KR0131831B1 - 항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1000∼3000의 디올화합물(B)과 디이소시아네이트화합물(A)을 A/B=1.3∼2.5의 몰비율로 혼합하여 예비 중합한 후 용제와 일정비율 혼합하여 점도 100∼2000포아즈의 예비중합물의 용액을 제조한 후 예비 중합물의 이소시아네이트 1몰에 대하여 0.65∼1.05몰의 디아민과 0.25∼0.02몰의 모노아민 혼합물을 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장 및 쇄정지시켜서 방사에 적당한 점도인 500∼6000포아즈(40℃) 를 얻은 후, 상기 중합체 용액에 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01∼2중량% 첨가함을 특징으로 하는 항균성 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성율과 탄성회복력이 우수함으로써 스타킹이나 여성용 속옷류 및 수영복 등의 신축성 직물에 많이 이용되고 있다. 그러나, 속옷류 및 고무사를 대신하는 밴드 등의 용도로 사용할 때에 조임으로 인해 직접 인체와 접촉함으로써 피부 분비물인 땀 등에 의하여 의류에 많은 종류의 세균류 및 곰팡이가 번식하여 의류를 변질시켜 탄성을 저하시키거나 악취를 발생시키며 또한, 인체에 병원균을 옮기는 병원균의 서식처가 되기도 한다. 따라서, 폴리우레탄계 탄성섬유에 항균성을 부여하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.

폴리우레탄 탄성섬유에 항균성을 부여하기 위한 한 방법으로 별도의 항균제를 투입하지 않고 원부재료 자체의 물성을 이용하는 방법으로 미국특허 제4,837,292호에 소프트 세그먼트로 알리파틱디올인 폴리카보네이트디올 일종인 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올, 폴리(핵센-1,6-카보네이트)디올 또는 이들의 공중합체를 사용함으로써 항균성을 부여하는 방법이 공지되어 있다.

또한, 일복특개 소59-26572에서는 파라핀계 화합물을 사용하여 항균성을 부여하였고, 일본특개 평5-33217호에서는 폴리우레탄 중합물에 항균제를 포함한 다공질 실리카 마이크로 캡슐과 아연, 동 또는 니켈 등의 2가 중금속에서 선택한 무정형 규소 산염 분체를 혼합한 용액을 방사하여 탄성섬유를 제조하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 이들의 방법에 있어서는 충분한 항균성을 얻을 수 없었으며, 특히 다공성 물질을 사용하는 경우 내부 기공에 흡착된 수분을 제거하기 위하여 전처리를 하여야 하는 불편함이 따른다.

또한, 부직포와 같은 직물에 항균성을 부여하기 위하여 후처리 방법이 주로 사용되지만 마찰이나 세탁 등에 의하여 항균제가 탈착되므로 내구성에 문제가 발생하고, 특히, 스판덱스의 경우와 같은 의류로 사용되는 경우 인체와의 마찰에 의하여 인체가 손상되는 인체안정성 문제를 야기하게 된다. 따라서, 스판덱스의 경우는 후처리 방식보다는 폴리머에 직접 혼합하여 항균성을 부여하는 방식이 더욱 효과적이다.

종래 사용된 대표적인 항균제로는 4급 암모늄계나 키틴의 탈아세탈화합물과 같은 유기제 항균제가 사용되었으나 유기제 항균제는 열에 대하여 분해 및 증발을 일으키기 쉬워 내열성, 인체 안정성 및 항균성 면에서 불리한 단점을 지니고 있으며 제4급 암모늄계는 세탁 내구성 특히, 염소계 세제를 사용할 경우 황변이 되는 결점을 지니고 있다. 또한, 한국특허공개 제93-4540호와 같이 무기계 항균제로서 다공성 무기 물질인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트에 살균성 금속이온을 이온 교환시킨 항균제를 사용하는 경우, 제올라이트 자체가 강한 흡착특성을 나타내므로 이로 인하여 수분이 흡착될 경우 탄성섬유 제조시 사용되는 원부제인 디이소시아네이트와 급격히 반응하여 유레아를 형성하거나 뷰렛 또는 알로파네이트를 형성하여 고분자를 가교시키는 역할을 하므로 중합물의 점도를 증가시키고 젤을 형성시키므로 필터의 압력을 가중시킴과 동시에 방사시 사절의 원인이 되기도 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는데 있다.

