CN111394826B - 一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维的制备方法，包括：A)在保护气下，将聚(碳酸酯‑醚)二醇和芳香族二异氰酸酯在60～80℃下反应，得到聚氨酯预聚物；B)将聚氨酯预聚物和有机溶剂混匀，得到预聚物溶液；C)在保护气下，将预聚物溶液与抗菌剂在0～30℃下混匀，得到抗菌液，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入抗菌液中，得到聚氨酯纤维溶液；抗菌剂选自海因酸、胍基乙酸内酰胺、乙酸胍或二甲双胍；D)将聚氨酯纤维溶液、抗氧化剂、硬脂酸镁和二氧化钛混合，得到纺丝原液；E)将纺丝原液经过纺丝，得到二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。所述二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维具有较优的长效抗菌性。

Description

一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯纤维生产技术领域，尤其涉及一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维及其制备方法。
背景技术
随着聚氨酯纤维在织物领域的应用越来越广，尤其是应用于贴身面料领域，其抗菌性的研究受到了越来越多的关注。发明专利201621356191.6公开了一种防霉聚氨酯纤维运动内裤，该方法采用不同面料相结合和不同结构相衔接等方式增强透气和排汗功能，来达到防霉的功能，该专利不是从聚氨酯纤维本身来提高防霉性能，材料中没有任何的抗菌材料，仅仅通过面料的设计来提高防霉性能，不能从根本上解决问题。
目前，制备抗菌性纤维的方法主要有两种：第一种方法是将抗菌剂加入到熔融的聚氨酯纤维中制备出混合溶液，进行纺丝制备出抗菌聚氨酯纤维。发明专利02153513.2报道了以磷酸盐为载体的Ag+无机物作为抗菌材料经过与聚丙烯纤维、聚酯纤维共混，制备了一种抗菌纤维。发明专利200810123776.7将二氧化硅与双氧水或者葡萄糖得到的物质作为抗菌剂加入到熔融聚氨酯纤维中来制备抗菌聚氨酯纤维长丝。发明专利201710710568.6和201710710062.5则分别将纳米级银粉以及纳米级铜粉作为抗菌剂加入到聚氨酯纤维中在螺杆中进行熔融、混炼，得到的熔纺物料经喷丝板喷出、纺丝和卷绕成型，得到抗菌聚氨酯纤维长丝。然而，该方法只能应用于抗菌类熔纺纤维材料的制备，所以其应用受到了极大的限制。第二种方法是将抗菌剂制备成分散浆料后，通过浸轧或浆料包裹的方法负载于纤维上。发明专利201010285121.7首先将纤维加入AgNO3溶液中，吸附处理后，加入还原剂进行还原反应，从而得到纳米银抗菌纤维材料。发明专利201410275418.3公开了一种抗菌织物的加工工艺，将织物浸入到抗菌剂中，织物与抗菌剂结合后实现了织物具有抗菌性能。这种方法得到抗菌纤维，抗菌剂仅仅处于纤维表层中，无法进入纤维的内部，容易洗脱，抗菌织物经过多次洗涤后，其抗菌效果会逐渐削弱，限制了纤维抗菌性能的持久性。有机或者无机季铵盐是一类重要的抗菌剂，由于其结构中含有正电荷N+，该N+与微生物细胞壁上的带负电荷的基团结合，从而破坏了细菌的细胞结构，使细胞壁变形，阻碍细胞壁的生成，使细菌丧失正常的生理机能，导致了溶菌作用和细胞的死亡，因而具有很好的杀菌性能，相对于其他种类的抗菌剂，季铵盐物质毒性低，不会造成毒素富集，也不会对环境造成危害，属于环保型抗菌剂；季铵盐还是一类重要的表面活性剂，聚氨酯有很好的相容性，可以进入聚氨酯纤维内部，可以提高纤维的抗菌持久性。发明专利201811245081.6报道了一种抗菌聚氨酯纤维的制备方法，二甲基二烯丙基氯化铵作为抗菌剂，得到的聚氨酯纤维经过20次的洗涤后，对白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到89％、90％和93％以上。发明专利201911048432.9报道了一种抗菌除臭氨纶的制备方法，在氨纶原液中加入0.2％～2％聚环氧氯丙烷季铵盐化学接枝改性海泡石提高了其抗菌性和除臭性，纤维水性20次后，对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌的抑菌率分别超过了80％、70％以及60％，而且对氨气、醋酸以及异戊酸的异味成分浓度减少率分别超过了70％、70％以及85％。
目前的外加抗菌剂方案尽管大大提高了纤维的抗菌性，然而，抗菌剂毕竟没有进入聚氨酯弹性纤维的主链结构中，还是逐渐会从纤维中游离出来的，抗菌性能会逐渐变差。长效耐久性聚氨酯纤维抗菌材料是该领域的发展趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维及其制备方法，本发明制备的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维具有较优的长效抗菌性。
