CN110644070B - 具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法及由此制造的聚氨酯脲弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法及由此制造的聚氨酯脲弹性纤维。本发明提供抑制由人体的汗等引起的细菌和霉类的生成的聚氨酯脲弹性纤维的新的制造方法及由此制造的聚氨酯脲弹性纤维、由此制造的弹性织物。另外，本发明提供防止由于长期使用而引起的局部变色或味道等的新的聚氨酯脲弹性纤维、织物及其制造方法。

Description

具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法及由此 制造的聚氨酯脲弹性纤维
技术领域
本发明涉及制造具有抗菌和除臭特性的聚氨酯脲的方法、由此制造的聚氨酯脲弹性纤维。
背景技术
聚氨酯脲弹性纤维是用二胺使由高分子量的多元醇和过量的有机二异氰酸酯合成的异氰酸酯末端的预聚物进行链延长而得到的聚合物，主要通过干式和熔融纺丝制造，并且与聚酰胺纤维或聚酯纤维和天然纤维编织而在紧身衣、袜子、连裤袜、游泳衣等各种领域的服装中用作伸缩功能材料。
但是，利用聚氨酯脲弹力丝制造的游泳衣或其它运动服等随着人长期使用而与汗持续接触，容易产生或培养霉或细菌等，随着时间的推移产生味道或者局部褪色或氧化，从而颜色变化而美观性变差，具有无法长期使用的缺点。
为了解决这种问题，韩国授权专利公报第10-0582322号等中有投入磷化合物等各种尝试，但依然存在需要改善抗菌性或除臭特性的需要，尤其随着长期使用而与汗等持续接触，从而细菌生长，由此发生局部变色的情况依然存在，因此需要改善这种情况。
对于这种特性，已知在使用用于抗菌的银纳米粒子等时，由于分散不充分而局部形成凝聚体，由于抗菌剂的密度有差异而存在抗菌性能的差异，基于这种差异而无法抑制细菌的局部差异性生长，从而存在变色或发出味道等问题。
即，对于这种问题，发现随着抗菌性能的改善而使抗菌剂的分散均匀，从而抑制细菌的生长，并且由此抑制氧化而增加织物的化学稳定性的情况下，可抑制这种现象，从而导出了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利公报第10-0582322号(2006.05.15.)
发明内容
因此，本发明提供一种增加抗菌剂的效果的新型聚氨酯脲弹性纤维。
另外，本发明提供一种弹性纤维，其使抗菌剂粒子均匀分散，克服局部的抗菌剂的分布的偏差，即使长期与汗等接触，抗菌能力也能均匀地作用而不会产生味道，对防止局部氧化导致的变色的分散性进行改善，从而均匀地分散。
另外，本发明提供一种在重复的洗涤的情况下也几乎没有抗菌性能变化的弹性纤维。
最终，本发明解决了虽然像以往那样使纳米粒子之类的粒子充分分散，但依然无法均匀地进行分散，长期使用导致局部颜色变化、外观不良、另外机械物性降低，成为寿命缩短的原因的问题。
另外，本发明提供除臭能力优异的弹性纤维。
用于实现上述目的的本发明可以如下实现：将银粒子和金属氢氧化物分散于溶解有末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的溶液中而形成浆料，将该浆料投入到聚氨酯脲聚合中而实现本发明。
本发明优选将对银纳米粒子、金属氢氧化物和末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物进行混合而制造的聚合浆料投入到制造聚氨酯脲弹力丝的聚合组合物中而制造纺丝原液，从而提供抗菌和除臭功能优异的新的聚氨酯脲弹性纤维丝、使用其的织物和制造上述弹性纤维的方法。
具体而言，本发明涉及一种具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，该聚氨酯脲弹性纤维的制造方法包括以下步骤：
制造聚氨酯脲聚合物的步骤；
在上述聚氨酯脲聚合物中混合浆料组合物而制造纺丝原液的步骤，上述浆料组合物包含具有未反应末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物以及银粒子与金属氢氧化物的混合物；以及
