JP2698575B2 - ポリウレタン樹脂用複合安定剤 - Google Patents
ポリウレタン樹脂用複合安定剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリウレタン樹脂用複合安定剤に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、白色ポリウレタン
の白色性を長期間にわたって維持させることのできるポ
リウレタン樹脂用複合安定剤に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐
寒性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分
野・用途に於いて用いられている材料である。しかしな
がら、一方でポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質を有しており、これらの外的要因によって、ポリウレ
タン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艶引け、ク
ラックの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品
質にとって好ましくない現象が発生する。 このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの
耐侯性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発
されている。例えば、特開昭56−100848号公報に於いて
は、フェニレンジアミン化合物と立体障害のあるフェノ
ール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォスファ
イト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノリン系
化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾー
ル系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウレア系
化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン系化合
物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸化物
を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、特開
昭57−49653号公報に於いては、ヒンダードフェノール
系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウレタンの耐
候性向上を図り、特開昭57−34155号公報においてはヒ
ンダードフェノール系化合物と亜リン酸エステル及び金
属化合物を用いてポリウレタンの耐候性向上を図ってい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これまでに開発されているポリウレタ
ン用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点
については、必ずしも満足のゆくものではなかった。即
ち、特開昭56−100848号公報に於いて開示されている安
定剤は、有色のポリウレタンの艶引けやクラック発生を
防ぐという目的にはかなっているが、フェニレンジアミ
ン化合物を必須成分として含んでいるため、これを白色
系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましくない。 又、特開昭57−49653号公報に於いて開示されている
安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、十分
なものとはいえない。又、特開昭57−34155号公報に於
いて開示されている安定剤では白色系ポリウレタンの光
による黄変防止効果は十分なものとは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリウレタ
ンの白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこ
と、又、これまでに得られている安定剤は、効果の持続
性の点で必ずしも満足すべきものではないということを
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。 即ち本発明は （ａ）ベンゾトリアゾール誘導体及びＮ−（ｐ−エトキ
シカルボニルフェニル）−Ｎ′−エチル−フェニルホル
ムアミジンから選ばれる紫外線吸収剤 （ｂ）マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム
の水酸化物又はマグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ムの酸化物 （ｃ）一般式（Ｉ）〜（III） （式中、R1，R2は同一もしくは異なった炭素数１〜10の
アルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R1とR2が
共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環であ
ってもよい） の基を有する1,1−ジアルキル置換したセミカルカバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルである窒素含有化合物 を含有するポリウレタン樹脂用複合安定剤を提供するも
のである。 更に、本発明のポリウレタン樹脂用複合安定剤は、オ
ルト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基が
結合したヒンダードフェノール化合物及び一般式（IV） （R3，R4，R5は同一もしくは異なるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基を表す） で表され、且つそのリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲
である亜エン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上
の化合物を含有することができる。 本発明で用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾ
ール誘導体及び 式 で表されるＮ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−
Ｎ′−エチル−フェニルホルムアミジンである。ベンゾ
トリアゾール誘導体の具体例としては、例えば、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジアルキルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。 上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物
として本発明に用いることができる。 次に、本発明に於いて用いることができるオルト位に
すくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基が結合し
たヒンダードフェノール化合物としては、フェノール核
を１分子中に１ないし４個有するものが好ましい。フェ
ノール核が１分子中に２個以上存在する場合には、その
結合状態については特に制限はない。又、上記の分岐低
級脂肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７のも
