KR0168735B1 - 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄성 및 탄성회복력이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷류 또는 스포츠용 의류 등에 널리 사용되고 있는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 종래에 제조된 탄성섬유에 비해 내열성을 향상시킴과 아울러 방사공정에서의 방사속도를 향상시키는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 폴리에테르 디올과 폴리카보네이트 디올을 혼합시킨 장쇄디올과 제3급 아미노기를 최소한 1개 이상 지닌 폴리올을 과잉의 유기이이소시아네이트 화합물과 예비중합하여 용제와 일정비율로 혼합시킨 후, 쇄성장제인 디아민 화합물을 사용하여 쇄성장시키고 쇄정지제인 모노아민을 첨가하여 얻어진 수평균 분자량 15,000~25,000의 저분자량 중합물을 얻은 후 이를 방사중에 용제와 함께 모노아민을 휘발시키고 디아민 화합물과 이소시아네이트의 재결합이 이루어지도록 하여 고분자량의 실을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조법을 제공한다.

Description

폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 내열성 및 방사속도를 향상시킨 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성 및 탄성회복력이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷 및 스포츠용 의류 등에 많이 사용되고 있으며, 그 수요도 소비자 요구의 다양화에 따라 크게 증가하고 있는 실정이다.

폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법은 방사법에 따라 건식, 습식, 용융식. 화학식으로 나눌수가 있는데, 이중 건식방사법은 상기 제조방법 중 가장 높은 생산성과 균일한 품질 및 세데니어 생산이 가능한 등의 잇점이 있어서, 폴리우레탄 탄성섬유의 세계 생산량중 90% 이상이 건식방사법에 의하여 생산되고 있다. 그러나, 건식방사법에 의한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조는 용매를 추출하는 과정을 거쳐 와인딩을 함에 따라 일정속도 이상으로 방사속도를 올리기가 어려우며, 또 이들 용매를 회수하는 과정에서 20~30%의 용매 손실이 따르게 되어 원가상승의 원인이 되고 있다. 또한 방사중 고분자물이 고온에 노출되어 방사된 실의 황변현상을 초래하게 되므로 열에 대한 안정성을 요구하게 되어 추가적인 첨가제 투입공정이 필요하다.

폴리우레탄 탄성섬유의 건식방사법에 대한 종래의 기술로는, 예를 들면, 미국특허 4,402,900(1983. 9. 6), 4,679,998(1987. 7.14), 5,002,474(1991. 3. 26) 등에 제시되어 있는 일반적 방사법외에 상기 문제점을 해결하는 방안으로 저분자량의 고분자를 이용하여 방사후 고분자량화하는 기술이 일본 특개평 4-74457호 등에 제시되어 있는데, 이는 방사후 열처리를 해야하는 별도의 설비가 필요하고 방사가 완료된 상태에서 열처리를 하게 되면 권취된 패키지 내에서 실이 응력을 받게 되어 해사성이 극히 나빠지는 문제를 야기시킨다.

본 발명은 저분자량의 고분자를 사용함으로써 방사속도를 향상시켜 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 용매 사용량을 줄여서 제조비용 및 에너지를 절감할 수 있으며, 열적안정성이 큰 중합조성물을 사용하여 실의 황변현상 및 내열성을 현저히 향상시킨 폴리우레탄 탄성섬유의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 폴리에테르 디올(a), 폴리카보네이트 디올(b)을 혼합시킨 장쇄디올(A)과 제3급 아미노기를 최소한 1개 가지는 아미노기수 2~7개, 탄소수 3~12개의 폴리올(B)을 과잉의 디이소시아네이트(C)와 예비중합하여 중합체의 최종 고형분이 48~73중량% 되도록 용제를 혼합시킨 후 말단의 이소시아네이트를 디아민 화합물(D)을 적당량 사용하여 쇄성장을 시켜서 방사에 적당한 점도를 얻고 모노아민 화합물(E)을 사용하여 말단을 봉쇄시켜 얻어진 저분자량의 중합물을 방사중 용제와 함께 모노아민 화합물을 휘발시키고 디아민 화합물과 이소시아네이트의 재결합에 의해 고분자량의 실을 형성시키는 것을 특징으로 한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성섬유는 소프트 세그먼트 역할을 하는 장쇄디올(A) 성분으로서 폴리에테르 디올(a)과 내열성이 우수한 폴리카보네이트 디올(b)을 몰비(b/a)가 0.5~12(보다 바람직하게는 0.5~6)이 되도록 혼합하고, 제3급 아미노기를 갖는 폴리올(B)을 장쇄디올(A)과의 몰비(A/B)가 4~45(보다 바람직하게는 15~35)가 되도록 혼합한 수 과잉의 디이소시아네이트 화합물(C)과 예비 중합하고 디메틸아세트 아미드와 같은 용제를 사용하여 최종 고형분이 48~73%가 되도록 예비중합물 용액을 제조한 후 디아민 화합물(D)을 예비중합물의 0.5~0.98몰 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장시켜서 방사에 적당한 점도(대략 1,500~3,800 포이즈)를 얻은 다음 쇄정지 모노아민 화합물(E)을 전체아민 사용량의 5~45몰% 사용하여 쇄정지를 시키므로써 적정한 분자량과 방사에 적당한 점도를 지닌 중합물을 얻은 후 방사시켜 제조된다.

