JP4657548B2 - ポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、耐候性の優れたポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
ポリウレタン系の弾性繊維は、弾性および弾性回復力に優れていて、ストッキング、女性用アンダーウェア(下着)、スポーツウェアおよび水着等に広く使用されている。しかしながら、ポリウレタン系の弾性繊維は、大気に露出されると弾性繊維の固有の物性および元の色(color)が日光によって変わり、大気中の廃ガスによって容易に変質し、また自然外気によっても容易に酸化され、その固有の物性が劣化するという問題がある。
【0003】
このような欠点を補うために、韓国特許出願第1990-10867号には、フェノール系の酸化防止剤、アミン系の紫外線安定剤およびメタクリレート系の黄変防止剤を添加剤として使用する方法が開示されているが、メタクリレート系のものは耐熱性が弱いため高温で紡糸する場合にこれらがポリマーの外部に浸出(exude)および昇華(sublimate)して処理中に問題を起こすという短所がある。
【0004】
米国特許第4548975号には、フェノール系の酸化防止剤および亜リン酸塩系の酸化防止剤を用いて、酸化および熱に対する安定化の効果を向上させる方法が開示されているが、製造されたウレタン系の弾性繊維の物性および色が日光によって容易に変化するという短所がある。
【0005】
韓国特許出願公告第1993-11337号には、フェノール系の酸化防止剤、亜リン酸塩系の酸化防止剤、セミカルバジド(semicarbazide)系の黄変防止剤およびベンゾトリアゾール(benzotriazol)系の光安定剤を用いて耐候性弾性体を製造する方法が開示されているが、ベンゾトリアゾール系の光安定剤は耐熱性とポリウレタン弾性体との相溶性(compatibility)が不十分であって、紡糸工程で浸出および昇華するため、その処理に悪影響を及ぼすという問題がある。
【0006】
韓国特許出願第1993-28704号には、無機塩を用いた耐塩素性弾性繊維の製造方法について開示されているが、この技術では光および熱に対する弾性体の物性劣化を防止できないという問題がある。
【0007】
韓国特許出願公告第1997-7688号には、フェノール系の酸化防止剤と金属塩の耐塩素剤とを用いた組成物が開示されているが、この方法では光による変色(discoloration)および物性低下を防止できないという問題がある。
【0008】
韓国特許出願公告第1996-11609号では、ベンゾフェノール系の耐光剤と無機塩の耐塩素剤とを用いて紫外線および塩素に対する耐性を向上させているが、熱および廃ガスによる物性の劣化と変色を防止することができないという問題がある。
【0009】
上記したように、ポリウレタン系弾性体の耐候性を向上させるために、多様な安定剤を含む組成物が提案されてきたが、今まで耐光性、耐廃ガス性、耐塩素性および耐酸化性等の全般的な耐候性と長持ちのする(for the long run)ポリウレタン弾性糸を安定な工程の下で製造する方法について述べた技術はなかった。
【0010】
(発明の開示)
本発明は、前記の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、新しいタイプの紫外線安定剤を用いて、安定な工程下で耐光性の優れたポリウレタンウレア弾性繊維を製造できる方法を提供することにある。
【0011】
本発明は、耐光性および処理性が特に優れ、弾性等のような固有の物性をそのまま維持するポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法を提供するものである。
【0012】
本発明は、弾性繊維の固有の物性を維持するとともに、処理安定性および耐光性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法に関する。
【0013】
特に、本発明は、サンシャインカーボンアーク(sunshine carbon arc)が装着されたフェイド−オー−メーター(Fade-O-Meter)に24時間放置した後、強度維持率(strength maintenance rate)が90%以上であることを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維に関する。
【0014】
また、本発明は、下記一般式(I)のホルムアミジン(formamidine)系の紫外線吸収剤を含むことを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維に関する。
【0015】
さらに、本発明は、下記一般式(I)のホルムアミジン系の紫外線吸収剤を紡糸ドープに添加することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法に関する。
【0016】
【化3】
【0017】
ここで、R1およびR2は炭素原子1〜5個の各アルキル基である。
【0018】
本発明は、従来のポリウレタンウレア弾性繊維の製造過程において、ホルムアミジン系の紫外線吸収剤を紡糸ドープに添加することを特徴とする。
【0019】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0020】
最初に、従来のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法と同様に、1.3〜2.0モル比のジイソシアネート(diisocyanate)化合物とジオール(diol)化合物との混合物を反応させて、プレポリマー(イソシアネートを末端に持つポリエーテルウレタン:予備重合物)を生成し、続いて前記プレポリマーを適当量の溶媒と混合してプレポリマー溶液を製造する。
【0021】
予備重合時には(in prepolymerizing)、数平均分子量1,500〜3,000の高分子量ジオール化合物を使用するのが好ましい。
【0022】
次いで、前記プレポリマー溶液にジアミン(diamine)化合物およびモノアミン(monoamine)化合物を添加して、プレポリマーの鎖を延長(extend)および/又は鎖を停止(terminate)させてポリウレタンウレア重合体溶液(紡糸ドープ)を製造する。
【0023】
