DE60017236T2

DE60017236T2 - Elastische faser aus polyurethanharnstoff und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60017236T2
Application number: DE60017236T
Authority: DE
Inventors: Cheon Il Kumi-city KWON; Chul Seok Kumi-city RYU; Don Hyung Kumi-city HUH
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: ES2235898T3; JP2003504521A; CN1536108A; WO2001002631A8; WO2001002631A1; CN1170966C; DE60017236D1; EP1112396B1; CN1310772A; US6545074B1; JP4657548B2; CN1268796C; EP1112396A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft eine elastische Faser aus Polyurethanharnstoff mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
STAND DER TECHNIK
Eine elastische Faser vom Polyurethan-Typ ist ausgezeichnet bezüglich der Elastizität und der elastischen Erholung, sodass sie in breitem Umfang in Strümpfen, Unterwäsche für Frauen, Sportkleidung, Schwimmanzügen und dergleichen eingesetzt worden ist. Wenn jedoch die elastische Faser vom Polyurethan-Typ der Atmosphäre ausgesetzt wird, bestehen insofern Probleme, als dass ihre ursprünglichen Eigenschaften und die ursprüngliche Farbe davon durch das Sonnenlicht verändert und leicht durch die Abgase in der Atmosphäre umgewandelt werden; und ebenfalls wird es leicht durch die natürliche Außenluft oxidiert, sodass die ursprünglichen Eigenschaften verschlechtert werden.
Um diese Schwächen auszugleichen, beschreibt die koreanische Patentanmeldung Nummer 90-10867 das Verfahren, bei dem Antioxidanzien vom Phenol-Typ, Ultraviolett-Stabilisatoren vom Amin-Typ und Vergilbungsinhibitoren vom Methacrylat-Typ als Additive zum Einsatz kommen, jedoch besteht der Mangel, dass die Methacrylat-Typen schwach in Bezug auf die Wärmebeständigkeit sind, sodass sie aus dem Polymer ausgeschwitzt und sublimiert werden, wenn es bei hoher Temperatur gesponnen wird, wodurch Schwierigkeiten bei der Prozessierung entstehen.
In dem US-Patent Nummer 4548975 ist das Verfahren beschrieben, dass der Stabilisierungseffekt in Bezug auf die Oxidation und die Wärme erhöht werden durch ein Antioxidanz vom Phenol-Typ und ein Antioxidanz vom Phosphit-Typ, jedoch besteht der Mangel, dass die Eigenschaften und die Farben der erzeugten elastischen Faser vom Urethan-Typ leicht durch das Sonnenlicht verändert werden.
In der koreanischen Patentveröffentlichung Nummer 93-11337 ist das Verfahren beschrieben, dass ein verwitterungsfähiges Elastomer hergestellt wird durch die Verwendung von Antioxidanz vom Phenol-Typ, Antioxidanz vom Phosphit-Typ, Vergilbungsinhibitor vom Semicarbazid-Typ und Lichtstabilisator vom Benzotriazol-Typ, jedoch besteht insofern ein Problem, als dass der Lichtstabilisator vom Benzotriazol-Typ nur wenig Wärmebeständigkeit und Kompatibilität mit dem Polyurethanelastomer aufweist, sodass es bei einem Spinnverfahren ausgeschwitzt und sublimiert wird, was einen schlechten Effekt auf die Prozessierung hat.
Die koreanische Patentanmeldung Nummer 93-28704 beschreibt das Verfahren der Herstellung einer chlorbeständigen elastischen Faser unter Verwendung von anorganischen Salzen, jedoch besteht insofern ein Problem, als dass die Technologie nicht verhindert, dass die Eigenschaften des Elastomeren sich durch Licht und Wärme verschlechtern.
Die koreanische Patentveröffentlichung Nummer 97-7688 beschreibt die Zusammensetzung, bei der ein Antioxidanz vom Phenol-Typ und ein Metallsalz-Chlorresistenzmittel verwendet werden, jedoch besteht insofern ein Problem, als dass das Verfahren nicht die Verfärbung und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Licht verhindert.
In der koreanischen Patentveröffentlichung Nr. 96-11609 werden die Beständigkeiten gegenüber Ultraviolettlicht und Chlor durch die Verwendung eines Lichtresistenzmittels vom Benzophenol-Typ und des Chlorresistenzmittels aus anorganischem Salz gefördert, jedoch besteht insofern ein Problem, als dass die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und die Verfärbung aufgrund von Wärme oder Abgas nicht verhindert werden.