이에 본 발명에서는 폴리우레탄 탄성섬유의 제조시에 항균방취성 첨가제로 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 사용함으로써 폴리우레탄 탄성섬유의 고유물성을 유지하면서 항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유를 제조할 수 있었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

수평균 분자량 1000∼3000의 디올화합물(B)과 디이소시아네이트화합물(A)을 A/B=1.3∼2.5의 몰비율로 예비 중합하여 용제와 일정비율 혼합하여 점도 100∼2000포아즈의 예비중합물의 용액을 제조한 후 예비 중합물의 이소시아네이트 1몰에 대하여 0.65∼1.05몰의 디아민과 0.25∼0.02몰의 모노아민 혼합물을 사용하여 말단의 이소시아네이트를 쇄성장 및 쇄정지시켜서 방사에 적당한 점도인 500∼6000포아즈(40℃) 를 얻은 후, 상기 중합체 용액에 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 폴리머 고형분에 대하여 0.01∼2중량% 첨가하고 혼련하여 방사함을 특징으로 하는 항균성 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

그러나, 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 취급함에 있어서 희석되어 있지 않는 항균제 그자체로는 인체의 피부와 눈 등에 해로움을 끼치므로 희석되어 있지 않을시는 취급에 주의하여야 한다. 본 발명에서는 이러한 항균제를 다이노밀(dynomill)에 폴리머, 용제, 기타 산화방지제 및 내광성 향상제를 투입하여 적어도 5회 이상 순환시키면서 분산 및 분쇄를 시킨 후 방사전의 중합물에 투입하여 사용하였다.

탄성중합체중 소프트 세그먼트의 역할을 하는 고분자량의 디올화합물로서는 여러 종류의 폴리에테르계 화합물 또는 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 화합물, 또는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리부틸렌카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 폴리카보네이트 화합물이 사용 가능하나, 특히, 탄성체의 물성을 고려시 폴리에테르계 화합물인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 화합물이 가장 적당하였다.

이 때, 사용되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량은 대체로 탄성회복력, 탄성력 및 강도 등의 물성을 고려하여 수평균 분자량 1000∼3000 정도를 사용한다. 아민화합물과 결합하여 하드 세그먼트(hard segment)의 역할을 하는 디이소시아네이트 화합물로서는 p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 이소프로필 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'디페닐 이소시아네이트, 3,3'-디메톡시- 4,4'-대페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 화합물이 있는데 디올화합물과의 반응성과 탄성체의 물성을 고려시 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 좋아 일반적으로 많이 사용한다.

2,4-톨루엔 디이소시아네이트는 일반적인 폴리우레탄 합성에 많이 사용되나 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 폴리우레탄 탄성사인 스판덱스 제조에 많이 사용한다. 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 화합물(A)의 사용량은 디올화합물(B)에 대하여 A/B=1.3∼2.5의 몰비율이 적당하며, 만일 몰비율(A/B)이 1.3 미만에서는 중합물의 신도는 우수하나 강도 및 탄성회복율이 부족하고 2.5 초과시에는 강도와 탄성회복율은 우수하나 신도가 불량하여 탄성중합체로서의 고유한 물성저하를 초래한다.

디올화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 예비중합물은 디아민 화합물에 의해 일정한 분자량을 쇄성장시킨 후 모노아민으로 쇄정지를 시킴으로서 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있다. 이때, 최종 중합물의 점도 및 분자량을 예비 중합시 투입되는 디올의 분자량, 쇄정지제와 쇄성장제의 종류와 몰비 및 쇄정지제와 쇄성장제의 디이소시아네이트 당량에 대한 과잉 투입율 등에 따른다.

