KR100569679B1 - 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 쇄연장 반응시 쇄연장제로서 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 및 선형 트리에틸렌테트라아민을 사용한다. 본 발명의 탄성섬유는 강도가 1.5g/데니어 이상이고, 신도가 550% 이상이고, 탄성회복율이 20% 이하이고, 단면합착율이 30% 이상이다.

본 발명의 탄성섬유는 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등의 제조에 사용된다.

탄성섬유, 폴리우레탄우레아, 쇄연장제, 트리에틸렌테트라아민, 단면합착율, 탄성회복율

Description

폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 {A polyurethaneurea elastic fiber, and a process of preparing for the same}

본 발명은 강도, 신도 및 탄성회복율이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 양말단에 수산기를 갖는 선형 폴리하이드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 예비중합, 쇄연장 반응 및 쇄정지 반응시켜 중합체를 제조한 다음, 이를 건식 방사하는 방법으로 제조되며, 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등의 제조에 사용된다.

폴리우레탄우레아 중합체를 제조하기 위한 구체적인 종래 기술로 미국특허 제4973647호에는 쇄연장제로 에틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물을 사용하여 고형분의 농도가 38.5% 수준인 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 사용량은 총 디아민 혼합물 중 28~32몰% 이다.

한편 미국특허 제5000899호에는 주원료인 폴리머글리콜로서 테트라하이드로퓨란과 3-메틸테트라하이드로퓨란의 히드록실말단 중합체를 사용하고, 쇄연장제로 는 에틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물을 사용하여 고형분의 농도가 35% 수준인 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 사용량은 총 디아민 혼합물 중 20~50몰% 이다.

한편 미국특허 제5362432호에는 고분자 글리콜과 디이소시아네이트의 당량비를 1.65~1.95로 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 쇄연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민의 혼합물을 사용하여 고형분의 농도가 35% 수준인 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이때 1,2-프로필렌디아민의 사용량은 총디아민 혼합물 중 8~17몰% 이다.

상기 종래기술들로 제조한 중합체들은 열세트성이 우수한 반면, 열세트시 받게되는 고열에 의하여 열세트 후에는 탄성사 고유물성인 강신도, 탄성회복율 등이 저하되는 문제가 있다.

이와 같은 문제는 에틸렌디아민과 함께 쇄연장제로 사용되는 2-메틸-1,5-펜탄디아민이나 1,2-프로필렌디아민이 에틸렌디아민에 비해 상대적으로 분자가 크며, 또 메틸기가 분자중에 가지(Brench)로 붙어 있어서 수소결합이나 분자간 결합이 약하게 되고, 그로 인해 내부 결정구조가 약하기 때문이다.

특히 상기 미국특허 5362432호의 경우에는 제조된 탄성섬유 상에서 필라멘트 상호간 단면합착율이 낮아 후가공시 사절 및 모듈러스 변동이 심하게 된다. 그 결과 균일한 물성의 원사를 제조할 수 없는 문제가 있다.

한편 일본 특개평 4-100919호에서는 방사공전전에 트리아민 또는 테트라아민을 사용하여 열처리시 유기용제에 불용인 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법은 열처리 공정후의 열고정 효율이 낮 은 문제가 있다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결함으로서 강도, 신도, 탄성회복율 및 필라멘트 상호간 단면합착력이 향상된 조업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하기 위한 것이다

본 발명은 강도, 신도 및 탄성회복율이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하고자 한다. 아울러 본 발명은 필라멘트 상호간의 단면합착력을 향상시켜 제사공정중 사절이 감소되고, 해사공정에서 균일한 장력을 유지할 수 있으며, 조업성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 강도, 신도, 탄성회복율 및 필라멘트간 단면합착력이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 본 발명은 강도가 1.5g/데니어 이상이고, 신도가 550% 이상이고, 탄성회복율이 20% 이하이고, 단면합착율이 30% 이상인 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.

또한 본 발명은 양말단에 수산기를 갖는 선형 폴리하이드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 예비중합, 쇄연장 반응 및 쇄정지 반응시켜 중합체를 제조한 다음 이를 건식 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어 서, 상기 쇄연장 반응시 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 및 선형 트리에틸렌테트라아민으로 구성되는 쇄연장제를 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

먼저 선형의 폴리하이드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 100℃ 이하의 온도에서 예비중합체를 제조한다. 이때 폴리하이드록시 화합물로서는 평균분자량이 1700~2200인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하고, 디이소시아네이트 화합물로서는 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직 하다. 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 사용량은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1몰 대비 1.4~1.8몰로 하는것이 바람직 하다.

예비중합물의 반응은 고분자 글리콜의 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기간의 반응으로 우레탄기가 형성되는 반응 이다.

상기와 같이 제조된 예비중합체를 용매에 녹인 후, 여기에 (a)에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 및 선형의 트리에틸렌테트라아민으로 구성되는 쇄연장제와 (b)N,N'-디메틸아민인 쇄정지제를 이론적인 미반응 이소시아네이트에 대해 100몰% 내지 105몰% 정도가 되도록 N,N'-디메틸아세트아미드 용매에 혼합한 아민 용액을 투입, 반응시켜 2차 중합체 용액을 제조한다.