Wie oben beschrieben, wurden viele Zusammensetzungen, die verschiedene Stabilisatoren enthalten, um die Verwitterungsstabilität eines Elastomeren vom Polyurethan-Typ zu fördern, vorgeschlagen, jedoch gab es keine Technologie, welche die gesamte Verwitterungsstabilität aus Lichtbeständigkeit, Abgasbeständigkeit, Chlorbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und dergleichen; und das Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser für lange Laufzeit unter einem stabilen Prozessvorgang beschreibt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Da die Erfindung zur Lösung der obigen Probleme ausgelegt ist, ist es das Ziel der Erfindung, das Verfahren bereitzustellen, welches die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit unter Verwendung eines neuen Typs an Ultraviolett-Stabilisator in einem stabilen Prozess herstellen kann.
Die Erfindung soll die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff bereitstellen, welche äußerst hervorragend bezüglich der Lichtbeständigkeit und der Prozessierung ist und ihre ursprünglichen Eigenschaften wie Elastizität, so wie sie sind, beibehält, und das Herstellungsverfahen davon.
Die Erfindung betrifft eine elastische Faser aus Polyurethanharnstoff welche ihre ursprünglichen Eigenschaften aufrecht erhält und bezüglich der Verarbeitungsstabilität und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet ist, und ein Herstellungsverfahren.
Der installierte Kohlenstoffbogen ist über 90 Prozent.
Ebenfalls betrifft die Erfindung eine elastische Faser aus Polyurethanharnstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ der folgenden allgemeinen Formel I enthält.
Ebenfalls betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung einer elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ der folgenden allgemeinen Formel I der Spinnlösung hinzugesetzt wird. Formel I
worin R₁ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formamidin-Ultraviolettabsorber der Formel I der Spinnlösung dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von elastischer Faser aus Polyurethanharnstoff hinzugesetzt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
Zu allererst wird als herkömmliches Herstellungsverfahren für elastische Faser aus Polyurethanharnstoff die Mischung aus Diisocyanatverbindung und der Diolverbindung in einem Molverhältnis von 1,3 ~ 2,0 umgesetzt, um (isocyanat-terminiertes Polyetherurethan)-Präpolymer zu erhalten, und dann wird das Präpolymer mit einer geeigneten Menge an Lösungsmittel gemischt, um die Lösung vom Präpolymer bereitzustellen.
Die hochmolekulargewichtigen Diolverbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 500 ~ 3 000 werden bevorzugter Weise bei der Präpolymerisation verwendet.
Als Zweites werden Diaminverbindungen und Monoaminverbindungen der obigen Präpolymerisationslösung hinzugesetzt, wobei die Ketten des Präpolymeren verlängert und/oder terminiert werden, um die Polyurethanharnstoff-Polymerlösung (Spinnlösung) zu erzeugen.
Zu diesem Zeitpunkt liegt die Zugabemenge der Diaminverbindungen vorzugsweise bei 70 99 Äquivalent-Gewichts-% des Präpolymeren, die Zugabemenge der Monoaminverbindungen vorzugsweise bei 1 ~ 30 Äquivalent-Gewichts-% des Präpolymeren. Die Viskosität der obigen Polymerlösung wird vorzugsweise auf 1 500 ~ 5 000 Poise bei 40 °C für einen profitableren Spinnprozess reguliert.
Als Nächstes wird zu der oben stehenden Polyurethanharnstoff-Polymerlösung (Spinnlösung) der Absorber vom Formamidin-Typ der folgenden allgemeinen Formel I hinzugesetzt, und dann werden sie gesponnen, wodurch die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff gemäß der Erfindung hergestellt wird. Formel I
worin R₁ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.
Als spezifische Beispiele für den Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ der Formel I, der in der Erfindung verwendet wird, sind N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin, N²-(4-Methoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin und N²-(4-Ethoxycarbonlyphenyl)-N¹-ethyl-N¹-phenylformamidin eingeschlossen.
Die Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 ~ 3,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 ~ 2,0 Gew.-%, zum Polyurethanharnstoff-Polymer (Feststoffe) hinzugesetzt. Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-% liegt, senkt sich der Verbesserungseffekt der Lichtbeständigkeit der elastischen Faser, wenn die Menge über 3,0 Gew.-% liegt, wird die Prozessierung des Spinnens und dergleichen instabil.