예비중합물을 쇄성장시키는 디아민 화합물로서는 메틸이미노비스프로필 아민, 2,5-디메틸피레라진, 1,2-프로필렌디아민, 2,3-부틸렌디아민, 메타자이렌디아민, 파라자이렌디아민, 2-메틸피페라진, 에틸렌디아민, 에틸올디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1-메틸-2,4-디아민벤젠, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 옥타메틸렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 화합물이 사용된다. 특히, 본 발명에서는 반응속도를 적당히 유지하고 폴리머의 기계적인 물성저하를 방지하기 위하여 에티렌디아민과 1,2-프로필렌디아민을 적당량 혼합하여 사용하였다.

쇄성장된 예비중합물의 말단을 봉쇄시키는 쇄정지체인 모노아민계 화합물로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸렌아민, 이디소프로필아민, 디이소부틸아민 등의 화합물이 사용될 수 있는데, 특히 디메틸아민 화합물을 사용하면 쇄정지 효과가 우수하며 방사시 점도를 향상시키고 강도를 높여주어 가장 많이 쓰이고 있다. 디에틸아민의 사용량은 쇄성장제인 디아민 사용몰의 2∼50%가 적당하며 2% 미만에서는 쇄정지 효과가 불량하여 중합물의 점도경시변화가 심하여 점도가 계속 상승함으로써 방사가 곤란하고, 50% 초과에서는 중합물의 쇄성장을 방해하여 적정 분자량의 중합물을 얻을 수가 없어서 방사에 부적절할 뿐만 아니라 중합물의 물성인 강도, 신도, 탄성회복율이 불량하다.

중합물의 고형분을 조절함으로써 방서성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톨시디메틸아세트아미드, N-메틸피로리닌, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 있는데 특히, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드가 중합물과의 상용성, 방사성, 용제회수성 면에서 유리하다. 실제로 디메틸아세트아미드가 디메틸포름아미드보다 중합물 용해도 면에서 좋고 또한 방사시 용제 회수시에도 수율이 약간 좋으나 값이 비싸다는 단점이 있다.

그러나, 대부분의 건식방사 공정에서는 디메틸아세트아미드를 사용하고 습식방사공정의 경우는 디메틸포름아미드를 많이 사용한다. 용제의 사용량은 중합물의 고형분이 15∼45% 되게 조정하여 사용하는 것이 좋으며, 만일 15% 미만에서는 점도가 낮아 방사성이 좋으나 45% 초과에서는 점도가 과다하게 상승하므로 방사성에 악영향을 미친다.

또한, 본 발명에서는 일광 및 산화방지를 위하여 티누빈 328 및 시아녹스 1790을 내열성 향상제 및 항균제 향상제와 혼합한 첨가하여 방사를 실시하였다. 구굼은 4호올(hole)을 사용하여 모노필라멘트가 10 데니어로 되도록 하였으며 방사호올의 직경은 0.25mm로 일정하게 하였으며, 권취속도는 700m/min의 건식방사법을 이용하여 40 데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조후 각종 물성을 특정하였다.

본 발명에서 사용된 항균성 첨가제로 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물로 중합물 고형분의 무게에 대하여 0.02∼2wt%를 사용함으로써 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서 항균성을 향상시킬 수 있었다. 만일, 0.02wt% 미만 사용할 때 항균성 향상에 영향을 적게 미치고 2wt% 초과시 사물성에 악영향을 미침과 동시에 과다한 사용으로 인한 인체에도 해를 끼치게 된다.

하기 실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하였고 종합물의 점도는 Brook Field사 제품의 Model No. DV-III을 사용하여 측정하였다. 항균효과는 비용출형 항균제를 사용한 제품의 항균성 평가에 널리 사용되고 있는 방법으로서 황색 포도당 구균(ATCC 6538, Staphylococcus aureus)을 채택하여 전배양과 본배양후 시험균 현탁액을 만들고 시료를 투입하여 진탕배양(300rpm×1hr, 25℃±5℃)시킨 후 균수를 세어 최초의 균수와 진탕배양 후 균수를 비교하여 균 감소율을 쉐이크 플라스크 방법(shake flask method)으로 평가하였다. 방취효과는 암모니아 가스와 황화수소 가스를 이용하여 평가하였으며, 암모니아 가스의 경우 초기 암모니아 가스의 농도를 100ppm으로 조절한 10리터의 테이시케이터 내에 40 데니어의 탄성사를 길이 15cm 정도로 잘자 5g 정도 투입하였고, 8시간 후의 가스중의 암모니아 농도를 측정하여 초기 암모니아 농도와 비교 평가하였다.