本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气的条件下，将聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯在60～80℃下反应，得到聚氨酯预聚物；
B)将所述聚氨酯预聚物和有机溶剂混匀，得到预聚物溶液；
C)在保护气的条件下，将所述预聚物溶液与抗菌剂在0～30℃下混匀，得到抗菌液，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入所述抗菌液中，得到聚氨酯纤维溶液；所述抗菌剂选自海因酸、胍基乙酸内酰胺、乙酸胍或二甲双胍；
D)将所述聚氨酯纤维溶液、抗氧化剂、硬脂酸镁和二氧化钛混合，得到纺丝原液；
E)将所述纺丝原液经过纺丝，得到二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。
优选的，步骤A)中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇的分子量为2000～8000g/mol，聚(碳酸酯-醚)二醇中碳酸酯的含量为30wt％～60wt％；
所述芳香族二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、萘二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯。
优选的，步骤A)中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯的质量比为200～420：51～92；
所述反应的时间为1～2h。
优选的，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述聚(碳酸酯-醚)二醇和有机溶剂的质量比为200～420：710～1680。
优选的，步骤B)中，所述混匀在100～120rpm的转速下进行。
优选的，步骤C)中，所述抗菌剂与聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为2.1～7.6：200～420；
所述预聚物溶液与抗菌剂混匀是在60～90rpm的转速下进行。
优选的，所述胺类扩链剂选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己烷二胺、六氟二胺或三乙烯二胺；
所述链终止剂选自二甲胺、二乙胺、二丙胺或乙醇胺；
所述胺类扩链剂、链终止剂和聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为13.2～21.5：0.8～3.5：200～420。
优选的，步骤C)中，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入所述抗菌液中后，还包括：在60～90rpm的转速下搅拌0.5～2h。
优选的，所述抗氧化剂选自CHEMNOX 1010、CHEMNOX 1076、CHEMNOX 1098或CHEMNOX 1024；
所述抗氧化剂、硬脂酸镁、二氧化钛和聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为0.3～0.9：2.5～18.5：1.8～9.6：200～420。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。
本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：A)在保护气的条件下，将聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯在60～80℃下反应，得到聚氨酯预聚物；B)将所述聚氨酯预聚物和有机溶剂混匀，得到预聚物溶液；C)在保护气的条件下，将所述预聚物溶液与抗菌剂在0～30℃下混匀，得到抗菌液，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入所述抗菌液中，得到聚氨酯纤维溶液；所述抗菌剂选自海因酸、胍基乙酸内酰胺、乙酸胍或二甲双胍；D)将所述聚氨酯纤维溶液、抗氧化剂、硬脂酸镁和二氧化钛混合，得到纺丝原液；E)将所述纺丝原液经过纺丝，得到二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。本发明提供的制备方法中，抗菌剂结构中的氨基基团与聚氨酯预聚物中的NCO基团进行反应，生成脲键化学键，从而将抗菌剂引入到了主链结构中，将抗菌剂固定在了聚氨酯高分子结构中，不再游离出来，同时，配合其他组分协同作用，从而保证了二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维较优的长效抗菌性。