利用上述纺丝原液进行纺丝的步骤。
另外，本发明涉及一种通过上述制造方法制造的具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维。
本发明能够提供通过使用银粒子和金属氢氧化物的混合物，从而在纤维内均匀地分散，抗菌和除臭功能进一步增加，进而少产生基于长期使用的由细菌等的分解，没有颜色部分晕色(fatigue)劣化现象的新的聚氨酯脲弹性纤维及其制造方法。
另外，本发明提供利用上述的弹性纤维制造的抗菌和除臭特性优异的织物。
另外，本发明提供一种制造聚氨酯脲弹性纤维的方法，该方法使无机粒子的分散性更好，从而在长期使用的情况下也能够使颜色偏差最小化。
另外，本发明提供即便使用使抗菌和除臭性能明显加倍的银粒子和金属氢氧化物的混合物，纺丝性也优异的聚氨酯脲弹性纤维及其制造方法。
另外，本发明可以提供制造如下的聚氨酯脲弹性纤维的方法，即，赋予抗菌和除臭特性的银粒子和金属氢氧化物的分散性显著提高，从而使由于表面粗度改善而根据方向显色不同的现象、或由于长期使用而引起的局部颜色改变最小化。
具体实施方式
下面，通过具体例或实施例对本发明更详细地进行说明。但是，下述具体例或实施例只不过是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，可以以各种形态实现。
另外，只要没有特别说明，全部技术用语和科学用语具有与任何本发明所属领域的技术人员通常理解的意思相同的意思。本发明中用于说明的用语只是用于有效地对特定具体例进行叙述，不应该解释为限定本发明。
另外，对于说明书和后附的权利要求书中使用的单数形态，只要没有特别说明，则还包含复数形态。
本发明的一方式是一种具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，该聚氨酯脲弹性纤维的制造方法包括以下步骤：
制造聚氨酯脲聚合物的步骤；
在上述聚氨酯脲聚合物中混合浆料组合物而制造纺丝原液的步骤，上述浆料组合物包含具有未反应末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物以及银粒子与金属氢氧化物的混合物；以及
从上述纺丝原液进行纺丝的步骤。
本发明的一方式中，上述聚氨酯预聚物可以包含2.4至3.5摩尔％的未反应末端异氰酸酯基。
本发明的一方式中，上述聚氨酯脲聚合物可以通过如下步骤制造：将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以NCO/OH摩尔比成为1.50至2.50的方式投入并聚合而制造末端未反应异氰酸酯含量为2.4至3.5摩尔％的聚氨酯预聚物后，使上述聚氨酯预聚物与扩链剂、链终止剂和交联剂反应而制造聚氨酯脲聚合物。
在本发明的一方式中，上述聚氨酯脲弹性纤维的全部重量中可以包含0.01至7重量％的银粒子和0.01至7重量％的金属氢氧化物。
在本发明的一方式中，上述银粒子和金属氢氧化物的平均粒径可以为10nm至10μm。
在本发明的一方式中，上述浆料组合物可以包含1至20重量％的聚氨酯预聚物。
在本发明的一方式中，上述浆料组合物可以包含选自增白剂、抗氧化剂、气体稳定剂、染色性改进剂、纺丝性改进剂、强力提升剂和耐氯剂中的任一种或两种以上的成分。
在本发明的一方式中，上述浆料组合物还可以包含0.01至1重量％的聚丙烯腈。
本发明的另一方式是，通过上述制造方法制造的具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维。
下面，对本发明的具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法更具体地进行说明。
本发明的一个方式提供具有抗菌和除臭功能的新的聚氨酯脲弹性纤维、利用其的织物和它们的制造方法，上述聚氨酯脲弹性纤维是如下制造的：制造包含银粒子和金属氢氧化物且含有聚氨酯预聚物(聚氨酯一次聚合物)的浆料，将其与聚氨酯脲进行混合而制造纺丝原液，将其进行纺丝。