のが好ましく、例えば、イソプロピル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、
インヘキシル基等が挙げられるが、特に好ましいもの
は、ｔ−ブチル基である。上記のヒンダードフェノール
化合物には、その他の種々の置換基が結合していてもよ
い。上記のようなヒンダードフェノール化合物の具体例
としては、例えば、以下の化合物を挙げることができ
る。 上記の化合物は、単独或いは２種以上の混合物として
本発明に用いることができる。 次に、本発明において用いられる1,1−ジアルキル置
換したセミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルで
ある窒素含有化合物は次の一般式（Ｉ）〜（III） （式中、R1，R2は同一もしくは異なった炭素数１〜10の
アルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R1とR2が
共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環であ
ってもよい）の基を有する1,1−ジアルキル置換したセ
ミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルである窒素
含有化合物であり、例えば次のようなものを挙げること
ができる。 （Ａ）(CH3)2NNHCONH(CH2)6NHCONHN(CH3)2 融点（Fp）144−146℃ （Ｂ）ビュレットトリイソシアネート （DAS 1,101,394参照） ＋３モル1,1−ジメチルヒドラジン （Ｃ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋２モル1,1−ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン （Ｄ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋１モル1,1−ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン （Ｅ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋３モルＮ−アミノ−モルホリン （Ｆ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン （Ｇ）1,1,5,5−テトラメチルカルボヒドラジド (CH3)2NNHCONHN(CH3)2 Fp151−153℃ （Ｈ）(CH3)2NNHCONHNHCONH(CH2)6 NHCONHNHCONHN(CH3)2 Fp225−227℃ （Ｌ）C18H37NHCONHN(CH3)2 Fp74−76℃ （Ｘ）(CH3)2NNHCOOCH2CH2OCONHN(CH3)2 Fp 133−135℃ これらの1,1−ジアルキル置換したセミカルバジド又
はカルバジン酸エステルである窒素含有化合物は、単独
或いは２種以上の混合物として本発明に用いることがで
きる。 次に、前記の一般式（IV）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（IV）で表される化合物であ
ってR3、R4、R5が前記の条件を満たすものであるならば
いずれのものでも良いが、リン含量は4.0〜14.0重量％
のものであり、6.0〜8.0重量％であるものが特に好まし
い。このものの具体例としては、トリイソデシルフォス
ファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、ジフ
ェニルノニルフェニルフォスファイト、トリイソオクチ
ルフォスファイト等を挙げることができる。これらの亜
リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混合物として
本発明に用いることができる。 本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量
は、簡単な計算によって求められるが、実験的には次の
ようにして求めることができる。 （１）試験液の作成 試料0.1g（リンとして４〜16mgを含む。）をケルダー
ルフラスコ100mlに精秤し、濃硫酸2mlを加えて加熱し炭
化する前に30％過酸化水素水を１滴づつ加えて溶液が透
明になるまで分解を行い、その後硫酸の白煙が出るまで
強熱する。冷却後この溶液を100mlメスフラスコに移
し、水を標線まで加え試験液とする。 （２）検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム4.3939gを水に溶解
し１としたもの）０、２、４、６、8mlをそれぞれ100
mlメスフラスコにとりそれぞれに水50mlを加える。これ
らにモリブドバナジン酸塩溶液20mlを添加後水を加えて
100mlとし、30分間放置する。この溶液を10mmセルに移
し、400nmに於ける吸光度を空試験液を対照液として測
定し、検量線を作成する。 （３）測定 試験液5mlを100mlメスフラスコにとり、水約50ml及び
モリブドバナジン酸塩水溶液20mlを加え、以下検量線作
成と同様に操作し、吸光度を測定し、検量線からリンの
含有％を算出する。 本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制
限はなく、ポレウレタン組成物が使用される条件によっ
て任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、金属化合
物、ヒンダードフェノール化合物、窒素含有化合物及び
亜リン酸エステル共、それぞれポリウレタンの0.05〜５
重量％好ましくは0.1〜３重量％の範囲である。添加量
がこの範囲より少ない場合は安定効果が低く、又、この
範囲より多くなると製品の強度、伸度等の物性が低くな
るので好ましくない。 本発明で用いられる安定剤の添加方法については、安
定剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部に分散
させるかもしくは加熱溶解させておく方法が好ましく、
特に、一般式（IV）で表される亜リン酸エステルを配合
する場合はイソシアネート化合物に配合しておくのが好
ましい。 本発明で用いられる安定剤は、一般公知のどのような
ポリウレタンの製造に際しても使用することができ、ポ
リイソシアネート化合物成分が例えばトルエンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシア
ネート、3,3′−ジクロル−4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ート化合物、或いは、これらの混合物、変性物、また
は、これらによるプレポリマーを用いてポリウレタンを
製造する際に用いることができる。特に、トルエンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、或いは、これらの混合物、変性物、又は、これら
によるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際
に好ましく用いられる。 又、本発明においてポリウレタンを製造するに際して
用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールや、エチレンジアミン、4,4′−メチレン
ビス−２−クロロアニリン、4,4′−メチレンビス−２
−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低分子ポリ
オールもしくはアミン化合物にエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオールやポリテトラメチレンエー
テルグリコール等を挙げることができ、さらに、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オールなどの多価アルコールと、フタル酸、マレイン
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタ酸など
の多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油、トール油等を挙げることができる。又、
分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ
ル基、メルカブト基等の活性水素基を有する液状ゴムや
これらの混合物も用いることができる。 本発明の安定剤を用いてポリウレタンを製造する際に
は、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させ
るために、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の
具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オク
チル酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合
物等を挙げることができる。 又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡
剤、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等
の充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防
止剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。 〔実施例〕 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。又、実施例、比較例中「部」とあるもの
は、すべて重量部である。 参考例１〜２及び実施例１〜４ ポリエステルポリオール（水酸基価56、平均分子量20
00）100部に第１表の参考例１〜２及び実施例１〜４に
それぞれ示されている安定剤のうち亜リン酸エステル以
外の安定剤を所定量添加し、60〜80℃で２〜６時間加熱
攪拌し溶解させた。このポリオール成分にエチレングリ
コール８部、水0.4部、トリエチレンジアミン0.8部、シ
リコン系整泡剤１部、チタンホワイト系白色顔料２部を
添加混合し、このものをポリオール成分とした。 次に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート100
部とポリエステルポリオール（水酸基価56、平均分子量
2000）66.5部を60℃で２時間反応させて得られたポリウ
レタンプレポリマー（NCO％18.5）を参考例１、実施例
１及び２のイソシアネート成分とした。また参考例２、
実施例３及び４においては第１表の参考例２、実施例３
及び４にそれぞれ示されてある亜リン酸エステルを上記
ポリウレタンプレポリマーに所定量添加混合しイソシア
ネート成分とした。 上記ポリオール成分120部と、イソシアネート成分100
部を十分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布し
た45〜50℃のアルミ製金型に注入し、５分後に取り出
し、比重0.65、厚さ5mmの白色硬化物シート（150mm×15
0mm）を得た。 参考例１〜２及び実施例１〜４の６種の得られたポリ
ウレタンシートに対して、下記の２種の評価を行った。 評価−Ａ− 光、熱、酸素に対する安定性の評価であり、カーボン
アーク式サンシャインウェザーメーターで30時間の照射
試験を行った後、試験片の黄変度を測定機で測定し、イ
エローインデックス（YI値）で示した。 評価−Ｂ− 燃料ガス（NO2）に対する安定性の評価であり、70ml
のNO2を存在させたデシケーター（7l）中で30分間暴露
させた後、試験片の黄変度を測定機で測定し、イエロー
インデックス（YI値）で示した。 これらの結果は第１表に示した。 比較例１ 実施例１〜４に於いては、それぞれ安定剤を加えてい
るが、比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポ
リウレタンを製造して、実施例に於けるのと同様の試験
を行った。 比較例２ 実施例1,4で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤として
ポリオール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例３ 実施例３で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポ
リオール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例４ 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物のみを
安定剤としてポリオール成分中に添加してポリウレタン
を製造した。 比較例５ 実施例１で用いた窒素含有化合物のみを安定剤として
ポリオール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例６ 実施例４で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤とし
てイソシアネート成分中に添加してポリウレタンを製造
した。 比較例７ 実施例４で用いた金属化合物のみ安定剤としてポリオ
ール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例８ 実施例２で用いた金属化合物のみを安定剤としてポリ
オール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例９ 実施例２で用いた紫外線吸収剤及び実施例２、４で用
いたヒンダードフェノール化合物を安定剤としてポリオ
ール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例10 実施例１、４で用いた紫外線吸収剤及び実施例２で用
いた窒素含有化合物を安定剤としてポリオール成分中に
添加してポリウレタンを製造した。 比較例11 実施例３で用いた紫外線吸収剤をポリオール成分中に
添加し、亜リン酸エステルとしてフェニルジイソデシル
フォスファイトをイソシアネート成分中に添加して、ポ
リウレタンを製造した。 比較例12 実施例１、４で用いた紫外線吸収剤及び実施例４で用
いた金属化合物を安定剤としてポリオール成分中に添加
してポリウレタンを製造した。 比較例13 実施例２、４で用いたヒンダードフェノール及び実施
例３で用いた窒素含有化合物を安定剤としてポリオール
成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例14 実施例２で用いた窒素含有化合物をポリオール成分中
に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エステルをイソシ
アネート成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例15 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物をポリ
オール成分中に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エス
テルをイソシアネート成分中に添加してポリウレタンを
