KR20020063010A

KR20020063010A - 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20020063010A
Application number: KR1020010003670A
Authority: KR
Inventors: 정현진; 김시민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-08-01

Abstract

본 발명은 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 중합할때 쇄연장제로 디아민계 화합물과 가지(Branch)구조를 갖는 트리아민계 화합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 200~300% 신장시에도 섬유 분자내 소프트세그멘트들이 랜덤한 상태로 유지되는 것을 특징으로 한다. 그 결과 본 발명의 탄성섬유는 신장시 모듈러스 증가율이 저하되어 후가공성이 개선되고 염색줄 등이 방지되어 품질이 향상된다.

Description

신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 {A polyurethane urea elastic fiber with low orientation and crystallization under elongation, and a process of preparing for the same}

본 발명은 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아계 탄성섬유는 폴리우레탄우레아계 중합체를 건식 또는 습식 방사하여 제조되며, 탄성이 우수하여 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 폴리우레탄우레아 중합체는 2,000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 1단계 중합법으로 제조 할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 예비중합하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 투입하여 2단계로 쇄연장 반응시켜는 2단계 중합법으로 제조 할 수도 있다.

상기 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 얻기가 용이하며, 가교결합의 가능성이 낮아 중합체의 조절이 용이하다. 현재 생산되고 있는 폴리우레탄우레아계 탄성섬유의 대부분은 2단계 중합법에 의하여 제조된다. 보다 구체적으로 상기 2단계 중합법을 살펴보면 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하며, 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계이다.

예비중합체는 15~30%의 하드세그먼트(Hard Segment) 함량을 갖는다. 일반적으로 폴리올의 분자량은 2,000g/몰 정도이며, NCO/OH 비는 2에 가까운 값으로 중합이 진행된다. 상기 예비중합은 보통 용제가 없는 벌키상태로 약 60~90℃에서 1~2시간에 반응이 완료 된다. 반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라지며 디메틸아세트아마이드(이하 "DMAc"라고 한다)나 디메틸포름아미드(이하 "DMF"라고 한다)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 30~60℃에서 10~20분 내에 반응이 완료된다.

2단계인 쇄연장 반응은 쇄연장제인 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체의 반응에 의해 중합도를 높이는 반응이다. 디아민(Diamine)과 반응시킨 경우 우레아(Urea) 결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane) 결합이 형성된다.

쇄연장 반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성 용매를 사용하여 용액 중합을 한다. 특히 디아민(Diamine)이 쇄연장제로 사용될 경우 반응속도가 극히 빠르기 때문에 균일한 반응조건을 유지하기 위해서는 저온에서 반응을 진행시키며 쇄연장제를 반응 전단계에 걸쳐 서서히 투입한다. 또한 반응속도 및 반응도를 조절하기 위하여 소량의 모노아민을 쇄연장 반응시 사용한다.

이와 같이 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 사용 원료의 조성비나 반응온도 등의 조건에 따라 최종제품의 품질이 매우 민감하게 변하게 된다. 중합 직후의 폴리우레탄우레아 중합체는 통상 중합체내 하드세그멘트와 소프트세그멘트 간의 상분리가 충분하게 이루어져 있지 않아서 중합후 즉시 방사하는 경우 원사 물성이 저하된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 폴리머 중합후 도프(Dope) 단계에서 여러 첨가제를 혼합하고 숙성을 시켜 상분리도를 높인 후 방사한다. 이때 상분리가 진행됨에 따라 도프(Dope)의 점도가 상승하게 되어 원사의 품질을 균일하게 할 수 있다. 도프(Dope) 단계에서 점도가 상승하다가 일정수준에서 유지되는 것이 바람직 하다.