本发明的一方式还提供如下制造的长期抗菌和除臭特性优异且没有长期变色的优异的弹性纤维：在与聚氨酯脲聚合混合物进行混合而制造纺丝原液的浆料组合物中，不使用具有降低弹性纤维的物性的其它化学结构的分散剂，而只投入具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物而制造浆料液来制造。
本发明的一方式中，上述聚氨酯预聚物只要是具有未反应异氰酸酯基，就没有限制，更优选上述聚氨酯预聚物作为本发明的聚氨酯一次聚合物，可以是未反应末端异氰酸酯基的含量为2.5至3.5摩尔％的聚氨酯预聚物。
本发明的制造方法的一个方式可以依次实施以下步骤：制造聚氨酯预聚物的一次聚合步骤；制造聚氨酯预聚物混合液(或称为“聚氨酯聚合物溶液”)的步骤；将上述聚氨酯预聚物混合液与胺溶液进行混合而制造聚氨酯脲聚合体(或称为“聚氨酯脲聚合物”)的二次聚合步骤；在上述聚氨酯脲聚合物中添加包含具有未反应末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物以及银粒子与金属氢氧化物的混合物的浆料组合物，均匀混合而制造纺丝原液的步骤；以及对上述纺丝原液进行纺丝的步骤。制造上述胺溶液的步骤与上述记载的顺序无关，还可以预先制造而准备后投入。
更具体而言，本发明的制造方法的一个方式，包括以下步骤：
将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以NCO/OH摩尔比成为1.5～2.5的方式进行聚合，以末端未反应异氰酸酯含量成为2.4～3.5摩尔％的方式制造聚氨酯预聚物的一次聚合步骤；
将上述聚氨酯预聚物投入到N,N-二甲基乙酰胺中，从而制造固体成分含量为35～45重量％的聚氨酯聚合物溶液的步骤；
在上述聚氨酯聚合物溶液中投入将扩链剂、链终止剂、粘度稳定剂和交联剂溶解于N,N-二甲基乙酰胺而成的溶液而进行二次聚合，从而制造具有35％的固体成分的聚氨酯脲聚合物的步骤；
在上述聚氨酯脲聚合物中混合添加剂浆料组合物而制造纺丝原液的步骤，上述添加剂浆料组合物是将包含银粒子、金属氢氧化物和聚氨酯预聚物的添加剂组合物添加到N,N-二甲基乙酰胺中并进行分散而制造的；
通过上述制造方法制造的聚氨酯脲弹性纤维具有纺丝性优异，均匀的颜色、色牢度和染色特性得到改善的特征。
本发明的一个方式中，对制造上述聚氨酯预聚物的一次聚合步骤更具体地进行说明。
本发明的一个方式中，可以将上述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以NCO/OH摩尔比成为1.5～2.5的方式进行聚合，以末端未反应异氰酸酯含量成为2.4～3.5摩尔％的方式制造聚氨酯预聚物。
这时，上述聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯可以使用定量泵连续地向作为均匀混合机的静态混合器(static mixer)传送，在30～50℃、更优选在35～45℃进行混合，然后投入到圆筒形管形态的连续聚合管中，在60～100℃、更优选在70～98℃的反应温度下实施聚合。虽然并不限定于上述温度范围，但在上述范围内能够最大限度地减少聚氨酯预聚物中的凝胶的生成。
另外，可以用聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，在NCO/OH摩尔比为1.5～2.5的范围内，以末端未反应异氰酸酯含量成为2.4～3.5摩尔％的方式制造聚氨酯预聚物。在上述末端未反应异氰酸酯含量为2.4～3.5摩尔％的范围内，可以确保可纺丝的粘度形成和纺丝后要求的物性。
其次，对制造聚氨酯聚合物溶液的过程具体地进行说明。
可以将上述制造的聚氨酯预聚物冷却至30～50℃使其稳定后，在即将投入二次反应器之前，向高剪切混合器投入作为一次聚合物的聚氨酯预聚物和N,N-二甲基乙酰胺并完全溶解，从而制造聚氨酯预聚物混合液。可以通过该过程来充分减少未反应二异氰酸酯的含量后供给到二次聚合反应器。这时，优选在高剪切混合器中以3000～4000rpm剧烈地搅拌而完全溶解，从而去除未反应物。然后冷却至30～50℃，从而制造固体成分含量为35～45重量％的聚氨酯预聚物混合液。上述固体成分含量在35～45重量％范围内优选的理由是脲反应时添加固体成分为7重量％的胺溶液，为了将最终聚合物的固体成分调节为35～40重量％，维持与最终聚合物相比较高的固体成分。