製造した。 比較例16 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物及び実
施例４で用いた金属化合物を安定剤としてポリオール成
分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例17 実施例１で用いた窒素化合物及び実施例３で用いた金
属化合物を安定剤としてポリオール成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。 比較例18 実施例３で用いた亜リン酸エステルをイソシアネート
成分中に添加し、金属化合物として酸化亜鉛をポリオー
ル成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例19 実施例１、４で用いた紫外線吸収剤、実施例２、４で
用いたヒンダードフェノール化合物及び実施例２で用い
た窒素含有化合物を安定剤としてポリオール成分中に添
加しポリウレタンを製造した。 比較例20 実施例３で用いた紫外線吸収剤及び参考例１で用いた
ヒンダードフェノール化合物をポリオール成分中に添加
し、実施例３で用いた亜リン酸エステルをイソシアネー
ト成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例21 実施例３で用いた紫外線吸収剤及び実施例１で用いた
窒素含有化合物をポリオール成分中に添加し、比較例11
で用いた亜リン酸エステルをイソシアネート成分中に添
加してポリウレタンを製造した。 比較例22 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物及び実
施例１で用いた窒素含有化合物をポリオール成分中に添
加し、実施例４で用いた亜リン酸エステルをイソシアネ
ート成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例23 実施例２、４で用いたヒンダードフェノール化合物、
実施例２で用いた窒素含有化合物及び実施例１で用いた
金属化合物を安定剤としてポリオール成分中に添加して
ポリウレタンを製造した。 比較例24 実施例２、４で用いたヒンダードフェノール化合物及
び実施例２で用いた金属化合物をポリオール成分中に添
加し、実施例３で用いた亜リン酸エステルをイソシアネ
ート成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例25 実施例１で用いた窒素含有化合物及び参考例２で用い
た金属化合物をポリオール成分中に添加し、実施例４で
用いた亜リン酸エステルをイソシアネート成分中に添加
してポリウレタンを製造した。 比較例26 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物、実施
例４で用いた窒素含有化合物及び参考例２で用いた金属
化合物をポリオール成分中に添加し、比較例11で用いた
亜リン酸エステルをイソシアネート成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。 比較例27 実施例２で用いた紫外線吸収剤及びフェニレンジアミ
ン化合物であるN,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミンを安定剤としてポリオール成分中に添加してポリ
ウレタンを製造した。 以上の比較例１〜27に於けるポリウレタンの製造の具
体的手段は、安定剤を加えることに関する操作を除いて
全て実施例と同様である。 比較例１〜27で製造したポリウレタンに対して実施例
同様に行った評価の結果を第２表に示した。 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示
したように、本発明のポリウレタン用複合安定剤は、白
色ポリウレタンの白色性維持、色もの及び透明感のある
ポリウレタンの変色・褪色防止効果の点で、これまでに
ない優れた効果を有している。ポリウレタンの原料イソ
シアネート成分として、着色しやすいことが知られてい
るトルエンジイソシアネートや4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等を用いたポリウレタンであって
も、本発明の安定剤を使用することによって着色・変色
等の好ましくない現象が生じない。これは、これまでに
知られている安定剤を用いる方法によっては実現出来な
かったものである。本発明の効果は、前記の紫外線吸収
剤、金属化合物及び窒素含有化合物の３成分の組み合わ
せによる相乗効果によるものであり、比較例に於いても
具体的に示した様に、これらのもの単独或いは２成分の
組み合わせによっては、得られなかったものである。 本発明の安定剤は、色もの及び透明感のあるポリウレ
タンは勿論のこと、白色ポリウレタンに対して用いるこ
とによってその効果を発揮するものであるので、本発明
の安定剤は、スパンデックス、合成皮革、接着剤、スポ
ーツシューズ、その他の特に白さを要求されるウレタン
商品の商品価値を、極めて高く維持することを可能にす
るものである。
のである。更に詳しくは、本発明は、白色ポリウレタン
の白色性を長期間にわたって維持させることのできるポ
リウレタン樹脂用複合安定剤に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐
寒性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分
野・用途に於いて用いられている材料である。しかしな
がら、一方でポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質を有しており、これらの外的要因によって、ポリウレ
タン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艶引け、ク
ラックの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品
質にとって好ましくない現象が発生する。 このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの
耐侯性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発
されている。例えば、特開昭56−100848号公報に於いて
は、フェニレンジアミン化合物と立体障害のあるフェノ
ール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォスファ
イト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノリン系
化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾー
ル系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウレア系
化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン系化合
物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸化物
を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、特開
昭57−49653号公報に於いては、ヒンダードフェノール
系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウレタンの耐
候性向上を図り、特開昭57−34155号公報においてはヒ
ンダードフェノール系化合物と亜リン酸エステル及び金
属化合物を用いてポリウレタンの耐候性向上を図ってい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これまでに開発されているポリウレタ