Die Erfindung schließt ein, dass zu der obigen Polyurethanharnstoff-Polymerlösung der Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ der Formel I zusammen mit Additiven wie allgemeinen Antioxidanzien, Chlorbeständigkeitsmitteln und Abgasbeständigkeits-Stabilisatoren oder Pigmenten wie Titanoxid und dergleichen hinzugesetzt werden.
Als Antioxidanzien können sterisch gehinderte Antioxidanzien vom Phenol-Typ hauptsächlich zum Einsatz kommen, können als Chlorbeständigkeitsmittel Chlorbeständigkeitsmittel aus anorganischem Salz wie Zinkoxid verwendet werden, können als Abgasbeständigkeitsstabilisatoren Abgasbeständigkeitsstabilisatoren vom Semicarbazid-Typ zum Einsatz kommen.
Genauer gesagt, können zu den Polyurethanharnstoff-Polymeren (Feststoffe), Antioxidanzien zu 0,1 ~ 1,5 Gew.-%, Chlorbeständigkeitsmittel zu 0,1 ~ 2,0 Gew.-%, Abgasstabilisator zu 0,1 2,0 Gew.-%, Titanoxid zu 0,05 ~ 4,0 Gew.-% und blaues Pigment zu 0,005 ~ 0,002 Gew.-% hinzugesetzt werden.
Der Formamidin-Ultraviolettabsorber der Formel I, welcher in der Erfindung verwendet wird, ist ausgezeichnet bezüglich der Wärmebeständigkeit und des Ultraviolett-Schutzeffekts, und zwar im Vergleich zu den herkömmlichen Ultraviolettabsorbern, und er kann die Lichtbeständigkeit und das Prozessieren der elastischen Faser erhöhen, ohne dass die ursprünglichen Eigenschaften der elastischen Faser während des Herstellungsprozesses der elastischen Faser verschlechtert werden.
Die Festigkeitserhaltungsrate der elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff gemäß der Erfindung liegt über 90 %, nachdem sie 24 Stunden im Fadeometer bzw. Lichtbeständigkeitsmeßgerät, in welchem der Sonnenschein-Kohlebogen installiert ist, belassen wurde.
Die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff gemäß der Erfindung enthält den Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ. Die Menge des Ultraviolettabsorbers vom Formamidm-Typ liegt bei 0,5 ~ 2,0 Gew.-% zum Gesamtgewicht der Polyurethanharnstofffaser.
Die Eigenschaftsbestimmungstests der elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff gemäß der Erfindung sind wie folgt:
1. Lichtbeständigkeitstest
Die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff mit 40 Denier wurde über eine Aluminiumplatte gerollt und 24 Stunden im Fadeometer, in dem ein Sonnenschein-Kohlebogen installiert war, belassen, und dann wurde die Farbänderung in (Δb) und die Festigkeitserhaltungsrate vor und nach der Behandlung mittels des KSK 0700-Verfahrens gemessen.
2. Abgasbeständigkeitstest
Die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff mit 40 Denier wurde über eine Aluminiumplatte gerollt und in einem NO₂-Gasstrom aus 650 ppm eine Stunde lang behandelt, und dann wurde die Farbänderung und die Festigkeitserhaltungsrate vor und nach der Behandlung gemessen.
3. Chlorbeständigkeitstest
Die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff wurde in der wässrigen Lösung mit einer Chlorkonzentration von 30 ppm 5 Stunden lang behandelt, und dann wurde die Verfärbung und die Festigkeitserhaltungsrate vor und nach der Behandlung gemessen.
4. Oxidationsbeständigkeits(Wärmebeständigkeits)-Test
Die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff mit 40 Denier wurde auf die doppelte Länge davon verlängert und fixiert und dann bei 180°C 60 Sekunden lang erhitzt. Die Festigkeitserhaltungsrate vor und nach der Behandlung wurde gemessen.
5. Festigkeitserhaltungsrate (SMR %) Festigkeitserhaltungsrate (%) = (Festigkeit nach der Behandlung/Festigkeit vor der Behandlung) × 100.
Die Präpolymerlösung wurde auf 5 °C gekühlt und dann kräftig gerührt unter langsamer Zugabe der N,N'-Dimethylacetamidlösung, welche 96 Äquivalent-Gewichtsprozent an Ethylendiamin und 6 Äquivalent-Gewichtsprozent an Diethylamin enthielt, um die Kette davon zu verlängern und/oder zu terminieren, und zwar zur Herstellung der Polyurethanharnstofflösung.
