JPH08301970A - 粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体の製造方法 - Google Patents
粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】弾性重合体の物性を低下させず粘度安定性に秀
れたポリウレタン系弾性重合体を製造する。 【解決手段】数平均分子量１，０００〜３，０００の高
分子量ジオール及び数平均分子量５０〜５００の低分子
量ジオールと、過剰のジイソシアネートとを、反応触媒
として金属系化合物をジオール化合物とジイソシアネー
ト化合物の全体に対して０．００１〜０．０１重量％使
用して反応させプレポリマーを形成した後、溶剤と一定
比率に混合してから末端のイソシアネートを線状ジアミ
ン及び環状ジアミンと、モノアミンとにより、鎖成長後
鎖成長を停止させて、紡糸に適当な粘度のポリマーを製
造してから耐光性化合物を添加する。
れたポリウレタン系弾性重合体を製造する。 【解決手段】数平均分子量１，０００〜３，０００の高
分子量ジオール及び数平均分子量５０〜５００の低分子
量ジオールと、過剰のジイソシアネートとを、反応触媒
として金属系化合物をジオール化合物とジイソシアネー
ト化合物の全体に対して０．００１〜０．０１重量％使
用して反応させプレポリマーを形成した後、溶剤と一定
比率に混合してから末端のイソシアネートを線状ジアミ
ン及び環状ジアミンと、モノアミンとにより、鎖成長後
鎖成長を停止させて、紡糸に適当な粘度のポリマーを製
造してから耐光性化合物を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、弾性重合体の他の
物性を低下させない粘度安定性に秀れたポリウレタン系
弾性重合体の製造方法に関し、特に数平均分子量１，０
００〜３，０００の高分子量ジオール及び数平均分子量
５０〜５００の低分子量ジオールを過剰のジイソシアネ
ートと、反応触媒として金属系化合物をジオール化合物
とジイソシアネート化合物全体量の０．００１〜０．０
１重量％とを使用してプレポリマーを形成した後、溶剤
と一定比率に混合してから末端のイソシアネートをジア
ミンとモノアミンで鎖成長及び鎖成長停止させて、紡糸
に適当な粘度のポリマーを製造してから耐光性化合物を
添加する粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体
の製造方法に係わる。
物性を低下させない粘度安定性に秀れたポリウレタン系
弾性重合体の製造方法に関し、特に数平均分子量１，０
００〜３，０００の高分子量ジオール及び数平均分子量
５０〜５００の低分子量ジオールを過剰のジイソシアネ
ートと、反応触媒として金属系化合物をジオール化合物
とジイソシアネート化合物全体量の０．００１〜０．０
１重量％とを使用してプレポリマーを形成した後、溶剤
と一定比率に混合してから末端のイソシアネートをジア
ミンとモノアミンで鎖成長及び鎖成長停止させて、紡糸
に適当な粘度のポリマーを製造してから耐光性化合物を
添加する粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体
の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン系弾性繊維は弾性及び弾性
回復力が優秀であるので、ストッキング又は女性用下着
及び伸縮性織物に多く用いられ、その用途が引続き拡大
されている。しかしながら、ポリウレタン系弾性重合体
の製造時、原料自体の不純物又は反応工程上の各種問題
により副反応物が生成されて重合物の粘度が不安定にな
るので、粘度が急上昇する経時変化が発生し、このよう
な経時変化は重合物の紡糸性に悪影響を及ぼして弾性糸
の物性を低下させる。
回復力が優秀であるので、ストッキング又は女性用下着
及び伸縮性織物に多く用いられ、その用途が引続き拡大
されている。しかしながら、ポリウレタン系弾性重合体
の製造時、原料自体の不純物又は反応工程上の各種問題
により副反応物が生成されて重合物の粘度が不安定にな
るので、粘度が急上昇する経時変化が発生し、このよう
な経時変化は重合物の紡糸性に悪影響を及ぼして弾性糸
の物性を低下させる。
【０００３】上記欠点を改善するために、特開平５−４
３６４４号公報には、グリコール類とポリイソシアネー
トとを１分子中に一つの活性水素を有する化合物存在下
で反応させてウレタンプレポリマーを製造してから、鎖
伸長剤をプレポリマーと反応させる方法が記載されてい
る。
３６４４号公報には、グリコール類とポリイソシアネー
トとを１分子中に一つの活性水素を有する化合物存在下
で反応させてウレタンプレポリマーを製造してから、鎖
伸長剤をプレポリマーと反応させる方法が記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法によると、製造時、副反応物の生成と粘度の経時変
化をある程度までは防止できるが、満足できるものでは
なく紡糸時の各種問題を引き起こすのみでなく、製造さ
れる弾性糸の物性も低下される。このような欠点を解消
するため、本発明の目的は、弾性重合体の他の物性は低
下させることがなく粘度安定性に秀れたポリウレタン系
弾性重合体の製造方法を提供することにある。
方法によると、製造時、副反応物の生成と粘度の経時変
化をある程度までは防止できるが、満足できるものでは
なく紡糸時の各種問題を引き起こすのみでなく、製造さ
れる弾性糸の物性も低下される。このような欠点を解消
するため、本発明の目的は、弾性重合体の他の物性は低
下させることがなく粘度安定性に秀れたポリウレタン系
弾性重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的のみでなく有利
な結果を達成するために、本発明は、数平均分子量１，
０００〜３，０００の高分子量ジオール０．９〜０．９
５モル及び数平均分子量５０〜５００の低分子量ジオー