实验结果表明，本发明的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维经过50次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率高于96.5％，对大肠杆菌的抑菌率高于93.5％，对白色念珠菌的抑菌率高于94％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护气的条件下，将聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯在60～80℃下反应，得到聚氨酯预聚物；
B)将所述聚氨酯预聚物和有机溶剂混匀，得到预聚物溶液；
C)在保护气的条件下，将所述预聚物溶液与抗菌剂在0～30℃下混匀，得到抗菌液，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入所述抗菌液中，得到聚氨酯纤维溶液；所述抗菌剂选自海因酸、胍基乙酸内酰胺、乙酸胍或二甲双胍；
D)将所述聚氨酯纤维溶液、抗氧化剂、硬脂酸镁和二氧化钛混合，得到纺丝原液；
E)将所述纺丝原液经过纺丝，得到二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。
本发明先在保护气的条件下，将聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯在60～80℃下反应，得到聚氨酯预聚物。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇的分子量为2000～8000g/mol。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇的分子量为2000g/mol、8000g/mol、3000g/mol、5000g/mol或4500g/mol。在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇中碳酸酯的含量为30wt％～60wt％。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇中碳酸酯的含量为30wt％、60wt％、40wt％、45wt％或35wt％。在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇按照申请号为201711213266.4的中国专利中公开的方法进行制备。
在本发明的某些实施例中，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、萘二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯的质量比为200～420：51～92。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯的质量比为200：51、420：92、280：62、380：82或400：70。
在本发明的某些实施例中，聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯反应的温度为60℃、80℃、70℃、75℃或78℃。在本发明的某些实施例中，聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯反应的时间为1～2h。在某些实施例中，聚(碳酸酯-醚)二醇和芳香族二异氰酸酯反应的时间为1h、2h或1.5h。
得到聚氨酯预聚物后，将所述聚氨酯预聚物和有机溶剂混匀，得到预聚物溶液。
在本发明的某些实施例中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇和有机溶剂的质量比为200～420：710～1680。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二醇和有机溶剂的质量比为200：710、420：1680、280：890、380：82或400：70。
在本发明的某些实施例中，将所述聚氨酯预聚物和有机溶剂混匀包括：将有机溶剂加入所述聚氨酯预聚物中，混匀。
在本发明的某些实施例中，所述混匀在100～120rpm的转速下进行；在某些实施例中，所述混匀的转速为100rpm、120rpm、110rpm或105rpm。在本发明的某些实施例中，有机溶剂加入所述聚氨酯预聚物后，混匀的时间为30～50min；在某些实施例中，所述混匀的时间为32min、40min、30min或50min。
得到预聚物溶液后，在保护气的条件下，将所述预聚物溶液与抗菌剂在0～30℃下混匀，得到抗菌液。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，将所述预聚物溶液与抗菌剂在0～30℃下混匀包括：在0～30℃下，将抗菌剂加入搅拌的所述预聚物溶液中，继续搅拌混匀。在本发明的某些实施例中，搅拌的转速为60～90rpm；在某些实施例中，搅拌的转速为75rpm、80rpm、70rpm、90rpm或60rpm。在本发明的某些实施例中，继续搅拌混匀的时间为20～35min。在某些实施例中，继续搅拌混匀的时间为20min、35min、25min或30min。
在本发明的某些实施例中，所述预聚物溶液与抗菌剂混匀的温度为30℃、0℃、5℃、10℃或25℃。