この時、ジアミン化合物の添加量はプレポリマーの70〜99当量%、モノアミン化合物の添加量はプレポリマーの1〜30当量%であることが好ましい。また、前記ポリマー溶液の粘度は、より収益の多い紡糸工程のために40℃で1,500〜5,000ポアズ(poises)に調節することが好ましい。
【0024】
次いで、前記ポリウレタンウレアポリマー溶液(紡糸ドープ)に下記一般式(I)のホルムアミジン(formamidine)系の紫外線吸収剤を添加し、その後これらを紡糸して本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を製造する。
【0025】
【化4】
【0026】
ここで、R1およびR2は炭素原子1〜5個の各アルキル基である。
【0027】
本発明で使用される一般式(I)のホルムアミジン(formamidine)系の紫外線吸収剤の具体例としては、N2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジン[N2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N1-methyl-N1-phenyl formamidine]、N2-(4-メトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジン[N2-(4-methoxycarbonylphenyl)-N1-methyl-N1-phenyl formamidine]、N2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-エチル-N1-フェニルホルムアミジン[N2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N1-ethyl-N1-phenyl formamidine]などが含まれる。
【0028】
一般式(I)のホルムアミジン系の紫外線吸収剤は、ポリウレタンウレアポリマー(固形)に対して0.1〜3.0重量%、より望ましくは0.5〜2.0重量%の量で添加することが好ましい。添加量が0.1重量%未満であれば、弾性繊維の耐光性の改善効果が低下し、添加量が3.0重量%を越えると紡糸等の処理性が不安定となる。
【0029】
本発明は、前記ポリウレタンウレアポリマー溶液に一般式(I)のホルムアミジン系の紫外線吸収剤を、一般的な酸化防止剤、耐塩素剤、耐廃ガス安定剤のような添加剤や酸化チタン等の顔料とともに添加することを含む。
【0030】
酸化防止剤としては立体障害(障碍)の(steric-hindered)フェノール系の酸化防止剤を主に用いることができ、耐塩素剤としては酸化亜鉛のような無機塩の耐塩素剤を用いることができ、耐廃ガス安定剤としてはセミカルバジド(semicarbazide)系の耐廃ガス安定剤を用いることができる。
【0031】
より具体的には、ポリウレタンウレアポリマー(固形)に対して酸化防止剤0.1〜1.5重量%、耐塩素剤0.1〜2.0重量%、廃ガス安定剤0.1〜2.0重量%、酸化チタン0.05〜4.0重量%、青色顔料0.005〜0.002重量%を添加することができる。
【0032】
本発明に用いられる一般式(I)のホルムアミジン紫外線吸収剤は、従来の紫外線吸収剤に比べて耐熱性および紫外線遮断効果に優れており、弾性繊維の製造工程中で弾性繊維の固有の物性を劣化させることなく弾性繊維の耐光性および処理性を向上させることができる。
【0033】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の強度維持率は、サンシャインカーボンアークが取り付けられたフェイド−オー−メーターに24時間放置後で90%以上である。
【0034】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、上記ホルムアミジン紫外線吸収剤を含む。上記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤の含量は、ポリウレタンウレア繊維の全重量に対して0.5〜2.0重量%である。
【0035】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の物性試験(property test)は下記のようなものである。
【0036】
1. 耐光性試験
40デニール(denier)のポリウレタンウレア弾性繊維をアルミニウム板(aluminium plate)に巻いてサンシャインカーボンアークの取り付けられたフェイド−オー−メーターで24時間放置し、次いで処理前後の色の変化(△b)および強度維持率をKSK 0700方法で測定した。
【0037】
2. 耐廃ガス性試験
40デニールのポリウレタンウレア弾性繊維をアルミニウム板に巻いて650ppmのNO2ガス通気内(NO2 gas passage)で1時間処理し、次いで処理前後の色の変化および強度維持率を測定した。
【0038】
3. 耐塩素性試験
ポリウレタンウレアの弾性繊維を塩素濃度30ppmの水溶液中で5時間処理し、次いで処理前後の変色および強度維持率を測定した。
【0039】
4. 耐酸化性(耐熱性)試験
40デニールのポリウレタンウレアの弾性繊維を2倍に伸長(extended)して固定し、次いで180℃で60秒間加熱処理し、処理前後の強度維持率を測定した。
【0040】
5. 強度維持率(Strength Maintenance Rate:SMR(%))
強度維持率(%)=(処理後の強度/処理前の強度)×100
【0041】
(発明を実施するための最良の形態)
[実施例1]
モル比2.0モルの4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-diphenylmethanediisocyanate)とポリテトラメチレンエーテルグリコール(polytetramethyleneetherglycol)との混合物を90℃で90分間反応させて、両端がイソシアネート(isocynate)基を有するポリエーテルエタン(プレポリマー;prepolymer)を得た。
【0042】
このプレポリマーを40℃に冷却してから、N,N'-ジメチルアセトアミド(N,N'-dimethylacetamide)をこれに添加して45%のプレポリマーを含む溶液を得た。このプレポリマー溶液を5℃に冷却し、次いで激しく撹拌しながらエチレンジアミン(ethylenediamie)を96当量%とジエチルアミン(diethylamine)を6当量%含むN,N'-ジメチルアセトアミド溶液を徐々に加えて鎖の延長および/又は鎖の停止をさせてポリウレタンウレア溶液を調製した。