ル０．０５〜０．１モルからなるジオール化合物１モル
と、ジイソシアネート１．２５〜２．５モルとを反応さ
せポリウレタン系弾性重合体を製造する際、金属系化合
物の反応触媒をジオール化合物及びジイソシアネート全
体量に対して０．００１〜０．０１重量％添加してプレ
ポリマーを形成した後、プレポリマーに溶媒をプレポリ
マーの固形分が１５〜４５％になるまで添加し溶液を得
た後、線状ジアミン化合物と環状ジアミン化合物のモル
比率が２〜２０であるジアミン化合物の混合物を使用し
て鎖成長させ、モノアミン化合物を添加して末端のイソ
シアネートの鎖成長を停止させて重合を完了した後、耐
光性向上燐系化合物を固形分に対して０．０５〜２．５
重量％添加するものである。
な結果を達成するために、本発明は、数平均分子量１，
０００〜３，０００の高分子量ジオール０．９〜０．９
５モル及び数平均分子量５０〜５００の低分子量ジオー
ル０．０５〜０．１モルからなるジオール化合物１モル
と、ジイソシアネート１．２５〜２．５モルとを反応さ
せポリウレタン系弾性重合体を製造する際、金属系化合
物の反応触媒をジオール化合物及びジイソシアネート全
体量に対して０．００１〜０．０１重量％添加してプレ
ポリマーを形成した後、プレポリマーに溶媒をプレポリ
マーの固形分が１５〜４５％になるまで添加し溶液を得
た後、線状ジアミン化合物と環状ジアミン化合物のモル
比率が２〜２０であるジアミン化合物の混合物を使用し
て鎖成長させ、モノアミン化合物を添加して末端のイソ
シアネートの鎖成長を停止させて重合を完了した後、耐
光性向上燐系化合物を固形分に対して０．０５〜２．５
重量％添加するものである。
【０００６】更に、好ましくは、金属系化合物はジブチ
ルチンジラウレート（Ｃ）とチンジオクトエート（Ｄ）
であり、ジブチルチンジラウレート（Ｃ）とチンジオク
トエート（Ｄ）の混合比率を重量比（Ｃ／Ｄ）で０．１
〜１．０である。また、本発明は、好ましくは、ジアミ
ン化合物の添加量が０．６９〜０．９８モルであるもの
であり、モノアミン化合物の添加量がジアミン化合物の
使用量に対して１〜３０モル％であることが好ましい。
ルチンジラウレート（Ｃ）とチンジオクトエート（Ｄ）
であり、ジブチルチンジラウレート（Ｃ）とチンジオク
トエート（Ｄ）の混合比率を重量比（Ｃ／Ｄ）で０．１
〜１．０である。また、本発明は、好ましくは、ジアミ
ン化合物の添加量が０．６９〜０．９８モルであるもの
であり、モノアミン化合物の添加量がジアミン化合物の
使用量に対して１〜３０モル％であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその好ましい実施
形態について詳細に説明する。本発明の粘度安定性の秀
れたポリウレタン系弾性重合体の製造方法によれば、数
平均分子量１，０００〜３，０００の高分子量ジオール
０．９〜０．９５モルと、数平均分子量５０〜５００の
低分子量ジオール０．０５〜０．１モルとからなるジオ
ール化合物１モルと、４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１．２５〜２．５モルとからプレポリマー
を形成するにあたって、反応触媒として金属系化合物を
ジオール化合物とジイソシアネート全体量の０．００１
〜０．０１重量％使用してプレポリマーを形成した後、
ジメチルアセトアミドを適量混合してプレポリマー溶液
を製造した後、二種の線状ジアミン化合物と二種の環状
ジアミン化合物を上記方法により得られたプレポリマー
に対しての０．６０〜０．９８モル使用しイソシアネー
トを鎖成長させ、モノアミン化合物をジアミン化合物の
１〜３０モル％使用して末端のイソシアネートの鎖成長
を停止させて、紡糸に適当な粘度である５００〜５００
０ポイズの重合体溶液を得た後、耐光性向上剤をポリマ
ー固形分に対して０．０５〜２．５重量％添加すること
により、他の物性を低下させず粘度安定性に秀れたポリ
ウレタン形弾性重合体を得る。
形態について詳細に説明する。本発明の粘度安定性の秀
れたポリウレタン系弾性重合体の製造方法によれば、数
平均分子量１，０００〜３，０００の高分子量ジオール
０．９〜０．９５モルと、数平均分子量５０〜５００の
低分子量ジオール０．０５〜０．１モルとからなるジオ
ール化合物１モルと、４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１．２５〜２．５モルとからプレポリマー
を形成するにあたって、反応触媒として金属系化合物を
ジオール化合物とジイソシアネート全体量の０．００１
〜０．０１重量％使用してプレポリマーを形成した後、
ジメチルアセトアミドを適量混合してプレポリマー溶液
を製造した後、二種の線状ジアミン化合物と二種の環状
ジアミン化合物を上記方法により得られたプレポリマー
に対しての０．６０〜０．９８モル使用しイソシアネー
トを鎖成長させ、モノアミン化合物をジアミン化合物の
１〜３０モル％使用して末端のイソシアネートの鎖成長
を停止させて、紡糸に適当な粘度である５００〜５００
０ポイズの重合体溶液を得た後、耐光性向上剤をポリマ
ー固形分に対して０．０５〜２．５重量％添加すること
により、他の物性を低下させず粘度安定性に秀れたポリ
ウレタン形弾性重合体を得る。
【０００８】弾性重合体のうち、ソフトセグメントの役
割をする高分子量のジオール化合物としては、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレ
ングリコール、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエ
ステル系化合物又はポリブチレンカルボネート、ポリヘ
キサメチレンカルボネート等のポリカルボネート系化合
物があり、前述の化合物全てが使用可能であるが、ポリ
エーテル系化合物であるポリテトラメチレンエーテルグ
リコール化合物が弾性体の物性を考慮して最も好まし
い。
割をする高分子量のジオール化合物としては、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレ
ングリコール、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエ
ステル系化合物又はポリブチレンカルボネート、ポリヘ
キサメチレンカルボネート等のポリカルボネート系化合
物があり、前述の化合物全てが使用可能であるが、ポリ
エーテル系化合物であるポリテトラメチレンエーテルグ
リコール化合物が弾性体の物性を考慮して最も好まし
い。
【０００９】本発明に使用されるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール化合物は数平均分子量が１５００〜２
５００であるものが特に好ましい。一方、耐熱性を向上
させるために使用される低分子量のジオール化合物とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等の化合物があるが、ポリウレタン重
合体の架橋度を増加させて耐熱性を付与するためには分
子量５０〜５００のグリコール化合物が最も好ましい。
ーテルグリコール化合物は数平均分子量が１５００〜２
５００であるものが特に好ましい。一方、耐熱性を向上
させるために使用される低分子量のジオール化合物とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等の化合物があるが、ポリウレタン重
合体の架橋度を増加させて耐熱性を付与するためには分
子量５０〜５００のグリコール化合物が最も好ましい。
【００１０】高分子量のジオール化合物と低分子量のジ
オール化合物の全使用量はジイソシアネート化合物１モ
ルに対して０．４〜０．８モルが適する。０．４モル未
満であると重合物の強度は向上されるが伸度及び弾性回
復率が低下して弾性重合体としての固有物性の低下を招
来し、０．８モルを過ぎると伸度と弾性回復率は向上さ
れるが強度が低下して弾性繊維の使用に制約を受ける。
オール化合物の全使用量はジイソシアネート化合物１モ
ルに対して０．４〜０．８モルが適する。０．４モル未
満であると重合物の強度は向上されるが伸度及び弾性回
復率が低下して弾性重合体としての固有物性の低下を招
来し、０．８モルを過ぎると伸度と弾性回復率は向上さ
れるが強度が低下して弾性繊維の使用に制約を受ける。
【００１１】又、高分子量ジオール化合物（Ａ）と低分
子量のジオール化合物（Ｂ）の使用モル比Ａ／Ｂは９〜
１９が適する。９未満では弾性固有物性の低下を招来
し、１９を過ぎると耐熱性の向上程度が微弱である。鎖
成長剤であるアミン化合物と結合してハードセグメント
の役割をするジイソシアネート化合物としては、ｐ−フ
ェニレンイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１−クロロ−２，１フェニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、クロロフ
ェニレン２，４´−ジイソシアネート、メチレンビス４
−フェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、パラフ
ェニルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルイソプロピルジイソシアネ
ート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニレンイ
ソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジフ
ェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の化合物があるが、ジオール化合
物との反応性と弾性体の物性を考慮して４，４−ジフェ
ニルメタンイソシアネート化合物が最も好ましい。
子量のジオール化合物（Ｂ）の使用モル比Ａ／Ｂは９〜
１９が適する。９未満では弾性固有物性の低下を招来
し、１９を過ぎると耐熱性の向上程度が微弱である。鎖
成長剤であるアミン化合物と結合してハードセグメント
の役割をするジイソシアネート化合物としては、ｐ−フ
ェニレンイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１−クロロ−２，１フェニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、クロロフ
ェニレン２，４´−ジイソシアネート、メチレンビス４
−フェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、パラフ
ェニルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルイソプロピルジイソシアネ
ート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニレンイ
ソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジフ
ェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の化合物があるが、ジオール化合
物との反応性と弾性体の物性を考慮して４，４−ジフェ
ニルメタンイソシアネート化合物が最も好ましい。
【００１２】ジイソシアネート化合物の使用量はジオー
ル化合物１モルに対して１．２５〜２．５モルが適す
る。１．２５モル未満であると重合物の伸度は優秀であ
るが強度が低下し弾性回復力が足りなく、２．５モルを
過ぎると強度と弾性回復率は向上されるが伸度が不良で
弾性重合体としての固有物性の低下を招来する。前述し
たように、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を
反応させる時、原料自体に含有された不純物により副反
応物が形成され、このような副反応物は最終生成ポリマ
ーにも悪影響を及ぼしてゲルが発生し粘度が不安定にな