ン用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点
については、必ずしも満足のゆくものではなかった。即
ち、特開昭56−100848号公報に於いて開示されている安
定剤は、有色のポリウレタンの艶引けやクラック発生を
防ぐという目的にはかなっているが、フェニレンジアミ
ン化合物を必須成分として含んでいるため、これを白色
系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましくない。 又、特開昭57−49653号公報に於いて開示されている
安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、十分
なものとはいえない。又、特開昭57−34155号公報に於
いて開示されている安定剤では白色系ポリウレタンの光
による黄変防止効果は十分なものとは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリウレタ
ンの白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこ
と、又、これまでに得られている安定剤は、効果の持続
性の点で必ずしも満足すべきものではないということを
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。 即ち本発明は （ａ）ベンゾトリアゾール誘導体及びＮ−（ｐ−エトキ
シカルボニルフェニル）−Ｎ′−エチル−フェニルホル
ムアミジンから選ばれる紫外線吸収剤 （ｂ）マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム
の水酸化物又はマグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ムの酸化物 （ｃ）一般式（Ｉ）〜（III） （式中、R1，R2は同一もしくは異なった炭素数１〜10の
アルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R1とR2が
共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環であ
ってもよい） の基を有する1,1−ジアルキル置換したセミカルカバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルである窒素含有化合物 を含有するポリウレタン樹脂用複合安定剤を提供するも
のである。 更に、本発明のポリウレタン樹脂用複合安定剤は、オ
ルト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基が
結合したヒンダードフェノール化合物及び一般式（IV） （R3，R4，R5は同一もしくは異なるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基を表す） で表され、且つそのリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲
である亜エン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上
の化合物を含有することができる。 本発明で用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾ
ール誘導体及び 式 で表されるＮ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−
Ｎ′−エチル−フェニルホルムアミジンである。ベンゾ
トリアゾール誘導体の具体例としては、例えば、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジアルキルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。 上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物
として本発明に用いることができる。 次に、本発明に於いて用いることができるオルト位に
すくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基が結合し
たヒンダードフェノール化合物としては、フェノール核
を１分子中に１ないし４個有するものが好ましい。フェ
ノール核が１分子中に２個以上存在する場合には、その
結合状態については特に制限はない。又、上記の分岐低
級脂肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７のも
のが好ましく、例えば、イソプロピル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、
インヘキシル基等が挙げられるが、特に好ましいもの
は、ｔ−ブチル基である。上記のヒンダードフェノール
化合物には、その他の種々の置換基が結合していてもよ
い。上記のようなヒンダードフェノール化合物の具体例
としては、例えば、以下の化合物を挙げることができ
る。 上記の化合物は、単独或いは２種以上の混合物として
本発明に用いることができる。 次に、本発明において用いられる1,1−ジアルキル置
換したセミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルで
ある窒素含有化合物は次の一般式（Ｉ）〜（III） （式中、R1，R2は同一もしくは異なった炭素数１〜10の
アルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R1とR2が
共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環であ
ってもよい）の基を有する1,1−ジアルキル置換したセ
ミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルである窒素
含有化合物であり、例えば次のようなものを挙げること
ができる。 （Ａ）(CH3)2NNHCONH(CH2)6NHCONHN(CH3)2 融点（Fp）144−146℃ （Ｂ）ビュレットトリイソシアネート （DAS 1,101,394参照） ＋３モル1,1−ジメチルヒドラジン （Ｃ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋２モル1,1−ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン （Ｄ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋１モル1,1−ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン （Ｅ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋３モルＮ−アミノ−モルホリン （Ｆ）ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン （Ｇ）1,1,5,5−テトラメチルカルボヒドラジド (CH3)2NNHCONHN(CH3)2 Fp151−153℃ （Ｈ）(CH3)2NNHCONHNHCONH(CH2)6 NHCONHNHCONHN(CH3)2 Fp225−227℃ （Ｌ）C18H37NHCONHN(CH3)2 Fp74−76℃ （Ｘ）(CH3)2NNHCOOCH2CH2OCONHN(CH3)2 Fp 133−135℃ これらの1,1−ジアルキル置換したセミカルバジド又
はカルバジン酸エステルである窒素含有化合物は、単独
或いは２種以上の混合物として本発明に用いることがで