得到抗菌液后，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入所述抗菌液中，得到聚氨酯纤维溶液。
在本发明的某些实施例中，所述胺类扩链剂选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己烷二胺、六氟二胺或三乙烯二胺。
在本发明的某些实施例中，所述链终止剂选自二甲胺、二乙胺、二丙胺或乙醇胺。
在本发明的某些实施例中，所述胺类扩链剂、链终止剂和聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为13.2～21.5：0.8～3.5：200～420。在某些实施例中，所述胺类扩链剂、链终止剂和聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为13.2：0.8：200、21.5：3.5：420、18.2：2.1：280、19.5：1.9：380或20.5：2.7：400。
在本发明的某些实施例中，胺类扩链剂和链终止剂加入的速度为18mL/min、20mL/min、15mL/min、30mL/min或10mL/min。
在本发明的某些实施例中，将胺类扩链剂和链终止剂以10～30mL/min的速度加入所述抗菌液中后，还包括：在60～90rpm的转速下搅拌0.5～2h。在某些实施例中，所述搅拌的转速为60rpm、75rpm、80rpm、70rpm或90rpm。在某些实施例中，所述搅拌的时间为0.5h、2h、1.5h或1h。
得到聚氨酯纤维溶液后，将所述聚氨酯纤维溶液、抗氧化剂、硬脂酸镁和二氧化钛混合，得到纺丝原液。
在本发明的某些实施例中，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂。在本发明的某些实施例中，所述抗氧化剂选自CHEMNOX 1010、CHEMNOX 1076、CHEMNOX 1098或CHEMNOX1024。
在本发明的某些实施例中，所述抗氧化剂、硬脂酸镁、二氧化钛和聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为0.3～0.9：2.5～18.5：1.8～9.6：200～420。在某些实施例中，所述抗氧化剂、硬脂酸镁、二氧化钛和聚(碳酸酯-醚)二醇的质量比为0.8：16.1：6.4：400、0.75：11.7：8.2：380、0.5：7.6：5.8：890、0.9：18.5：9.6：420或0.3：2.5：1.8：200。
得到纺丝原液后，将所述纺丝原液经过纺丝，得到二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。
在本发明的某些实施例中，所述纺丝的方法为干法纺丝。
在本发明的某些实施例中，所述干法纺丝具体包括：
将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的制备方法中，抗菌剂结构中的氨基基团与聚氨酯预聚物中的NCO基团进行反应，生成脲键化学键，从而将抗菌剂引入到了主链结构中，将抗菌剂固定在了聚氨酯高分子结构中，不再游离出来，同时，配合其他组分协同作用，从而保证了二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维较优的长效抗菌性。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。本发明提供的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维具有较优的长效抗菌性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
1)将200g的聚(碳酸酯-醚)二醇(分子量为2000g/mol，碳酸酯的含量为30wt％)、51g的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下，60℃反应2h，得到聚氨酯预聚物；
2)将710g的N,N-二甲基乙酰胺加入到步骤1)的聚氨酯预聚物中，搅拌速度控制在100rpm，搅拌50min，使预聚物充分溶解，得到预聚物溶液；
3)氮气保护下，搅拌速度控制在60rpm，温度降低到30℃，加入2.1g的海因酸，搅拌20min，然后以10mL/min的速度加入13.2g的1,2-乙二胺和0.8g的二乙胺，滴加完毕后，继续60rpm下搅拌0.5h，得到聚氨酯纤维溶液；
4)在步骤3)的聚氨酯纤维溶液中加入0.3g的CHEMNOX 1010、2.5g的硬脂酸镁和1.8g的二氧化钛，得到纺丝原液；
5)将所述纺丝原液经过干法纺丝，二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维；
干法纺丝步骤为：将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
实施例2
