3급 수산기를 가지는 폴리올(B)과의 몰비는 A/B=5~50(보다 바람직하게는 10~40)이 적당하다, 5미만에서는 용제에 잘 용해되지 않아 방사에 문제가 있고 50보다 큰 경우에는 내열성 및 탄성회복력 등의 향상 정도가 미미하다.

쇄성장제인 아민화합물과 결합하여 하드 세그먼트(hard segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물(C)로서는 파라페닐 디이소시아네이트, 메타 페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4-토리렌 디이소시아네이트, 2, 6-토리렌 디이소시아네이트, 1-클로르-2, 1-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 클로르페닐렌-2, 4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4-페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸사이클로 헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐 이소프로필리딘 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4, 4'-디페닐 디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데, 디올 화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.

디이소시아네이트 화합물(C)의 사용량은 장쇄 디올(A)과 제3급 수산기를 가지는 폴리올(B)을 혼합한 화합물(A+B)에 대하여 C/(A+B)=1.25~2.5가 적당하다. C/(A+B)의 몰비가 1.25미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고 탄성회복력이 부족하며, C/(A+B)의 몰비가 2.5 초과시에는 강도와 탄성회복률은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

장쇄 디올(A)과 폴리올(B), 디이소시아네이트 화합물(C)이 결합된 예비 중합물은 디아민 화합물에 의해 쇄성장하며 일정한 분자량으로 쇄성장 시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로써 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다.

예비중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물(d)로서는 메틸이미노비스프로필아민, 2, 5-디메틸 피페라진, 1, 2-프로필렌 디아민, 2, 3-부틸렌 디아민, 메타자이렌 디아민, 파라자이렌 디아민, 2-메틸 피페라진, 에틸렌 디아민, 에탄올 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1-메틸-2, 4-디아민 벤젠, 1, 2-사이클로헥산 디아민, 1, 3-사이클로헥산 디아민, 1, 4-사이클로헥산 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 파라페닐렌 디아민 등의 화합물이 사용되며 이의 사용범위는 예비중합물에 대해 0.6~0.98몰로써 이 범위를 벗어나면 본 발명에서 요구되는 특성이 얻어지지 않는다.

이러한 쇄성장 화합물중 중합물의 점도 안정성과 방사후 탄성사의 물성을 향상시키기 위해서는 선형의 아민과 환형의 아민을 적정비율로 혼합하여 사용하여야 한다. 선형의 디아민(D-1)과 환형의 디아민(D-2)는 2~20의 범위가 적당한데, (D-1)/(D-2)의 몰비를 2미만으로 할 경우는 저분자량의 폴리머가 생성되므로 강도, 신도, 탄성회복률 등 기계적인 물성의 저하를 초래하며 (D-1)/(D-2)의 몰비를 20보다 크게 할 경우는 반응속도가 지나치게 빨라서 부반응물이 다량으로 발생되어 폴리머의 안정성이 저하되고 내열성도 저하된다.

쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노아민 화합물(E)로서는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 프로필아민, 이소프로필 아민, 디이소프로필 아민, 2-에틸헥실 아민, 디(2-에틸헥실) 아민, 부틸 아민, 디에틸 아민 등의 화합물이 사용될 수 있으며 이의 사용량은 전체아민 사용량의 1~30몰%가 적당하며, 1몰% 미만에서는 쇄정지 효과가 불량하여 중합물의 점도가 급상승하고 점도의 경시변화도 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사에 부적절하고 30몰% 초과시에는 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물로 성장되지 않아서 방사에 적당한 점도를 얻을 수가 없을 뿐만 아니라 중합물의 물리적인 물성인 강도, 신도, 탄성회복률이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절하므로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트 아미드, 디메틸포름 아미드, 헥사메틸포스포름 아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸 프로피온 아미드, 메톡시디메틸 아세트 아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸 설폭시드, 테트라메틸렌 설폰 등의 화합물이 있는데 디메틸아세트 아미드 또는 디메틸포름 아미드가 중합물과 상용성, 방사성, 용제회수성 면에서 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15~45중량% 되게 조정하여 사용하는 것이 좋으며 15중량% 미만이거나 45중량% 초과시에는 방사성에 악영향을 미치게 되어 적합하지 않다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하고 내열성은 탄성사를 130℃의 열풍건조기에 60분간 처리후 강도유지율 및 색상변화(Gray scale: ISO international standard를 이용하여 급수판정함)로 평가하였다. 방사성은 사절횟수로 표시하며, 일정기간동안 방사중에 실이 끊어지는 횟수를 측정하여 이 값을 10억 미터의 실을 생산하는 데 사절이 생기는 횟수를 평균한 결과로써 평가하였다.

[실시예 1]

에틸렌 글리콜과 ε-카프로락톤에 의해 합성된 분자량 1,500의 폴리(ε-카프로락톤)디올 1.0몰, 분자량이 1,500인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.0몰, 1, 3, 5-하이드록시-3메틸펜탄 0.2몰을 80℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한 후 50℃에서 미리 가열된 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4.4몰을 첨가하여 질소가스 분위기하에서 90℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조하였다.

이 예비 중합물을 디메틸아세트 아미드에 용해시켜 용액의 온도를 5℃까지 냉각후 쇄성장제로서 선형 아민인 에틸렌 디아민 1.1몰과 1, 2-프로필렌 디아민 0.8몰 및 환형 아민인 메타자이렌 디아민 0.1몰과 1, 4-사이클로헥산 디아민 0.1몰을 디메틸아세트 아미드에 15% 농도로 용해시킨 용액을 서서히 첨가하여 점도가 3,000포이즈, 고형분이 32중량%인 중합물을 얻었다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사후 40데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며 물성을 평가한 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[비교실시예 1]

분자량 1,500의 폴리(ε-카프로락톤)디올 0.1몰, 분자량 1,500의 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9몰을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

[비교실시예 2]

제3급 수산기를 가지는 1, 3, 5-하이드록시-3-메틸펜탄을 사용하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교실시예 3]

쇄성장 아민중 환형아민인 메타자이렌 디아민과 1, 4-사이클로헥산 디아민을 사용하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

[비교실시예 4]

쇄정지제인 디에틸 아민을 0.015몰 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 물성을 평가한 결과는 표1에 나타내었다.

Claims (3)

1. 수평균 분자량 1,000~3000의 폴리에테르 디올(A-1)과 수평균 분자량 500~3,500의 폴리(ε-카프로락톤)디올 (A-2)을 혼합시킨 장쇄 디올(A)과 제3급 수산기를 최소한 1개 포함한 수산기수 3~6개, 탄소수 4~10개의 폴리올(B)을 과잉의 유기디이소시아네이트 화합물(C)과 예비중합하여 얻어진 예비중합물을 고형분이 15~45중량% 되도록 용제와 혼합시킨 후, 쇄성장제인 디아민 화합물(D)을 예비중합물의 0.06~0.98몰 사용하여 쇄성장시키고 쇄정지제인 모노아민 화합물(E)을 전체아민 사용량의 1~30몰% 되도록 첨가하여 얻어진 중합물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 장쇄 디올(A)중 폴리에테르 디올(A-1)과 폴리(ε-카프로락톤)디올(A-2)의 사용몰비가 (A-2)/(A-1)=0.1~10의 범위에 있도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서 장쇄 디올(A)과 폴리올(B)의 사용몰비가 (A)/(B)=5~50의 범위에 있도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.