るので、副反応物の生成を防止するために、本発明では
反応触媒を使用した。
ル化合物１モルに対して１．２５〜２．５モルが適す
る。１．２５モル未満であると重合物の伸度は優秀であ
るが強度が低下し弾性回復力が足りなく、２．５モルを
過ぎると強度と弾性回復率は向上されるが伸度が不良で
弾性重合体としての固有物性の低下を招来する。前述し
たように、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を
反応させる時、原料自体に含有された不純物により副反
応物が形成され、このような副反応物は最終生成ポリマ
ーにも悪影響を及ぼしてゲルが発生し粘度が不安定にな
るので、副反応物の生成を防止するために、本発明では
反応触媒を使用した。
【００１３】反応触媒としては、ジアザビシクロオクタ
ン、チンジオクトエート、トリアルキルアミン、Ｎ−ア
ルキルモルフォリン、ペルアルキレートアリファチック
ポリアミン、ジブチルチンジラウレート、テトラメチル
ブタンジアミン、１，４−ジアゾ２，２，２−ビシクロ
オクタン、チンジオキシド、トリエチルアルミニウム、
ジ−ｎ−ブチレンマレイン酸エステル、ジ−ｎ−ブチル
チンビスオクチルチオグリコールエステル、バリウムラ
ウレート、バリウムベンゾエート、バリウムフエノレー
ト、ステアリン酸カリウム、四塩化チタントリエチルア
ルミニウム、バリウムオクトエート、アルキルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム等が使用可能であるが、単独で
使用してもよいが、２以上の化合物を組合せて使用する
ことが反応速度の向上を招くので有利である。
ン、チンジオクトエート、トリアルキルアミン、Ｎ−ア
ルキルモルフォリン、ペルアルキレートアリファチック
ポリアミン、ジブチルチンジラウレート、テトラメチル
ブタンジアミン、１，４−ジアゾ２，２，２−ビシクロ
オクタン、チンジオキシド、トリエチルアルミニウム、
ジ−ｎ−ブチレンマレイン酸エステル、ジ−ｎ−ブチル
チンビスオクチルチオグリコールエステル、バリウムラ
ウレート、バリウムベンゾエート、バリウムフエノレー
ト、ステアリン酸カリウム、四塩化チタントリエチルア
ルミニウム、バリウムオクトエート、アルキルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム等が使用可能であるが、単独で
使用してもよいが、２以上の化合物を組合せて使用する
ことが反応速度の向上を招くので有利である。
【００１４】特に、ジブチルチンジラウレート（Ｃ）と
チンジオクトエート（Ｄ）とを混合して使用することが
効果的である。この際、混合比率は重量比としてＣ／Ｄ
は０．１〜１．０であるものが好ましい。Ｃ／Ｄ比が
０．１未満であると反応性が不充分であり、Ｃ／Ｄ比が
１．０を過ぎると反応が急激に起こるので反応制御が難
しくなる。又、ＣとＤの使用量Ｃ＋Ｄはジオール化合物
とジイソシアネート化合物使用量の０．００１〜０．０
１重量％が適する。０．００１重量％未満であると触媒
量が足りないので触媒としての役割が不充分で副反応物
の発生量が多くなり、０．０１重量％を過ぎると触媒量
が過多で反応速度の制御が難しくなる。
チンジオクトエート（Ｄ）とを混合して使用することが
効果的である。この際、混合比率は重量比としてＣ／Ｄ
は０．１〜１．０であるものが好ましい。Ｃ／Ｄ比が
０．１未満であると反応性が不充分であり、Ｃ／Ｄ比が
１．０を過ぎると反応が急激に起こるので反応制御が難
しくなる。又、ＣとＤの使用量Ｃ＋Ｄはジオール化合物
とジイソシアネート化合物使用量の０．００１〜０．０
１重量％が適する。０．００１重量％未満であると触媒
量が足りないので触媒としての役割が不充分で副反応物
の発生量が多くなり、０．０１重量％を過ぎると触媒量
が過多で反応速度の制御が難しくなる。
【００１５】プレポリマーの固形分を調節することによ
り紡糸性を向上させるための溶剤としては、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルニトロソアミン、ジメチルプロピ
オンアミド、メトキシジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン等の化合物があるが、ジメチルアセトアミド又は
ジメチルホルムアミドが重合物との相溶性、紡糸性、溶
剤回収性の面で有利である。溶剤の使用量は重合物の固
形分が１５〜４５％となるように調整して使用すること
が好ましい。１５％未満であるか又は４５％を過ぎると
繊維を支える力が足りないか、粘度が高すぎることによ
り紡糸性に悪影響を及ぼす。
り紡糸性を向上させるための溶剤としては、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルニトロソアミン、ジメチルプロピ
オンアミド、メトキシジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルス
ルホン等の化合物があるが、ジメチルアセトアミド又は
ジメチルホルムアミドが重合物との相溶性、紡糸性、溶
剤回収性の面で有利である。溶剤の使用量は重合物の固
形分が１５〜４５％となるように調整して使用すること
が好ましい。１５％未満であるか又は４５％を過ぎると
繊維を支える力が足りないか、粘度が高すぎることによ
り紡糸性に悪影響を及ぼす。
【００１６】ジオール化合物とジイソシアネート化合物
が結合されたプレポリマーは、ジアミンとモノアミン化
合物により一定分子量に鎖成長及び鎖成長停止させるこ
とにより、適当な分子量の重合物が得られる。プレポリ
マーを鎖成長させるジアミン化合物としては、１，２−
プロピレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、メタキシレンジアミン、
パラキシレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、