其次，对将上述聚氨酯聚合物溶液和胺溶液进行混合而制造聚氨酯脲聚合物溶液的二次聚合步骤更具体地进行说明。
在本发明的一个方式中，上述胺溶液可以在二次聚合步骤前预先准备后进行混合，也可以在二次聚合时与上述聚氨酯预聚物混合液一起投入。在有利于调节当量比的方面，优选在二次聚合步骤前预先准备后进行混合。
上述胺溶液是扩链剂、链终止剂和交联剂，通过将二乙烯三胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中而准备。
具体而言，在本发明中，上述扩链剂为二胺系，例如使用乙二胺等二胺，作为上述链终止剂，使用二烷基单胺，例如可以将如二乙胺等作为例子而举出，但并不限定于此。作为上述交联剂，采用如二乙基三胺等，但只要是本技术领域中使用的链终止剂、扩链剂和交联剂，则可以没有限制地使用。
在本发明中，就链终止剂二乙胺的添加量而言，相对于扩链剂乙二胺，以1/5.0～8.0(胺当量比)的比率投入时，适合实现本发明的目的，当上述胺当量比小于5.0的情况下，聚合物的分子量减少，从而在制造原丝时使物性不能表达，当超过8.0的情况下，由于可能发生分子量的增加导致的粘度上升和凝胶现象，因此在上述范围内可以表达所要求的耐热性和耐氯性。
用作粘度稳定剂和交联剂的二乙基三胺最终相对于纺丝原液固体成分投入100～300ppm时，可以优异地实现色牢度或分散度和纺丝特性，但并非限定于此。
在本发明的一个方式中，将上述聚氨酯聚合物溶液和胺溶液进行混合而制造聚氨酯脲聚合物时，可以以胺/异氰酸酯当量比成为1.01～1.06/1的方式进行混合。当胺/异氰酸酯当量比小于1.01的情况下，无法形成期望的纺丝粘度，当超过1.06的情况下，粘度上升幅度大且可能发生凝胶现象，因此优选以上述范围进行投入，但并不限定于此。
上述二次聚合步骤可以在具备冷却设备且安装有叶片的二次聚合器中进行反应，二次聚合器的搅拌速度优选以聚氨酯聚合物溶液和胺的反应效率成为80％以上的方式进行调节。可以在二次聚合器出口测定搅拌效率来决定反应的适当搅拌速度。基于链延长反应和链终止反应合成的聚氨酯脲聚合物的固体成分含量可以为35～40重量％。当固体成分含量小于35重量％的情况下，由于低粘度而无法进行纺丝，在制造原丝时物性表达可能困难，当超过40重量％的情况下，由于高粘度而无法进行纺丝，因此优选在上述范围内进行，但并不限定于此。
在本发明的一个方式中，上述聚氨酯脲聚合物在制造成在40℃测定的表观粘度为1000至2500泊且特性粘度为1.0±0.2的聚氨酯脲聚合物时，适合实现本发明的目的，但并不限定于此。表观粘度在40℃约为1000～2500泊的范围时，需要用于形成后粘度
Figure BDA0001834760340000071
即二次聚合、投入浆料(Slurry)后的纺丝粘度的聚合物熟化时间，在熟化过程中上升的粘度的管理容易，因而优选。另外，在N,N-二甲基乙酰胺中以每100ml溶液0.5g的浓度测定的聚氨酯聚脲聚合物的特性粘度优选为1.0±0.2。
其次，具体说明制造纺丝原液的过程。
在本发明的一个方式中，可以在制造纺丝原液时，在上述制造的聚氨酯脲聚合物中添加浆料组合物，均匀地混合而制造固体成分含量为35～40重量％的纺丝原液，但并不限定于此。这时，为了使均匀地混合而优选使用静态混合器，但并不限定于此。
对于制造上述纺丝原液中添加的添加剂浆料的过程，具体地进行说明。本发明在制造纺丝原液时将银粒子和金属氢氧化物的混合物与预先制造的聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物溶液进行混合，用砂磨机等均匀地分散并经过粉碎过程而制造成浆料形态，将其与上述聚氨酯脲聚合溶液混合而进行纺丝，从而能够制造出在本发明中作为目的的抗菌、除臭和没有长期使用导致的部分变色引起的颜色不均的赋予均匀的颜色的优异的弹性纤维。