1)将420g的聚(碳酸酯-醚)二醇(分子量：8000g/mol，碳酸酯的含量为60wt％)、92g的间苯二甲基异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下，80℃反应1h，得到聚氨酯预聚物；
2)将1680g的N,N-二甲基甲酰胺加入到步骤1)的聚氨酯预聚物中，搅拌速度控制在120rpm，搅拌30min，使预聚物充分溶解，得到预聚物溶液；
3)氮气保护下，搅拌速度控制在90rpm，温度降低到0℃，加入7.6g的胍基乙酸内酰胺，搅拌35min，然后以30mL/min的速度加入21.5g的1,3-丙二胺和3.5g的二甲胺，滴加完毕后，继续90rpm下搅拌2h，得到聚氨酯纤维溶液；
4)在步骤3)的聚合物溶液中加入0.9g的CHEMNOX 1076、18.5g的硬脂酸镁和9.6g的二氧化钛，得到纺丝原液；
5)将所述纺丝原液经过干法纺丝，二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维；
干法纺丝步骤为：将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
实施例3
1)将280g的份聚(碳酸酯-醚)二醇(分子量：3000g/mol，碳酸酯的含量为40wt％)、62g的甲苯-2,4-二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下，70℃反应1.5h，得到聚氨酯预聚物；
2)将890g的N-甲基吡咯烷酮加入到步骤1)的聚氨酯预聚物中，搅拌速度控制在110rpm，搅拌40min，使预聚物充分溶解，得到预聚物溶液；
3)氮气保护下，搅拌速度控制在70rpm，温度降低到5℃，加入3.9g的乙酸胍，搅拌25min，然后以15mL/min的速度加入18.2g的2-甲基-1,5-戊二胺和2.1g的乙醇胺，滴加完毕后，继续70rpm下搅拌1.5h，得到聚氨酯纤维溶液；
4)在步骤3)的聚合物溶液中加入0.5g的CHEMNOX 1098、7.6g的硬脂酸镁和5.8g的二氧化钛，得到纺丝原液；
5)将所述纺丝原液经过干法纺丝，二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维；
干法纺丝步骤为：将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
实施例4
1)将380g的聚(碳酸酯-醚)二醇(分子量为5000g/mol，碳酸酯的含量为45wt％)、82g的萘二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下，75℃反应1.5h，得到聚氨酯预聚物；
2)将1350g的N,N-二甲基乙酰胺加入到步骤1)的聚氨酯预聚物中，搅拌速度控制在105rpm，搅拌40min，使预聚物充分溶解，得到预聚物溶液；
3)氮气保护下，搅拌速度控制在80rpm，温度降低到10℃，加入6.8g的二甲双胍，搅拌30min，然后以20mL/min的速度加入19.5g的异佛尔酮二胺和1.9g的二乙胺，滴加完毕后，继续80rpm下搅拌1h，得到聚氨酯纤维溶液；
4)在步骤3)的聚合物溶液中加入0.75g的CHEMNOX 1024、11.7g的硬脂酸镁和8.2g的二氧化钛，得到纺丝原液；
5)将所述纺丝原液经过干法纺丝，二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维；
干法纺丝步骤为：将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
实施例5
1)将400g的聚(碳酸酯-醚)二醇(分子量为4500g/mol，碳酸酯的含量为35wt％)、70g的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下，78℃反应1h，得到聚氨酯预聚物；
2)将1520g的N-甲基吡咯烷酮加入到步骤1)的聚氨酯预聚物中，搅拌速度控制在120rpm，搅拌32min，使预聚物充分溶解，得到预聚物溶液；
3)氮气保护下，搅拌速度控制在75rpm，温度降低到25℃，加入5.2g的胍基乙酸内酰胺，搅拌30min，然后以18mL/min的速度加入20.5g的六氟二胺和2.7g的二甲胺，滴加完毕后，继续75rpm下搅拌1.5h，得到聚氨酯纤维溶液；
4)在步骤3)的聚合物溶液中加入0.8g的CHEMNOX 1076、16.1g的硬脂酸镁和6.4g的二氧化钛，得到纺丝原液；
5)将所述纺丝原液经过干法纺丝，二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维；
干法纺丝步骤为：将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
比较例1
1)将200g的聚四氢呋喃二醇(分子量为2000g/mol)、45g的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下，60℃反应2h，得到聚氨酯预聚物；