예비중합체 및 아민을 녹이는 용매로는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸아세트아미드 등을 사용한다. 이때 트리에틸렌테트라아민의 함량은 쇄연장제의 디아민 총함량 대비 0.1몰%~1.5몰%로 사용하는 것이 바람직 하다. 함량이 0.1몰% 미만인 경우에는 강도, 탄성회복율 등의 물성 개선 효과가 저하될 수 있고, 함량이 1.5몰%를 초과하는 경우에는 중합체 내에 3차 망상구조 함량이 증가하여 강도, 모듈러스는 증가하나 신도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

이와 같이 제조한 중합체 0.5g을 N,N'-디메틸아세트아미드 100㎖에 녹여 측정한 중합체의 고유점도는 0.70~1.20이다.

상기의 방법으로 중합된 중합물에 통상의 산화방지제, 황변방지제, 자외선안정제 등의 첨가제를 첨가한 후 이들을 노즐을 통하여 방사한다. 이때 방사통에는 210~260℃의 가스를 주입하여 방사도프내 용매를 제거하면서 건식방사를 행한다. 방사시의 방사속도는 600~700m/분이 적당하다. 방사된 섬유의 고유점도는 초기 중합체 고유점도 대비 10~50% 증가한다.

이와 같이 제조한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 강도가 1.5g/데니어 이상이고, 신도가 550% 이상이고, 탄성회복율이 20% 이하이고, 단면합착율이 30% 이상이다.

본 발명에 있이서 강도, 신도 및 탄성회복율은 ASTM D 2731~72 방법으로 측정하였고, 단면합착율은 40데니어인 섬유를 임의로 1m 간격으로 10회 절단한 후 단면을 조사하였을때 섬유 단면상 전체 필라멘트 개수대비 필라멘트 2개 이상이 합착되어 있는 수를 분율로 표시한 것이다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 3600g과 4,4'-메틸렌디페틸디이소시아네이트 800g을 45℃에서 혼합하고 90℃의 반응기에서 반응시켜 1차 중합체를 제조한다. 상기 1차 중합체를 N,N-디메틸아세트아마이드 6600g에 녹여 고형분 40%의 1차 중합체용액을 만든다. 상기 용액 11000g을 5℃까지 냉각한 후 격렬히 교반하면서 쇄연장제인 에틸렌디아민 56g과 1,2-프로필렌디아민 17.3g과 트리에틸렌테트라아민 0.85g과 쇄정지제인 디에틸아민 10.54g을 N,N-디메틸아세트아미드 1730g에 혼합한 용액을 투입, 반응시켜 중합체의 온도가 95℃ 이하가 되도록 중합한다. 상기 중합체에 페놀계 산화방지제 1.0중량%, 아크릴레이트계 염색성향상제 0.5중량%, 벤조트리아졸계 UV안정제 0.5중량%, 산화티탄 0.2중량%를 첨가하여 방사도프(Dope)를 제조한다. 이를 건식방사 방식으로 가스온도 240℃ 조건에서 방사하여 탄성섬유를 제조한다. 제조한 중합체 및 탄성섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

실시예 2

상기 실시예 1의 조건에서 트리에틸렌테트라아민을 1.7g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리우레탄우레아 중합체 및 탄성섬유를 제조한다. 제조한 중합체 및 탄성섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 1

상기 실시예 1의 조건에서 트리에틸렌테트라아민을 제거한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리우레탄우레아 중합체 및 탄성섬유를 제조 한다. 제조한 중합체 및 탄성섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 2

상기 실시예 1의 조건에서 트리에틸렌테트라아민을 디에틸렌트리아민으로 등몰량 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리우레탄우레아 중합체 및 탄성섬유를 제조한다. 제조한 중합체 및 탄성섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

<표 1> 물성평가 결과

구 분	중합체 물성	탄성섬유 물성
	고유점도	고유점도	탄성회복율(%)	단면합착율(%)
실시예 1	1.02	1.27	13	47
실시예 2	1.09	1.32	7	50
비교실시예 1	0.96	1.01	29	19
비교실시예 2	0.99	1.03	22	24

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 강도, 신도 및 탄성회복율이 우수하다. 또한 본 발명의 폴리우레탄우레아 중합체는 방사시 필라멘트 상호간의 단면합착력이 우수하여 사절이 감소되고, 해사공정에서 장력을 균일하게 할 수 있다. 그 결과 조업성이 향상되고 탄성섬유의 품질도 균일하게 할 수 있다.

Claims (5)

1. 양말단에 수산기를 갖는 선형 폴리하이드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 예비중합, 쇄연장 반응 및 쇄정지 반응시켜 중합체를 제조한 다음 이를 건식 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 쇄연장 반응시 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민 및 선형 트리에틸렌테트라아민으로 구성되는 쇄연장제를 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
2. 1항에 있어서, 선형 트리에틸렌테트라아민의 함량이 쇄연장제의 디아민 총함량 대비 0.1몰%~1.5몰%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
3. 강도가 1.5g/데니어 이상이고, 신도가 550% 이상이고, 탄성회복율이 20% 이하이고, 단면합착율이 30% 이상인 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
4. 3항에 있어서, 탄성회복율이 7~13%인 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
5. 3항에 있어서, 단면합착율이 40~50%인 폴리우레탄우레아 탄성섬유.