エチレンジアミン、エタノールジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１−メチル−２，４−ジアミンベンゼン、
１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキ
サンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、オク
タメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の化合
物が使用される。
が結合されたプレポリマーは、ジアミンとモノアミン化
合物により一定分子量に鎖成長及び鎖成長停止させるこ
とにより、適当な分子量の重合物が得られる。プレポリ
マーを鎖成長させるジアミン化合物としては、１，２−
プロピレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、メタキシレンジアミン、
パラキシレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、
エチレンジアミン、エタノールジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１−メチル−２，４−ジアミンベンゼン、
１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキ
サンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、オク
タメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の化合
物が使用される。
【００１７】このような鎖成長化合物は、重合物の粘度
安定性と紡糸後の弾性糸の物性を向上させるために、線
状ジアミンと環状ジアミンを適正比率に混合して使用す
べきである。ジアミン化合物は上記方法により得られた
プレポリマーに対して０．６９〜０．９８モル添加す
る。線状ジアミン（Ｅ）と環状ジアミン（Ｆ）の使用モ
ル比（Ｅ／Ｆ）は２〜２０が適する。モル比を２未満と
する場合は反応性が不良で低分子量のポリマーが生成さ
れるので、伸度、弾性回復率等の機械的物性の低下を招
来し、モル比が２０を過ぎる場合は反応速度が過度に速
くて副反応物が多量に発生して、ポリマーの安定性が低
下し、耐熱性も低下する。
安定性と紡糸後の弾性糸の物性を向上させるために、線
状ジアミンと環状ジアミンを適正比率に混合して使用す
べきである。ジアミン化合物は上記方法により得られた
プレポリマーに対して０．６９〜０．９８モル添加す
る。線状ジアミン（Ｅ）と環状ジアミン（Ｆ）の使用モ
ル比（Ｅ／Ｆ）は２〜２０が適する。モル比を２未満と
する場合は反応性が不良で低分子量のポリマーが生成さ
れるので、伸度、弾性回復率等の機械的物性の低下を招
来し、モル比が２０を過ぎる場合は反応速度が過度に速
くて副反応物が多量に発生して、ポリマーの安定性が低
下し、耐熱性も低下する。
【００１８】反応速度を適当に維持し、ポリマーの粘度
安定性を維持し、かつ弾性糸の機械的物性を向上させる
ためには、線状ジアミンとしてはエチレンジアミン
（Ｇ）と１，２−プロピレンジアミン（Ｈ）を適当量混
合して使用するのが好ましく、使用モル比（Ｇ／Ｈ）は
０．１〜１０が好ましい。０．１未満であると反応性が
不良であり、１０を過ぎると鎖成長が不充分で、適切な
物性が得られる程度の分子量を得ることができない。
安定性を維持し、かつ弾性糸の機械的物性を向上させる
ためには、線状ジアミンとしてはエチレンジアミン
（Ｇ）と１，２−プロピレンジアミン（Ｈ）を適当量混
合して使用するのが好ましく、使用モル比（Ｇ／Ｈ）は
０．１〜１０が好ましい。０．１未満であると反応性が
不良であり、１０を過ぎると鎖成長が不充分で、適切な
物性が得られる程度の分子量を得ることができない。
【００１９】又、環状アミンとしては、メタキシレンジ
アミン（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジアミン（Ｊ）
を混合して使用することが好ましく、使用モル比（Ｉ／
Ｊ）は０．１〜１０が好ましい。０．１未満では反応性
が速くて副反応物が多量発生し、１０を過ぎると反応性
が不良で適切な物性のポリマーが得られない。鎖成長さ
れたプレポリマーの末端を封鎖させる鎖成長停止剤であ
るモノアミン系化合物としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジエチレンアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジイソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ
（２−エチルヘキシル）アミン、ブチルアミン等の化合
物があり、上記鎖成長ジアミンと反応性を考慮すると
き、イソプロピルアミンが鎖成長停止効果が優秀で重合
物の分子量を適正に維持させ、２次的な副反応を抑制し
て重合物の安定性を付与する。イソプロピルアミンの使
用量は鎖成長剤であるジアミン使用量の１〜３０モル％
が適する。１モル％未満では鎖停止効果が不良で重合物
の粘度が急上昇し、粘度の経時変化が生じ、粘度が上昇
し続けるため紡糸に不適切であり、３０モル％を過ぎる
と重合物の鎖成長を妨害して適正分子量の重合物に成長
せず、紡糸に適当な粘度が得られず、重合物の物性であ
る強度、伸度、弾性回復率が不良である。
アミン（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジアミン（Ｊ）
を混合して使用することが好ましく、使用モル比（Ｉ／
Ｊ）は０．１〜１０が好ましい。０．１未満では反応性
が速くて副反応物が多量発生し、１０を過ぎると反応性
が不良で適切な物性のポリマーが得られない。鎖成長さ
れたプレポリマーの末端を封鎖させる鎖成長停止剤であ