폴리에테르 디올(a)로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있으며, 분자량은 1000~3000(보다 바람직하게는 1800~2300)의 범위가 적합하다.

폴리카보네이트 디올(b)로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-사이클로헥산 디올, 1, 4-사이클로헥산 디메탄올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판 디올, 1, 8-옥탄디올 등의 글리콜 단독 또는 이들의 혼합물과 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 포스겐 등과의 축합반응에 의해 합성된 분자량 450~2,800(보다 바람직하게는 1200~2200)의 디올이 사용될 수 있다.

상기에서 폴리에테르 디올(a)의 분자량이 1000미만이거나 폴리카보네이트 디올(b)의 분자량이 450 미만인 경우에는 최종 탄성사의 고유물성인 강, 신도 및 내열성이 떨어지고 또 폴리에테르 디올(a)의 분자량이 3,000을 초과하거나 폴리카보네이트 디올(b)의 분자량이 2,800을 초과하는 경우에는 용매에 대한 용해성이 떨어지고 용융점도가 증가하여 방사성이 나빠진다.

또한 본 발명에서는 제3급의 아미노기를 최소한 1개를 포함하는 아미노기수 2~7개, 탄소수 3~12개의 폴리올(B)을 사용하여, 양말단 이외의 위치에 측쇄로서 제3급의 아미노기를 도입시킴으로써 이소시아네이트와의 우레탄 결합에 의한 망상구조를 가지게 되어 강고한 결합이 형성되며, 이로 인해 내열성과 탄성회복력을 향상시킴과 아울러 중합물의 점도안정성을 향상시켜 방사에 적당한 점도를 유지시킬 수 있는 것이다.

제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B) 성분으로는 R-NH₂(R:C_nH_2n+1. n=1~30)로 표시된 제1급 아민류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 2~50몰 부가시켜 만든 디올류 및 이들의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부탄아민 등이 제1급 아민류에 에틸렌옥사이드를 2몰 부가시켜 얻은 N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민 등의 N-알킬 디에탄올아민과 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등에 에틸렌옥사이드를 20~50몰 부가시킨 폴리옥시에틸렌 올레일아민과 같은 알킬아민류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 부가시킴 디올류가 사용될 수 있다.

본 발명에서 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B)과의 몰비는 A/B=4~45(보다 바람직하게는 15~35)가 적당한데, 4미만에서는 용제에 잘 용해되지 않아 방사에 문제가 발생되며 45보다 큰 경우에는 내열성 및 탄성회복력 등의 향상 정도가 미미하다.

쇄성장제인 아민화합물과 결합하여 하드 세그먼트의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물(C)로서는 파라페닐 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4-토리렌 디이소시아네이트, 2, 6-토리렌 디이소시아네이트, 1-클로르-2, 1-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 클로르페닐렌-2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4-페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸사이클로 헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4-디페닐 이소프로필리딘 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4, 4'-디페닐 디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데, 디올 화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.

디이소시아네이트 화합물(C)의 사용량은 장쇄 디올(A)과 제3급 아미노기를 가지는 폴리올(B)을 혼합한 화합물(A+B)에 대하여 C/(A+B)=1.3~2.85가 적당한데, 1.3미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도가 저하되고, 2.85를 초과 사용할 때에는 강도와 탄성회복률은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성의 저하를 초래한다.