【0043】
得られたポリウレタンウレア溶液に1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン[1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion]酸化防止剤をポリウレタンウレア溶液の固体に対して1.2重量%、1,1,1',1'-テトラメチル-4,4'-(メチレンージ-p-フェニレン)ジセミカルバジド[1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-p-phenylene)disemicarbazide]の廃ガス安定剤を1.0重量%、酸化亜鉛の耐塩素剤を1.2重量%、N2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジン[N2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N1-methyl-N1-phenylformamidine]の紫外線吸収剤を2.0重量%、酸化チタン2重量%、青色顔料(blue pigment、ウルトラマリンブルー、ultramarine blue)0.003重量%を加えて220℃の大気中で紡糸して40デニールのポリウレタンウレア弾性繊維を製造した。
【0044】
この繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0045】
[実施例2]
添加剤であるN2(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤1.5重量%を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0046】
[実施例3]
添加剤であるN2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤1.0重量%を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0047】
[実施例4]
添加剤であるN2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤0.5重量%を使用した以外は、実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0048】
[比較例1]
ポリマー溶液に何ら添加剤を添加しなかった以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0049】
[比較例2]
ポリマー溶液に1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオンの酸化防止剤0.5重量%を添加した以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0050】
[比較例3]
ポリマー溶液に1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼン)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオンの酸化防止剤0.5重量%と酸化亜鉛の耐塩素剤0.5重量%とを添加した以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0051】
[比較例4]
ポリマー溶液にN2-(4-エトキシカルボニルフェニル)-N1-メチル-N1-フェニルホルムアミジンの紫外線吸収剤を添加しない以外は実施例1と同じ方法を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造し、次いで得られた繊維の耐光性、耐酸化性(耐熱性)、耐塩素性および耐廃ガス性を評価して、これを下記の表1に示した。
【0052】
【表1】
【0053】
(産業上の利用可能性)
本発明で用いられるホルムアミジン系の紫外線吸収剤は、耐熱性および紫外線遮断(防護)効果に優れているため、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は弾性等の固有の物性を維持するとともに耐光性等の耐候性に優れている。
【0054】
さらに、本発明の製造方法によれば、安定な工程下で長持ちのするポリウレタンウレア弾性繊維を製造することができる。
Claims (7)
- 前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤が、N2−(4−エトキシカルボニルフェニル)−N1−メチル−N1−フェニルホルムアミジン、N2−(4−メトキシカルボニルフェニル)−N1−メチル−N1−フェニルホルムアミジン、またはN2−(4−エトキシカルボニルフェニル)−N1−エチル−N1−フェニルホルムアミジンであることを特徴とする請求項1記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
- 前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤を、ポリウレタンウレアポリマー(固形)に対して0.1〜3.0重量%の量で添加することを特徴とする請求項1記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
- 前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤を、ポリウレタンウレアポリマー(固形)に対して0.5〜2.0重量%の量で添加することを特徴とする請求項1記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
- ポリウレタンウレア繊維の全重量に対して前記ホルムアミジン系の紫外線吸収剤の含量が0.5〜2.0重量%であることを特徴とする請求項5記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
- サンシャインカーボンアークが取付けられたフェイド−オー−メーターに24時間放置した後の強度維持率が90%以上であることを特徴とする請求項5又は6記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
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