세탁내구성 평가는 가정용 세탁기를 사용하여 평가하였다. 탄성사 시료 100g 정도를 세제 35g이 투입된 10리터 수용액에서 세탁을 10분간 실시한 후 탄성섬유의 시료를 건져내어 자연 건조시키는 것을 20회 반복 실시한 후 상기에 언급된 항균성 및 방치성을 평가하였다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

분자량이 1960인 폴리테트라메틸렌글리콜(B) 39.75부와 4,4'-디메틸디이소시아네이트(A) 8.63부를 연속 예비 중합관으로 투입하여 연속적으로 예비 중합물을 제조하였다. 이때 중합관의 온도는 90℃ 이고 체류기간은 120분 정도이었다. 이때 예비중합물의 몰비율 A/B의 비는 1.7이고, 최종 예비중합물의 디이소시아네이트 함량은 2.45% 정도이며, 점도는 50℃ 에서 약 400포아지를 나타내었다. 이 예비 중합물을 디메틸아세트아미드 65.79부에 연속적으로 혼합 및 용해시키면서 항은 냉각기를 통한 후 용액의 온도를 10℃ 까지 일정한 온도로 냉각한 후 쇄성장제인 이틸렌디아민 0.655부와 1,2-프로필렌디아민 0.202부 및 디에틸아민 0.127부를 디메틸아세트아미드 18.71부에 용해시킨 용액을 중합액에 연속적으로 첨가하면서 연속적으로 첨가하면서 연속적으로 교반시켜 점도가 40℃ 에서 약 3000포아즈인 중합액을 얻었다. 중합완료후 산화방지제인 시아녹스 1790을 0.986부, 광안정제인 티누빈 828을 0.493부 및 열안정제인 PP-442를 1,232부를 디메틸아세트아미드 4.61부에 용해시킨 용액을 중합물에 연속적으로 교반 혼합시키며 투입하여 방사에 적합한 혼합물을 얻었다. 이 때, 항균방취제로 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 고형분에 대하여 1wt% 투입한 후 균일하게 다른 첨가제와 혼합하여 방사하였다. 방사는 통상의 건식방사를 실하였고, 이때 40 데니어의 사를 70m/min로 방사를 실시하였다. 방사후 권취하여 얻은 사의 물성을 테스트한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 항균방취제의 함량을 최종 폴리머의 고형분에 대하여 2wt%을 투입한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 항균방취제의 함량을 최종 폴리머의 고형분에 대하여 0.02wt%을 투입한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 항균방취제를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일하게 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 항균방취제의 함량을 최종 폴리머의 고형분에 대하여 0.01wt%을 투입하였다. 방사후 사의 물성을 테스트한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 항균방취제의 함량을 최종 폴리머의 고형분에 대하여 4wt%을 투입한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.

여기서, C_a1: 암모니아 가스의 초기 농도, ppm (초기농도 : 100ppm)

C_a: 암모니아 가스의 8시간 후 측정농도, ppm

C_s1: 황화수소 가스의 초기 농도, ppm (초기농도 : 300ppm)

C_s: 황화수소의 8시간 후 측정농도, ppm

Claims (3)

1. 수평균 분자량이 1000∼3000인 디올화합물과 디이소시아네이트화합물을 예비중합하여 용제와 일정비율을 혼합시키고 쇄성장제와 쇄정지제를 투입한 후, 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 항균 방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 디올화합물(B)과 디이소시아네이트화합물(A)은 A/B=1.3∼2.5의 몰비로 사용함을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 10,10'-옥시비스페녹사신 화합물의 사용량은 중합물 고형분에 대하여 0.02∼2중량%임을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법.