장쇄디올(A)과 폴리올(B), 디이소시아네이트 화합물(C)이 결합된 예비중합물은 디아민화합물에 의해 쇄성장되며 일정한 분자량으로 쇄성장 시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로써 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다.

예비중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물(D)로서는 메틸이미노비스프로필아민, 2, 5-디메틸 피페라진, 1, 2-프로필렌 디아민, 2, 3-부틸렌디아민, 메타자이렌 디아민, 파라자이렌 디아민, 2-메틸 피페라진, 에틸렌 디아민, 에탄올 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1-메틸-2, 4-디아민벤젠, 1, 2-사이클로헥산 디아민, 1, 3-사이클로헥산 디아민, 1, 4-사이클로헥산 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 파라페닐렌 디아민 등의 화합물이 사용되며, 그 사용범위는 예비중합물에 대해 0.5~0.98몰로써, 0.5몰 미만일 경우에는 쇄성장속도가 너무 늦고 0.98몰을 초과시에는 쇄성장속도가 너무 빠르고 중합물의 안정성이 저하한다.

쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지제인 모노아민 화합물(E)로서는 모노메탄올 아민, 디에탄올 아민, 프로필 아민, 이소프로필 아민, 디이소프로필 아민, 2-에틸헥실 아민, 디(2-에틸헥실) 아민, 부틸아민 등의 화합물이 있는데, 상기 쇄성장 디아민 화합물과의 반응성을 고려시 이소프로필 아민이 쇄정지 효과가 우수하여 중합물의 분자량을 적정하게 유지시키며 2차적인 부반응을 억제하여 중합물의 안정성을 부여하므로 보다 바람직하다. 모노아민 화합물(E)의 사용량은 전체아민 사용량의 10~35몰%가 적당하며, 10몰% 미만에서는 농도가 높은 중합물의 점도가 급상승하고 점도의 경시변화도 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사에 부적절하고 35몰% 초과시에는 본 발명에서 요구하는 적정분자량의 중합물로 성장되지 않아서 방사에 적당한 점도를 얻을 수가 없게 된다.

중합물의 고형분을 조절하므로서 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트 아미드, 디메틸포름 아미드, 헥사메틸포스포름 아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸 프로피온 아미드, 메톡시디메틸아세트 아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸 설폭시드, 테트라메틸렌 설폰 등의 화합물이 있는데, 디메틸아세트 아미드 또는 디메틸포름 아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성 면에서 유리하다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 48~73중량% 되도록 조정하여 사용하는 것이 좋은데, 15중량% 미만으로 사용할 때에는 방사속도가 떨어지고 45중량% 초과시에는 용매의 증발을 위해 과도한 열량을 사용해야 하고 용제 회수율이 떨어진다.

상기와 같이 본 발명에 따라 얻어진 중합물은 수평균 분자량이 대략 15,000~30,000정도로서 통상적으로 얻어지는 섬유사의 수평균 분자량(대략 60,000~100,000)보다 저분자량이며, 점도도 40℃에서 1500~3800 포이즈 정도이다.

이와 같이 중합된 저분자량 고농도 고분자 용액을 사용하여 건식방사를 하는데 있어서, 본 발명에서는 방사되는 실과 접촉하는 부위에서의 투입 가스온도를 250~350℃로 하여 용매와 모노아민 화합물을 휘발시켜 수평균 분자량이 60,000~100,000인 고분자량의 섬유가 제조되는데, 방사중 용매와 함께 증기압이 높은 모노아민이 증발되면서 저분자량 고분자의 말단에 이소시아네이트기가 나타나게 되며, 이소시아네이트기와 저분자량 고분자의 말단에 붙어있거나 용액중에 잔존해 있는 디아민 분자의 한쪽 끝에 있는 아민기가 고온에 의하여 재결합하여 고분자량의 고분자가 만들어지게 되는 것이다.