2)将710g的二甲基乙酰胺加入到步骤1)的聚氨酯预聚物中，搅拌速度控制在100rpm，搅拌50min，使预聚物充分溶解，得到预聚物溶液；
3)氮气保护下，搅拌速度控制在60rpm，温度降低到30℃，以10mL/min的速度加入14.2g的1,2-乙二胺和0.9g的二乙胺，滴加完毕后，继续搅拌0.5h，得到聚氨酯纤维溶液；
4)在步骤3)的聚合物溶液中加入0.3g的CHEMNOX 1010、2.5g的硬脂酸镁和1.8g的二氧化钛，得到纺丝原液；
5)将所述纺丝原液经过干法纺丝，二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维；
干法纺丝步骤为：将纺丝原液从喷丝板毛细孔中挤出，进入纺丝甬道，通过甬道中热氮气使溶液细流中的溶剂快速挥发，并被热气体带走，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化，并在卷绕张力的作用下伸长变细而成为纤维。
实施例6
将实施例1～5和比较例1制得的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌进行抗菌性能检测，检测结果如表1所示。
表1实施例1～5和比较例1的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维经过50次水洗后的抗菌性能
Figure BDA0002503973780000111
从表1可以看出，本发明的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维经过50次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率高于96.5％，对大肠杆菌的抑菌率高于93.5％，对白色念珠菌的抑菌率高于94％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
A）在氮气保护的条件下，将聚（碳酸酯-醚）二醇和芳香族二异氰酸酯在60~80℃下反应，得到聚氨酯预聚物；
B）将所述聚氨酯预聚物和有机溶剂搅拌混匀，得到预聚物溶液；
C）在氮气保护的条件下，将所述预聚物溶液与抗菌剂在0~30℃下搅拌混匀，得到抗菌液，将胺类扩链剂和链终止剂以10~30 mL/min的速度加入所述抗菌液中，在60~90 rpm的转速下搅拌0.5~2 h，得到聚氨酯纤维溶液；所述抗菌剂选自海因酸、胍基乙酸内酰胺、乙酸胍或二甲双胍；
D）将所述聚氨酯纤维溶液、抗氧化剂、硬脂酸镁和二氧化钛混合，得到纺丝原液；
E）将所述纺丝原液经过纺丝，得到二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述聚（碳酸酯-醚）二醇的分子量为2000~8000 g/mol，聚（碳酸酯-醚）二醇中碳酸酯的含量为30 wt%~60 wt%；
所述芳香族二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、萘二异氰酸酯或甲苯-2, 4-二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述聚（碳酸酯-醚）二醇和芳香族二异氰酸酯的质量比为200~420：51~92；
所述反应的时间为1~2 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述聚（碳酸酯-醚）二醇和有机溶剂的质量比为200~420：710~1680。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述搅拌混匀是在100~120rpm的转速下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述抗菌剂与聚（碳酸酯-醚）二醇的质量比为2.1~7.6：200~420；
所述预聚物溶液与抗菌剂搅拌混匀是在60~90 rpm的转速下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类扩链剂选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己烷二胺、六氟二胺或三乙烯二胺；
所述链终止剂选自二甲胺、二乙胺、二丙胺或乙醇胺；
所述胺类扩链剂、链终止剂和聚（碳酸酯-醚）二醇的质量比为13.2~21.5：0.8~3.5：200~420。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自CHEMNOX 1010、CHEMNOX 1076、CHEMNOX 1098或CHEMNOX 1024；
所述抗氧化剂、硬脂酸镁、二氧化钛和聚（碳酸酯-醚）二醇的质量比为0.3~0.9：2.5~18.5：1.8~9.6：200~420。
9.权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备的二氧化碳基聚氨酯抗菌纤维。
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