本发明中上述聚氨酯预聚物可以指将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)以摩尔比1.50至2.50(NCO/OH＝1.50至2.50)投入/聚合，以末端未反应二异氰酸酯成为2.4至3.5摩尔％的方式制造的聚氨酯一次聚合物。
本发明中测定上述未反应二异氰酸酯含量的方法是将11g的测定对象聚合物计量至小数点4位后，依次添加20ml的二丁胺和50ml的THF，加热至70℃而将上述聚合物完全溶解，冷却至常温后，添加10ml的异丙醇，用Auto Tirando电位滴定仪(Metrohm 840)，用1NHCl溶液滴定而测定。
尤其如上所述，具有未反应异氰酸酯基的聚氨酯预聚物在银粒子和金属氢氧化物与聚氨酯脲聚合物混合而制造纺丝原液并将其进行纺丝的情况下，可以防止银粒子或金属氢氧化物在纺丝中凝聚而形成粗大粒子而纺丝性变差或产生节丝
Figure BDA0001834760340000081
等问题。这种凝集在本发明中随着长期使用而根据银粒子过量分布的部分与较少地分布的部分之间的差异而抗菌特性不同，从而产生本发明所要解决的各种问题。
因此，将本发明的上述浆料组合物投入到纺丝原液中的情况下，尤其可以消除在如内衣等较多地接触汗的部分由于使用导致的脱色或晕色(fatigue)加速化而品质或外观变差的原因。
虽然不明确，但如本发明这样在使用如聚氨酯一次聚合等具有末端未反应异氰酸酯基的预聚物来制造浆料的情况下，纺丝过程中没有凝集，银粒子或金属氢氧化物的分散进一步被促进而没有粗粒子，从而纺丝性增大，并且没有长期使用导致的部分抗菌特性的差异带来的变色，因而优选。
其次，本发明的银粒子只要是10nm至10μm，就没有限制，优选为10nm至500nm，但并不限定于此。本发明的金属氢氧化物通常使用氢氧化镁、氢氧化钙、勃姆石(Boehmite)等氢氧化金属化合物等，但并不限定于此。
本发明的金属氢氧化物的粒子大小只要是在与上述银粒子大小相同的范围就没有特别限定，并且在使用上述银纳米粒子的情况下，将金属氢氧化物进行混合或将银纳米粒子预先担载于金属氢氧化物粒子使用。
银粒子与金属氢氧化物的组成比没有特别限定，但例如含有银粒子1至10：金属氢氧化物90至99重量比时，适合实现本发明的目的，但只要是上述两个成分的混合物，则在某种程度上能够实现本发明的效果，因此没有限定。
在本发明的一个方式中，上述银粒子与金属氢氧化物粒子之和相对于全部弹性纤维适当为0.01～7重量％，最优选为0.3～4.0重量％。
另外，在本发明的一个方式中，上述聚氨酯预聚物在浆料组合物含量中包含1至20重量％时，进一步提高银粒子和金属氢氧化物的分散性，能够提供纺丝稳定性优异、色牢度优异的弹性纤维，因而优选，但并不限定于此。
另外，在本发明的一个方式中，上述浆料组合物中还包含聚丙烯腈的情况下，可以提供洗涤牢度更优异、纺丝性更优异、机械物性和抗菌性更优异的弹性纤维。上述聚丙烯腈在重均分子量为50000至300000、更具体为100000至200000的范围时，可以期待上述物性进一步提高，因而优选，但并不限定于此。另外，其含量在浆料组合物的含量中使用0.01至1.0重量％、更具体而言使用0.2至0.7重量％的范围时，提供洗涤牢度进一步提高、纺丝性优异、机械物性和抗菌性更优异的弹性纤维，因而优选，但并不限定于此。
另外，在本发明的一个方式中，根据需要在上述浆料组合物中追加增白剂、抗氧化剂、气体稳定剂、染色性改进剂、纺丝性改善剂、强力提升剂和耐氯剂等该领域能够采用的各种成分而制造浆料组合物也属于本发明的范畴，这些成分只要是使用本技术领域中公知的，就并不限定于此。
作为上述增白剂可以使用二氧化钛，相对于最终产品的固体成分含量，使用0.01～0.5重量％，从而能够有效地起到作为目的的增白剂的作用，但并不限定于此。