즉, 본 발명에서는 기존의 방법에서 중합체의 고형분을 20~40%가 되도록 용매를 투입하는데 비하여 중합체의 고형분을 48~73%가 되도록 용매를 투입하기 때문에 용매를 증발시키기 위하여 과도한 열량을 사용하지 않게 되어 섬유 표면에 손상이 적고 방사성이 우수하며 방사속도를 향상시켜 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 중합조성물의 열적안정성에 기인하여 실의 황변현상을 방지하고 염색시 열적안정성이 우수한 탄성섬유를 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예 및 비교 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 여기에서 강도, 신도 및 탄성회복률은 KSK 0219에 의하여 측정하였고, 사절율은 일정 기간동안 방사중에 실이 끊어지는 횟수를 측정하여 이 값을 10억 미터의 실을 생산하는데 사절이 생기는 횟수로 평균한 결과이다. 내열성의 평가는 탄성사를 130℃의 열풍건조기에 60분간 처리후 강도유지율 및 색상변화(Gray Scale: ISO international standard를 이용하여 급수 판정함)로 평가하였으며 실의 황변현상은 위의 색상변화 판정을 이용하여 방사후 즉시 판정하였다. 용매소모량은 실1톤을 생산하는데 있어서 용매를 회수하여 정제하는 과정 중에 용매의 회수율이 80%일 때 소모되는 용매의 양(톤)이다.

[실시예 1]

1, 4-부탄디올과 디페닐카보네이트와의 축합반응에 의해 합성된 분자량 2,000의 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 1.3몰, 분자량이 1,800인 폴리테트라메틸렌글리콜 0.7몰, N-이소프로필 디에탄올아민 0.1몰을 80℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한 후 50℃에서 미리 가열된 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 4.2몰을 첨가하여 질소가스 분위기하에 80℃×60분간 중합하여 예비중합물을 제조하였다. 이 예비 중합물을 디메틸아세트 아미드에 용해시켜 온도를 5℃까지 냉각후 에틸렌 디아민에 대한 이소프로필 아민의 양을 당량비 1/3으로 섞어 예비 중합물의 이소시아네이트기 당량에 대해 아민기의 당량을 113%가 되도록 투입하여 수평균 분자량이 13,000이고 40℃에서 점도가 2,800포이즈인 중합물을 얻었다. 이때 중합물의 고형분은 67%로 조절하였으며, 통상의 건식방법을 이용하여 개스온도 275℃, 방사속도 900m/min으로 실을 방사하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 1]

방사속도를 1100m/min으로 방사한 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 2]

에틸렌 디아민에 대한 이소프로필 아민의 양을 당량비 1/18로 섞고 예비중합물의 이소시아네이트기 당량에 대해 아민기의 당량을 102%가 되도록 투입하여 수평균 분자량이 70,000이고 중합물의 고형분이 32%로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 3]

분자량 2,000의 폴리헥사메틸렌 카보네이트디올 0.1몰 분자량 1,800의 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9몰을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

[비교실시예 4]

제3급 아미노기를 가지는 N-이소프로필 디에탄올 아민을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 평가한 결과는 표1과 같다.

Claims (3)

1. 수평균 분자량 1,000~3,000의 폴리에테르 디올(a)과 수평균 분자량 450~ 2,800의 폴리카보네이트계 디올(b)을 혼합시킨 장쇄디올(A)과 제3급 아미노기를 최소한 1개를 포함하는 아미노기수 2~7개, 탄소수 3~12개의 폴리올(B)을 과잉의 유기디이소시아네이트 화합물(C)과 예비중합하여 최종고형분이 48~73중량% 되도록 용제와 혼합시킨 후, 쇄성장제인 디아민 화합물(D)을 예비중합물의 0.5~0.98몰 사용하여 쇄성장시킨 다음 쇄정지제인 모노아민 화합물(E)을 전체 아민 사용량의 10~35몰% 되도록 첨가하여 수평균 분자량 15,000~30,000의 중합물을 얻고, 이를 방사함에 있어서 방사중 용제와 함께 모노아민을 휘발시키고 디아민 화합물과 이소시아네이트의 재결합이 이루어지도록 하여 고분자량의 실을 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 장쇄 디올(A) 중 폴리에테르 디올(a)과 폴리카보네이트 디올(b)의 사용몰비가 (b)/(a)=0.5~12의 범위에 있도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 장쇄디올(A)과 폴리올(B) 몰비가 A/B=4~45의 범위에 있도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.