るモノアミン系化合物としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジエチレンアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジイソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ
（２−エチルヘキシル）アミン、ブチルアミン等の化合
物があり、上記鎖成長ジアミンと反応性を考慮すると
き、イソプロピルアミンが鎖成長停止効果が優秀で重合
物の分子量を適正に維持させ、２次的な副反応を抑制し
て重合物の安定性を付与する。イソプロピルアミンの使
用量は鎖成長剤であるジアミン使用量の１〜３０モル％
が適する。１モル％未満では鎖停止効果が不良で重合物
の粘度が急上昇し、粘度の経時変化が生じ、粘度が上昇
し続けるため紡糸に不適切であり、３０モル％を過ぎる
と重合物の鎖成長を妨害して適正分子量の重合物に成長
せず、紡糸に適当な粘度が得られず、重合物の物性であ
る強度、伸度、弾性回復率が不良である。
【００２０】得られた重合体に添加される、日光及び大
気中の有害ガスに対する堅牢度を向上させるための化合
物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、ペン
タエリスリトルホスファイト、シクロネオペンタンテト
ラビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト等の燐系化合物と、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系
化合物等の化合物があるが、弾性重合体の固有物性を低
下させず、紡糸性も阻害せず、日光及び大気中の有害ガ
スに対する堅牢度を向上させるのに最も有利な化合物は
ペンタエリスリトルホスファイト系化合物である。
気中の有害ガスに対する堅牢度を向上させるための化合
物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、ペン
タエリスリトルホスファイト、シクロネオペンタンテト
ラビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト等の燐系化合物と、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系
化合物等の化合物があるが、弾性重合体の固有物性を低
下させず、紡糸性も阻害せず、日光及び大気中の有害ガ
スに対する堅牢度を向上させるのに最も有利な化合物は
ペンタエリスリトルホスファイト系化合物である。
【００２１】ペンタエリスリトルホスファイト系化合物
の使用量はポリマー固形分に対して０．０５〜２．５重
量％が適する。０．０５重量％未満では耐光性向上効果
が足りず、２．５重量％を過ぎると耐光性が一定効果以
上上昇せず経済的でないだけでなく、弾性重合体の固有
物性を阻害し紡糸性にも悪影響を及ぼす。上記方法で製
造した重合体溶液を通常の乾式紡糸法で紡糸後、７０デ
ニールのポリウレタン弾性糸を製造してから各種物性を
測定した。
の使用量はポリマー固形分に対して０．０５〜２．５重
量％が適する。０．０５重量％未満では耐光性向上効果
が足りず、２．５重量％を過ぎると耐光性が一定効果以
上上昇せず経済的でないだけでなく、弾性重合体の固有
物性を阻害し紡糸性にも悪影響を及ぼす。上記方法で製
造した重合体溶液を通常の乾式紡糸法で紡糸後、７０デ
ニールのポリウレタン弾性糸を製造してから各種物性を
測定した。
【００２２】次の実施例及び比較実施例は本発明をより
詳細に説明するもので、本発明の範囲を限定するもので
はない。下記の実施例での引張強度、伸度及び弾性回復
率はＫＳＫ０２１９に基づいて評価し、耐熱性は弾性糸
を１３０℃の沸騰水で４０分間処理してから強度維持率
及び色相変化で評価し、日光堅牢度はＫＳＫ０７００に
基づき評価した。一方、重合物の粘度はブルークフィー
ルド社製品、製品番号ＤＶ−IIIで測定した。
詳細に説明するもので、本発明の範囲を限定するもので
はない。下記の実施例での引張強度、伸度及び弾性回復
率はＫＳＫ０２１９に基づいて評価し、耐熱性は弾性糸
を１３０℃の沸騰水で４０分間処理してから強度維持率
及び色相変化で評価し、日光堅牢度はＫＳＫ０７００に
基づき評価した。一方、重合物の粘度はブルークフィー
ルド社製品、製品番号ＤＶ−IIIで測定した。
【００２３】
実施例１ 分子量が１，９５０であるポリテトラメチレンエーテル
グリコール１，０００ｇと分子量が５０〜５００である
エチレングリコール化合物４ｇを混合した溶液に４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇを添加
しジブチルチンジラウレート０．０２５ｇ及びチンジオ
クトエート０．０７５ｇを添加し窒素ガス雰囲気下で８
０℃×６０分間重合して、粘度が５００ポイズ（５０℃
で）であるプレポリマーを製造した。
グリコール１，０００ｇと分子量が５０〜５００である
エチレングリコール化合物４ｇを混合した溶液に４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇを添加
しジブチルチンジラウレート０．０２５ｇ及びチンジオ
クトエート０．０７５ｇを添加し窒素ガス雰囲気下で８
０℃×６０分間重合して、粘度が５００ポイズ（５０℃
で）であるプレポリマーを製造した。
【００２４】このプレポリマーをジメチルアセトアミド
８００ｇに溶解させ、溶液の温度を５℃まで冷却させ、
鎖成長剤として線状アミンであるエチレンジアミン１
１．５５ｇと１，２−プロピレンジアミン９．５１ｇ及
び環状アミンであるメタキシレンジアミン６．７０ｇと
１，４−シクロヘキサンジアミン２．４９ｇを、そして
鎖停止剤としてイソプロピルアミン４．００ｇをジメチ
ルアセトアミド１０００ｇに溶解させた溶液を重合液に
徐々に添加して、粘度が３，３００ポイズである重合液