上述抗氧化剂起到捕捉因热或日光而发生的诱发聚合物的分解的自由基的作用，作为具体例子可以使用1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(triethyleneglycol-bis-3(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯基)异氰脲酸酯(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(4,4’-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol)等。其含量相对于最终产品的固体成分含量在0.5～1.5重量％的范围时可以充分表达抗氧化效果，因而优选，但并不限定于此。
上述气体稳定剂是起到防止氮氧化物导致的黄变的作用，例如可以使用1,1,1',1'-四甲基-4,4'(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲等，但并不限定于此。其含量相对于最终产品的固体成分含量，优选以0.1～1.0重量％使用，但并不限定于此。
上述染色性改进剂可以使用聚(N,N-二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)等，但并不限定于此。其含量相对于最终产品的固体成分含量，优选使用0.1～0.5重量％，但并不限定于此。
上述纺丝性改善剂可以使用硬脂酸镁等，其含量相对于最终产品的固体成分含量，优选使用0.01～0.5重量％，但并不限定于此。
作为上述耐氯剂，只要是该技术领域中采用的制剂，就没有特别限定，例如可以列举出由下述化学式表示的碱性碳酸镁，但并不限定于此。
M2+ x(An-)yM2+(OH)z·mH2O
(上述式中，M2+为Mg2+或Ca2+，An-为CO3 2-，x为1至5，y为1至5，z为0至2，m为0至5。)
在本发明的一个方式中，关于上述浆料组合物内聚氨酯预聚物的含量，可以按以浆料组合物的粘度为60～70泊、在40℃成为1400～2000泊的方式进行调节的含量来使用，还可以为在全部浆料组合物的含量中使用1～20重量％。在上述范围制造纺丝原液时，可以进一步提高与聚氨酯脲聚合物之间的混合和分散性，因而优选，但并不限定于此。
其次，对纺丝工序具体地进行说明。
在本发明的一个方式中，可以利用上述制造的纺丝原液进行干式纺丝，以纺丝喷嘴直接温度250～270℃、纺丝速度700～1200m/min进行干式纺丝在氨纶原纱的要求物性表达和使用溶剂回收方面容易，因而优选，但并不限定于此。
下面，基于实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。但是下述实施例和比较例只不过是用于更详细地说明本发明的一个例示，本发明并不限定于下述实施例和比较例。
物性用下述的方法进行测定。
1)聚合物的粘度测定
将聚合物在40℃利用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield Viscometer)，使用测杆(spindle)6号，测定为B型，以泊单位显示。
2)特性粘度测定
将以N,N-二甲基乙酰胺溶液每100ml聚合物0.5g的浓度制造的溶液的粘度在30±0.5℃的恒温槽用乌伯娄德粘度计进行测定来测定聚合物的特性粘度。
3)强度和伸长率
利用拉伸试验机(Instron株式会社制造UTM)，在25℃、65％RH，以试料长度5cm，以50cm/min的速度拉伸，测定了切割强度(g/d)、切割伸长率(％)。
切割伸长率＝{(至切割点为止拉长的实际长度×细丝的数量)/(原丝长度+将辅助夹具中拉长的试料的长度换算为原丝长度的值)}×100
4)抗菌性
对于抗菌效果，采用金黄色葡萄球菌(ATCC 6538,Staphylococcus aureus)作为试验菌，经过预培养和分瓶培养
Figure BDA0001834760340000111
后，制作试验菌悬浊液，投入试料，振荡培养(300rpm×1hr,25℃±5℃)后，数菌数而将最初的菌数与振荡培养后菌数进行比较，将菌减少率用摇瓶法(shake flask method)进行评价。
洗涤前后进行比较，洗涤条件是将100g的弹力丝在投入有30g的洗涤剂的10升水溶液中进行10分钟的洗涤，进行自然干燥，将该方式进行20次而评价了洗涤前后的特性。
5)除臭