폴리머 중합시 쇄연장제로 디아민계 화합물만을 사용하면 중합체내 하드세그멘트와 소프트세그멘트 간의 상분리가 너무 잘 되어 점도가 계속 증가하게 되고, 이로 인해 점도 관리가 어렵게 되는 문제가 발생 되었다. 상기 문제점 극복을 위해 중합시 쇄연장제로 직쇄구조의 트리아민계 화합물인 디에틸렌트리아민(이하 "DETA"라고 한다)을 통상의 디아민계 화합물과 함께 사용하는 방법도 시도되어 왔다. 그러나 상기 방법의 경우 DETA가 가교제 역할을 하여 도프의 점도가 급격하게 상승하는 것을 방지하는 효과는 있으나, 제조한 원사를 신장시 소프트세그멘트가 쉽게 배향 및 결정화 되어 원사의 모듈러스가 급격하게 상승하는 문제가 있었다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 통상적으로 후가공시 약 200% 신장을 하여 사용한다. 이때 소프트도메인 내의 소프트세그멘트가 쉽게 신장, 배향을 하면 신장정도에 따라 탄성섬유의 모듈러스 변화가 크게 된다. 이러한 모듈러스의 편차는 후가공시 탄성섬유가 받는 장력의 편차를 일으키고 이는 후에 염색 후 줄이 발생하는 등의 문제를 일으킨다.

이러한 문제를 해결하기 위하여는 신장시 소프트세그멘트의 배향 및 결정화도를 낮추어야 한다. 이를 위해서는 탄성섬유 구조내에 커다란 하드세그멘트들을 연결하는 작은 하드세그멘트들이 존재하도록 하여야 한다. 이러한 작은 하드세그멘트는 소프트도메인 내에 존재하여 소프트도메인이 힘을 받아 신장할 때 소프트세그멘트들의 배향을 방해하게 된다.

상기와 같이 중합시 쇄연장제로서 디아민계 화합물과 DETA를 함께 사용하는경우 앞에서 설명한 작은 하드세그멘트는 가교제 역할을 하는 DETA를 기준으로 형성되어야 하는데, DETA는 선형구조를 가지고 있어서 DETA를 중심으로 한 우레아 결합간의 수소결합이 어려워 작은 하드세그멘트 생성이 잘 안되는 문제가 발생하게 된다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제들을 해결하기 위하여 신장시에도 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 중합시 쇄연장제로서 가지구조를 갖는 트리아민계 화합물과 디아민계 화합물을 함께 사용하므로서 섬유내 커다란 하드세그멘트들을 연결하는 작은 하드세그멘트들을 형성시켜, 200~300% 신장시에도 섬유분자내 소프트세그멘트들이 랜덤한 상태로 유지되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 신장시 저배향 결정성을 갖고 있어서 신장에 의한 모듈러스 변화가 거의 없으며, 그로 인해 후공정 및 품질이 양호한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하고자 한다.

도 1 및 도 2는 본 발명 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 광역 적도방향 주사각 X선 회절(WAXD) 측정 결과를 나타내는 그래프 이다.

도 3은 종래 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 광역 적도방향 주사각 X선 회절 (WAXD) 측정 결과를 나타내는 그래프 이다.

※ 도면중 주요부분에 대한 부호 설명

2θ: 적도방향 주사각

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법은 고분자량의 폴리올, 과량의 디이소시아네이트, 쇄연장제 및 쇄정지제를 동시(1단계) 또는 2단계로 중합시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조한 다음 이를 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 중합시 쇄연장제로 디아민계 화합물과 가지(Branch)구조를 갖는 트리아민계 화합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 폴리우레탄 결합과 폴리우레아 결합이 순차적으로 반복되어져 있으며, 200~300% 신장시에도 섬유 분자내 소프트세그멘트들이 랜덤한 상태로 유지되는 것을 특징으로 한다.

이하 첨부된 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 먼저 2,000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 반응시켜 1단계로 예비중합체를 제조한 다음, 여기에 디아민계 화합물과 가지구조를 갖는 트리아민계 화합물을 쇄연장제로, 디올화합물을 쇄정지제로 각각 투입하여 2단계로 쇄연장 및 쇄정지 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조한다.

다음으로 본 발명은 상기 폴리우레탄우레아 중합체를 통상의 방법으로 건식 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조한다.

상기 가지구조를 갖는 트리아민계 화합물로는 트리스(2-아미노에틸)아민 등을 사용하며, 투입량은 전체 중합체 대비 0.05~0.1중량%인 것이 바람직 하다. 트리아민계 화합물의 투입량이 0.05중량% 미만인 경우에는 중합체 내에 커다란 하드세그멘트들을 연결하는 작은 하드세그멘트들이 잘 형성되지 않아 신장시 배향 및 결정성이 증가하게 될 우려가 있고, 0.1중량%를 초과하는 경우에는 지나친 가지구조의 발달로 상분리가 잘 안되는 문제가 발생 될 수 있다.