を得た。重合完了後、ジメチルアセトアミド６５０ｇに
日光及び大気中の有害ガスに対する堅牢度向上剤である
ペンタエリストルホスファイト化合物２５ｇを溶解させ
た溶解液を添加して最終重合物の固形分を３５％に調整
した。この時の粘度は３，０００ポイズであった。
８００ｇに溶解させ、溶液の温度を５℃まで冷却させ、
鎖成長剤として線状アミンであるエチレンジアミン１
１．５５ｇと１，２−プロピレンジアミン９．５１ｇ及
び環状アミンであるメタキシレンジアミン６．７０ｇと
１，４−シクロヘキサンジアミン２．４９ｇを、そして
鎖停止剤としてイソプロピルアミン４．００ｇをジメチ
ルアセトアミド１０００ｇに溶解させた溶液を重合液に
徐々に添加して、粘度が３，３００ポイズである重合液
を得た。重合完了後、ジメチルアセトアミド６５０ｇに
日光及び大気中の有害ガスに対する堅牢度向上剤である
ペンタエリストルホスファイト化合物２５ｇを溶解させ
た溶解液を添加して最終重合物の固形分を３５％に調整
した。この時の粘度は３，０００ポイズであった。
【００２５】この重合物を通常の乾式紡糸法で、紡糸後
７０デニールのポリウレタン弾性糸を製造し、物性を評
価し、その結果を表１に表した。 比較例１ 反応触媒であるジブチルチンジラウレートとチンジオク
トエートを使用しなかったことを除き、実施例１と同様
に実施して弾性糸を製造し、その物性評価の結果を表１
に表した。
７０デニールのポリウレタン弾性糸を製造し、物性を評
価し、その結果を表１に表した。 比較例１ 反応触媒であるジブチルチンジラウレートとチンジオク
トエートを使用しなかったことを除き、実施例１と同様
に実施して弾性糸を製造し、その物性評価の結果を表１
に表した。
【００２６】比較例２ ジブチルチンジラウレートを０．０００２５ｇ使用した
ことを除き、実施例１と同様に実施して弾性糸を製造
し、その物性評価の結果を表１に表した。 比較例３ ジブチルチンジラウレートを０．１２５ｇ使用したこと
を除き、実施例１と同様に実施して弾性糸を製造し、そ
の物性評価の結果を表１に表した。
ことを除き、実施例１と同様に実施して弾性糸を製造
し、その物性評価の結果を表１に表した。 比較例３ ジブチルチンジラウレートを０．１２５ｇ使用したこと
を除き、実施例１と同様に実施して弾性糸を製造し、そ
の物性評価の結果を表１に表した。
【００２７】比較例４ 鎖成長剤である線状ジアミンと環状アミンの使用モル比
（Ｅ／Ｆ）を５０としたことを除き、実施例１と同様に
実施して弾性糸を製造し、その物性評価の結果を表１に
表した。
（Ｅ／Ｆ）を５０としたことを除き、実施例１と同様に
実施して弾性糸を製造し、その物性評価の結果を表１に
表した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上の実施例の結果から明らかなよう
に、本発明によれば、弾性重合体の他の物性を低下させ
ず粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体を製造
できる。
に、本発明によれば、弾性重合体の他の物性を低下させ
ず粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体を製造
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奇 永哲 大韓民国京畿道城南市盆唐區藪内洞27錦湖 アパート304棟202號
Claims (5)
- 【請求項１】数平均分子量１，０００〜３，０００の高
分子量ジオール０．９〜０．９５モル及び数平均分子量
５０〜５００の低分子量ジオール０．０５〜０．１モル
からなるジオール化合物１モルと、ジイソシアネート
１．２５〜２．５モルとを反応させポリウレタン系弾性
重合体を製造する際、金属系化合物の反応触媒を前記ジ
オール化合物及び前記ジイソシアネート全体量に対して
０．００１〜０．０１重量％添加してプレポリマーを形
成した後、前記プレポリマーに前記プレポリマーの固形
分が１５〜４５％になるまで溶媒を添加し溶液を得た
後、線状ジアミン化合物と環状ジアミン化合物のモル比
率が２〜２０であるジアミン化合物の混合物を使用して
鎖成長させ、モノアミン化合物を添加して末端のイソシ
アネートの鎖成長を停止させて重合を完了した後、耐光
性向上燐系化合物を固形分に対して０．０５〜２．５重
量％添加することを特徴とする粘度安定性に秀れたポリ
ウレタン系弾性重合体の製造方法。 - 【請求項２】前記金属系化合物はジブチルチンジラウレ
ート（Ｃ）とチンジオクトエート（Ｄ）であることを特
徴とする請求項１記載の粘度安定性に秀れたポリウレタ
ン系弾性重合体の製造方法。 - 【請求項３】前記ジブチルチンジラウレート（Ｃ）と前
記チンジオクトエート（Ｄ）の混合比率は、重量比（Ｃ
／Ｄ）で０．１〜１．０であることを特徴とする請求項
２記載の粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体
の製造方法。 - 【請求項４】前記ジアミン化合物の添加量が０．６９〜
０．９８モルであることを特徴とする請求項１記載の粘
度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体の製造方
法。 - 【請求項５】前記モノアミン化合物の添加量が前記ジア
ミン化合物の使用量に対して１〜３０モル％であること
を特徴とする請求項１記載の粘度安定性に秀れたポリウ
レタン系弾性重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR94-27070 | 1994-10-22 | ||