除臭效果利用氨气和硫化氢气体进行评价，在氨气的情况下，在初始氨气的浓度调节为100ppm的10升的干燥器内将70旦尼尔的弹力丝裁剪为长度15cm左右，投入5g左右，测定8小时后的气体中的氨浓度，与初始氨浓度比较(测定浓度/初始浓度)评价。在硫化氢气体的情况下，将初始浓度调节为300ppm，其它实验条件使用与测定氨的情况相同的方法来评价防臭效果。
比较洗涤前后，洗涤条件是将100g的弹力丝在投入有30g的洗涤剂的10升水溶液中洗涤10分钟，进行自然干燥，将该方式进行20次而评价了洗涤前后的特性。
6)耐光性
Figure BDA0001834760340000121
根据KS K ISO 105-B02:2014,2015 Xenon Arc进行测定。
用1级～5级表示，数值越大对光的耐性越强，标准褪色需要更长的时间。
7)气体牢度
根据KS K 0454:2006进行测定。
用1级～5级表示，数值越大对气体的耐性越强，标准褪色需要更长的时间。
[实施例1]
1)使用定量泵将聚四亚甲基醚二醇(分子量1800)156.31g/min和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯36.96g/min连续地传送至40℃均匀混合机(Static Mixer)并混合，投入到80℃的圆筒形管形态的连续聚合管中，反应135分钟，以末端未反应二异氰酸酯成为2.64±0.02摩尔％的方式对反应进行调节，合成了作为一次聚合物的聚氨酯预聚物。
将上述一次聚合物冷却至40℃，稳定化至24小时以内后，在即将投入2次反应器之前与N,N-二甲基乙酰胺309.93g/min一起连续投入到高剪切混合器中，以3500rpm剧烈地搅拌了20秒。完全溶解上述一次聚合物，冷却，从而制造了具有40℃的38.27重量％的固体成分的聚氨酯聚合物溶液。
2)制造了作为扩链剂的乙二胺4.984kg、作为链终止剂的二乙胺0.919kg、作为交联剂的二乙基三胺以相对于最终纺丝溶液固体成分成为120ppm的方式用0.036kg、以及N,N-二甲基乙酰胺78.91kg混合而成的固体成分含量为7重量％的胺溶液84.85kg。
3)将上述聚氨酯聚合物溶液505.00g/min和在上述2)中制造的固体成分含量为7重量％的胺溶液58.92g/min投入到作为二次聚合反应器的静态混合器并混合，以胺/异氰酸酯当量比成为1.02/1的方式进行混合，得到了固体成分含量为35重量％的聚氨酯脲聚合物。
4)将作为浆料添加剂的在上述1)中制造的聚氨酯聚合物溶液3.985kg、抗菌剂AIRLITE AG100(NANOTECH公司，平均粒径2.4μm、含水率1.5wt％、银粒子：金属氢氧化物(铝硅酸盐)1：9重量比的混合物)1.5kg、作为无机粒子的二氧化钛(平均粒径3μm)0.3kg、抗氧化剂(SongNox-2450，松原化学)2.85kg、气体稳定剂(HN-150，JFC)1.2kg、染色性改进剂(LMA-100，大成化学)1.5kg、作为纺丝性改善剂的硬脂酸镁0.66kg、强力提升剂(SCM-660H，大成化学)1.29kg、固体成分校正N,N-二甲基乙酰胺29.529kg进行混合，用砂磨机分散和粉碎而制造了添加剂浆料组合物。
5)将在上述3)中制造的聚氨酯脲聚合物563.90g/min和在上述4)中制造的添加剂浆料组合物31.34g/min均匀混合，从而制造了具有35％的固体成分的纺丝原液。相对于最终产品固体成分，银粒子和金属氢氧化物的混合物含量包含0.5重量％。
6)采用将上述纺丝原液利用齿轮泵向形成了250℃～270℃气氛的纺丝筒喷出固定量并使溶剂蒸发的干式纺丝，以纺丝速度900m/min制造了聚氨酯弹性纤维。
纺丝后以氨纶丝的残留溶剂量为1.0重量％以下的方式进行调节。将其结果记载于表1。
[实施例2]
在实施例1中，以末端未反应二异氰酸酯成为2.24±0.02摩尔％的方式调节反应而合成作为一次聚合物的聚氨酯预聚物，除此以外，用相同的方法实施。
[实施例3]
在实施例1中以末端未反应二异氰酸酯成为3.65±0.02摩尔％的方式调节反应而合成作为一次聚合物的聚氨酯预聚物，除此以外，用相同的方法实施。