쇄연장제의 하나로 사용되는 트리스(2-아미노에틸)아민[N(CH₂CH₂NH₂)₃]은 유연한 가지구조를 갖고 있어서, 트리스(2-아미노에틸)아민(이하 "TAEA"라고 한다)과 이소시아네이트가 반응하여 생성된 우레아 구조 간의 수소결합이 용이하게 이루어지도록 한다. 이로 인해 중합체 내 신장시 가교역할을 하는 작은 하드세그멘트 형성이 촉진 된다.

또한 쇄연장제의 하나로 사용되는 디아민계 화합물로는 에틸렌디아민 등을 사용 할 수 있으며, 그 종류를 특별하게 한정할 필요가 없다. 디이소시아네이트로서는 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 "MDI"라고 한다) 및 디시클로헥사메탄디이소시아네이트(이하 "HMDI"라고 한다) 등을 사용할 수 있으며, 섬유의 강도, 내열성 및 내용매성 등의 개선을 위해서는 MDI를 사용하는 것이 더욱 바람직 하다.

폴리올의 종류도 특별하게 제한하지 않으나, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하 "PTMG"라고 한다) 및 PTMG의 공중합체를 사용하는 것이 섬유의 탄성회복성 향상에 더욱 바람직 하다. 특히 PTMG는 단일 분자량인것 보다 여러 분자량을 갖는 것들을 혼합 사용하는 것이 더욱 바람직 하다. 예를 들면 분자량 2,000 PTMG를 단독 사용하는 것 보다 분자량 1,600의 PTMG와 분자량 2,400의 PTMG를 혼합하여 평균분자량을 2,000으로 하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 폴리우레탄 결합과 폴리우레아 결합이 순차적으로 반복되어져 있고, 200~300% 시장시에도 섬유분자내 소프트세그멘트들이 배향/결정화 되지 않은 랜덤한 상태로 유지된다. 그 이유는 섬유 내에 커다란 하드세그멘트들을 연결하는 작은 하드세그멘트들이 잘 형성되어 있어서, 이들이 섬유가 신장될때 소프트세그멘트들의 배향을 억제시키는 가교제 역할을 하기 때문이다.

그 결과 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 200~300% 신장시에도 섬유 모듈러스가 크게 증가하지 않아 후가공성이 양호하며 염색줄 등이 발생되지 않아 최종 제품의 품질이 우수하다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 200~300% 신장시 섬유분자내 소프트세그멘트들이 배향/결정화되지 않는 랜덤한 상태로 유지된다는 것은 도 1 및 도 2와 같은 광역 적도방향 주사각 X선 회절(WAXD) 측정 그래프로 확인된다. 구체적으로 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 200~300% 신장 조건 하에서 광역 적도방향 주사각 X선 회절(WAXD) 측정을 하면 도 1 및 도 2와 같은 측정 그래프가 얻어 진다. 도 1 및 도 2 측정 그래프 상에서 적도방향 주사각(2θ)이 20°~25°인 영역내 그래프 기울기가 일정하다는 것, 다시 말해 상기 영역 내에서 피크(Peak)가 발생되지 않는다는 결과를 확인 할 수 있다.

한편, 종래의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 상기와 동일한 조건 하에서 광역 적도방향 주사각 X선 회절(WAXD) 측정을 하여 얻은 도 3의 그래프 상에는 적도방향 주사각(2θ)이 22°~25°인 영역내 그래프 기울기가 일정하지 않다. 다시 말해 상기 영역 내에서 도 3과 같이 피크(Peak)가 생성되는 것을 확인 할 수 있다.

상기 피크(Peak)는 섬유내 소프트세그멘트들이 배향/결정화 되면서 생성되는것이므로, 종래 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 200~300% 신장시 소프트세그멘트들이 배향/결정화 되는 것을 알 수 있다. 그러나 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 경우에는 상기 피크(Peak)가 생성되지 않는 점으로 보아, 200~300% 신장시 소프트세그멘트들이 랜덤한 상태 그대로 유지된다는 것이 증명 된다.