| KR1019940027070A KR0134656B1 (ko) | 1994-10-22 | 1994-10-22 | 점도 안정성이 우수한 폴리우레탄계 탄성중합체의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301970A true JPH08301970A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=19395663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7274404A Pending JPH08301970A (ja) | 1994-10-22 | 1995-10-23 | 粘度安定性に秀れたポリウレタン系弾性重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0708125B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08301970A (ja) |
| KR (1) | KR0134656B1 (ja) |
| DE (1) | DE69521099T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013019072A (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Showa Glove Kk | 手袋の製造方法及び手袋 |
| JP2015004143A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性繊維、その製造方法、および弾性布帛 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102279384B1 (ko) * | 2019-11-19 | 2021-07-20 | 주식회사 유토비즈 | 다중접속 멀티협업 군사용 교육 훈련 시스템 |
| CN115093539B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-03-01 | 上海联景高分子材料有限公司 | 一种易于加工的聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN115197391B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-10-31 | 河北邦泰氨纶科技有限公司 | 一种纤维级聚氨酯切片及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2221798C3 (de) * | 1972-05-04 | 1978-07-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Lösungen |
| JPS4949040A (ja) * | 1972-09-18 | 1974-05-13 | ||
| JPS6148425A (ja) | 1984-08-15 | 1986-03-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 |
| JPH02302432A (ja) * | 1989-05-18 | 1990-12-14 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
| DE3932958A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung licht- und abgasbestaendiger puh-elastomerfaeden und -folien und elastomerfaeden entsprechender zusammensetzung |
| JP3471055B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2003-11-25 | サカタインクス株式会社 | ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いたラミネート用印刷インキ組成物 |
| US5362432A (en) * | 1993-04-02 | 1994-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dry spinning spandex |
| KR950013484B1 (ko) * | 1993-09-15 | 1995-11-08 | 제일합섬주식회사 | 내열성과 내염소성이 우수한 탄성섬유의 제조방법 |
-
1994
- 1994-10-22 KR KR1019940027070A patent/KR0134656B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-10-20 EP EP95402341A patent/EP0708125B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-20 DE DE69521099T patent/DE69521099T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 JP JP7274404A patent/JPH08301970A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013019072A (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Showa Glove Kk | 手袋の製造方法及び手袋 |
| JP2015004143A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性繊維、その製造方法、および弾性布帛 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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