[实施例4]
在实施例1中，进一步追加在浆料组合物含量中为0.2重量％的聚丙烯腈(奥尔德里奇公司制，重均分子量150000)，除此以外，用相同的方法实施。
[实施例5]
在实施例1中，进一步追加在浆料组合物含量中为0.7重量％的聚丙烯腈(奥尔德里奇公司制，重均分子量150000)，除此以外，用相同的方法实施。
[比较例1]
在实施例1中，不使用包含聚氨酯预聚物的聚氨酯聚合物溶液来制造浆料组合物，将各个添加剂直接投入到聚氨酯脲聚合物，除此以外，用相同的方法实施。
[比较例2]
在实施例1中，不使用银粒子与金属氢氧化物的混合物，除此以外，用相同的方法实施。将其结果记载于表1。
下述表1示出过滤器测试结果物性。
【表1】
Figure BDA0001834760340000141
【表2】
区分 耐光性 气体牢度
实施例1 4-5级 4-5级
实施例2 4级 4级
实施例3 4级 4级
实施例4 5级 5级
实施例5 5级 5级
比较例1 - -
比较例2 3-4级 3-4级
从上述表1和表2可知，在本发明的实施例1的情况下，可以以同时满足纺丝性和洗涤牢度的水平优异，而在不使用聚氨酯预聚物的比较例1的情况下，在纺丝性和洗涤牢度方面显示出劣势。
如上所述，本发明中虽然基于特定的事项和限定的实施例进行说明，但这只不过是为了有助于整体理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中具有常规知识的人员就能够由这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想并不限定于说明的实施例，不仅是本发明要求保护的范围，而且与该要求保护的范围具有均等或等价变形的全部方案都属于本发明思想的范畴。

Claims (5)

1.一种具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，该聚氨酯脲弹性纤维的制造方法包括以下步骤：
将聚四亚甲基醚二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯以NCO/OH摩尔比成为1.50至2.50的方式投入并聚合而制造末端未反应异氰酸酯含量为2.4至3.5摩尔％的聚氨酯预聚物后，使所述聚氨酯预聚物与扩链剂、链终止剂和交联剂反应，从而制造固体成分含量为35～40重量％的聚氨酯脲聚合物的步骤；
在所述聚氨酯脲聚合物中混合浆料组合物而制造纺丝原液的步骤，所述浆料组合物包含含有2.4至3.5摩尔％的未反应末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物以及银粒子与金属氢氧化物的混合物；以及
利用所述纺丝原液进行纺丝的步骤，
所述链终止剂为二乙胺，所述扩链剂为乙二胺，二乙胺相对于乙二胺，以1/5.0～8.0的胺当量比添加，
在所述聚氨酯脲弹性纤维的全部重量中，银粒子和金属氢氧化物的混合物占0.01至7重量％，所述银粒子和金属氢氧化物的混合物的平均粒径为10nm至10μm。
2.根据权利要求1所述的具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，其中，所述浆料组合物包含1至20重量％的聚氨酯预聚物。
3.根据权利要求1所述的具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，其中，所述浆料组合物还包含选自增白剂、抗氧化剂、气体稳定剂、染色性改进剂、纺丝性改善剂、强力提升剂和耐氯剂中的任一种或两种以上的成分。
4.根据权利要求1所述的具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，其中，所述浆料组合物还包含0.01至1重量％的聚丙烯腈。
5.一种具有抗菌和除臭功能的聚氨酯脲弹性纤维，其通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法制造。
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