본 발명에 있어서, 섬유 물성측정은 아래와 같이 실시 하였다.

·모듈러스(g/d)

모델 4443의 인스트롱 기기를 사용하여 파지거리 50mm, 스피드 500m/분, 로드 셀(Load Cell) 최대 1kg 조건 하에서 측정 하였다.

·WAXD(Wide angle X-ray diffraction)

모델 RU 200B의 일본 리가쿠(RIGAKU) 회사의 측정기구를 사용하여 적도방향 주사각 13~25°, X-레이 파장(λ) 1.5418Å 조건 하에서 측정 하였다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

분자량이 1,800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 2,200g과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 프리폴리머를 제조 하였다. 다음으로 상기 프리폴리머를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 3,500g에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 쇄연장제로서 에틸렌디아민 40g과 트리스(2-아미노에틸아민)[TAEA] 1g, 쇄정지제로서 디에틸아민 6g을 각각 첨가하여 중합시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조 하였다. 계속해서 상기 중합체를 통상의 방법과 같이 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 하였다. 제조한 상기 섬유의 WAXD 및 모듈러스 측정결과는 표 1과 같다.

실시예 2

분자량이 1,800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 2,200g과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 프리폴리머를 제조 하였다. 다음으로 상기 프리폴리머를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 3,500g에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 쇄연장제로서 에틸렌디아민 40g과 트리스(2-아미노에틸아민)[TAEA] 0.5g, 쇄정지제로서 디에틸아민 6g을 각각 첨가하여 중합시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조 하였다. 계속해서 상기 중합체를 통상의 방법과 같이 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 하였다. 제조한 상기 섬유의 WAXD 및 모듈러스 측정결과는 표 1과 같다.

비교실시예 1

분자량이 1,800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 2,200g과 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 프리폴리머를 제조 하였다. 다음으로 상기 프리폴리머를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 3,500g에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 쇄연장제로서 에틸렌디아민 40g과 쇄정지제로서 디에틸아민 6g을 각각 첨가하여 중합시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조 하였다. 계속해서 상기 중합체를 통상의 방법과 같이 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 하였다. 제조한 상기 섬유의 WAXD 및 모듈러스 측정결과는 표 1과 같다.

물성 평가 결과

구 분	WAXD 측정결과	모듈러스 측정결과(g/d)
구 분	WAXD 측정결과	100% 신장시	200% 신장시	300% 신장시
실시예 1	도 1	0.077	0.077	0.094
실시예 2	도 2	0.083	0.084	0.098
비교실시예 1	도 3	0.075	0.082	0.115

본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 신장시 배향성 및 결정성이 낮아 모듈러스가 급격하게 변화되지 않는다. 이로 인해 후가공시 원사 장력이 균일하여 염색줄 등을 방지 할 수 있어서, 최종 제품의 품질 및 후가공성이 크게 향상 된다.

Claims

고분자량의 폴리올, 과량의 디이소시아네이트, 쇄연장제 및 쇄정지제를 동시(1단계) 또는 2단계로 중합시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조한 다음 이를 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 중합시 쇄연장제로 디아민계 화합물과 가지(Branch)구조를 갖는 트리아민계 화합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 가지구조를 갖는 트리아민계 화합물이 트리스(2-아미노에틸)아민인 것을 특징으로 하는 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 가지구조를 갖는 트리아민계 화합물을 중합체 전체 중량 대비 0.05~0.1중량% 투입하는 것을 특징으로 하는 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
폴리우레탄 결합과 폴리우레아 결합이 순차적으로 반복되어져 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 있어서, 200~300% 신장시에도 섬유 분자내 소프트세그멘트들이 랜덤한 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
4항에 있어서, 200~300% 신장조건 하에서 광역 적도방향 주사각 X선 회절(WAXD) 측정으로 얻어진 그래프 상에서 적도방향 주사각(2θ)이 20°~25°인 영역내 그라프 기울기가 일정한 것을 특징으로 하는 신장시 저배향 결정성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.