Zu der erhaltenen Polyurethanharnstofflösung wurde 1,2 Gew.-% zu den Feststoffen der Polyurethanharnstofflösung an 1,3,5-Tris-(4-t-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzen)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion-Andioxidationsmittel, 1,0 Gew.-% 1,1,1'1'-Tetramethyl-4,4'-(methylen-di-p-phenylen)disemicarbazid-Abgasstabilisator, 1,2 Gew.-% Zinkoxid-Chlorbeständigkeitsmittel, 2,0 Gew.-% N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin-Ultraviolettabsorber, 2 Gew.-% Titanoxid und 0,003 Gew.-% blaues Pigment (Ultraminblau) hinzugesetzt, wobei dann bei einer Atmosphäre von 220 °C gesponnen wurde, um eine elastische Faser aus Polyurethanharnstoff mit 40 Denier herzustellen. Die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser wurden geschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie jenes von Beispiel 1, außer der Verwendung von 1,5 Gew.-% des Additivs N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin-Ultraviolettabsorber, wurde angewandt, um die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff herzustellen, und dann wurden die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser abgeschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie das vom Beispiel 1 wurde angewandt, außer dass das Additiv N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin-Ultraviolettabsorber zu 1,0 Gew.-% verwendet wurde, um die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff herzustellen, und dann wurden die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser abgeschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie das vom Beispiel 1 wurde angewandt, außer dass das Additiv N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin-Ultraviolettabsorber zu 0,5 Gew.-% verwendet wurde, um die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff herzustellen, und dann wurden die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser abgeschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren wie das von Beispiel 1 wurde angewandt, außer dass keine Additive der Polymerlösung hinzugesetzt wurden, um die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff herzustellen, und dann wurden die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser abgeschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie das vom Beispiel 1 wurde angewandt, außer dass das Additiv 1,3,5-tris(4-t-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzen)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trion Antioxidans zu 0,5 Gew.-% verwendet wurde, um die elastische Faser aus Polyurethan-harnstoff herzustellen, und dann wurden die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser abgeschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Vergleichsbeispiel 4
Das gleiche Verfahren wie das vom Beispiel 1 wurde angewandt, außer dass kein N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin-Ultraviolettabsorber der Polymerlösung hinzugesetzt wurde, um die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff herzustellen, und dann wurden die Lichtbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit (Wärmebeständigkeit), die Chlorbeständigkeit und die Abgasbeständigkeit der Faser abgeschätzt, was in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Tabelle 1: Das Ergebnis der Eigenschaftstests
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Ultraviolettabsorber vom Formamidin-Typ, welcher in der Erfindung verwendet wird, ist ausgezeichnet bezüglich der Wärmebeständigkeit und des Ultraviolettschutzeffekts, sodass die elastische Faser aus Polyurethanharnstoff ihre ursprünglichen Eigenschaften wie Elastizität beibehält, wobei sie gleichzeitig ausgezeichnet bezüglich der Verwitterungsstabilität in Bezug auf Lichtbeständigkeit und dergleichen ist.
Außerdem kann das Verfahren der Erfindung eine elastische Faser aus Polyurethanharnstoff für einen langen Zeitraum in einem stabilen Prozess herstellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ultraviolettabsorber vom Formamidintyp der folgenden Formel I der Spinnlösung zugesetzt wird, Formel I
worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ultraviolettabsorber vom Formamidintyp N²-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹phenylformamidin, N2-(4-Methoxycarbonylphenyl)-N¹-methyl-N¹-phenylformamidin oder N²-(1-Ethoxylcarbonylphenyl)-N¹-ethyl-N¹-phenylformamidin ist.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ultraviolettabsorber vom Formamidintyp in einer Menge von 0,1–3,0 Gew.-% des Polyurethanharnstoffpolymeren (Feststoffe) zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung einer elastischen Faser aus Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ultraviolettabsorber vom Formamidintyp in einer Menge von 0,5–2,0 Gew.-% des Polyurethanharnstoffpolymeren (Feststoffe) zugegeben wird.
Elastische Faser aus Polyurethanharnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ultraviolettabsorber vom Formamidintyp der folgenden Formel I enthält, Formel I
worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Elastische Faser aus Polyurethanharnstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Ultraviolettabsorbers vom Formamidintyp 0,5–2,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyurethanharnstofffaser beträgt.