きる。 次に、前記の一般式（IV）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（IV）で表される化合物であ
ってR3、R4、R5が前記の条件を満たすものであるならば
いずれのものでも良いが、リン含量は4.0〜14.0重量％
のものであり、6.0〜8.0重量％であるものが特に好まし
い。このものの具体例としては、トリイソデシルフォス
ファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、ジフ
ェニルノニルフェニルフォスファイト、トリイソオクチ
ルフォスファイト等を挙げることができる。これらの亜
リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混合物として
本発明に用いることができる。 本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量
は、簡単な計算によって求められるが、実験的には次の
ようにして求めることができる。 （１）試験液の作成 試料0.1g（リンとして４〜16mgを含む。）をケルダー
ルフラスコ100mlに精秤し、濃硫酸2mlを加えて加熱し炭
化する前に30％過酸化水素水を１滴づつ加えて溶液が透
明になるまで分解を行い、その後硫酸の白煙が出るまで
強熱する。冷却後この溶液を100mlメスフラスコに移
し、水を標線まで加え試験液とする。 （２）検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム4.3939gを水に溶解
し１としたもの）０、２、４、６、8mlをそれぞれ100
mlメスフラスコにとりそれぞれに水50mlを加える。これ
らにモリブドバナジン酸塩溶液20mlを添加後水を加えて
100mlとし、30分間放置する。この溶液を10mmセルに移
し、400nmに於ける吸光度を空試験液を対照液として測
定し、検量線を作成する。 （３）測定 試験液5mlを100mlメスフラスコにとり、水約50ml及び
モリブドバナジン酸塩水溶液20mlを加え、以下検量線作
成と同様に操作し、吸光度を測定し、検量線からリンの
含有％を算出する。 本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制
限はなく、ポレウレタン組成物が使用される条件によっ
て任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、金属化合
物、ヒンダードフェノール化合物、窒素含有化合物及び
亜リン酸エステル共、それぞれポリウレタンの0.05〜５
重量％好ましくは0.1〜３重量％の範囲である。添加量
がこの範囲より少ない場合は安定効果が低く、又、この
範囲より多くなると製品の強度、伸度等の物性が低くな
るので好ましくない。 本発明で用いられる安定剤の添加方法については、安
定剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部に分散
させるかもしくは加熱溶解させておく方法が好ましく、
特に、一般式（IV）で表される亜リン酸エステルを配合
する場合はイソシアネート化合物に配合しておくのが好
ましい。 本発明で用いられる安定剤は、一般公知のどのような
ポリウレタンの製造に際しても使用することができ、ポ
リイソシアネート化合物成分が例えばトルエンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシア
ネート、3,3′−ジクロル−4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ート化合物、或いは、これらの混合物、変性物、また
は、これらによるプレポリマーを用いてポリウレタンを
製造する際に用いることができる。特に、トルエンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、或いは、これらの混合物、変性物、又は、これら
によるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際
に好ましく用いられる。 又、本発明においてポリウレタンを製造するに際して
用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールや、エチレンジアミン、4,4′−メチレン
ビス−２−クロロアニリン、4,4′−メチレンビス−２
−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低分子ポリ
オールもしくはアミン化合物にエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオールやポリテトラメチレンエー
テルグリコール等を挙げることができ、さらに、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オールなどの多価アルコールと、フタル酸、マレイン
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタ酸など
の多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油、トール油等を挙げることができる。又、
分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ
ル基、メルカブト基等の活性水素基を有する液状ゴムや
これらの混合物も用いることができる。 本発明の安定剤を用いてポリウレタンを製造する際に
は、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させ
るために、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の
具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オク
チル酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合
物等を挙げることができる。 又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡
剤、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等
の充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防
止剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。 〔実施例〕 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。又、実施例、比較例中「部」とあるもの
は、すべて重量部である。 参考例１〜２及び実施例１〜４ ポリエステルポリオール（水酸基価56、平均分子量20
00）100部に第１表の参考例１〜２及び実施例１〜４に
それぞれ示されている安定剤のうち亜リン酸エステル以
外の安定剤を所定量添加し、60〜80℃で２〜６時間加熱
攪拌し溶解させた。このポリオール成分にエチレングリ
コール８部、水0.4部、トリエチレンジアミン0.8部、シ
リコン系整泡剤１部、チタンホワイト系白色顔料２部を
添加混合し、このものをポリオール成分とした。 次に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート100
部とポリエステルポリオール（水酸基価56、平均分子量
2000）66.5部を60℃で２時間反応させて得られたポリウ
レタンプレポリマー（NCO％18.5）を参考例１、実施例
１及び２のイソシアネート成分とした。また参考例２、
実施例３及び４においては第１表の参考例２、実施例３
及び４にそれぞれ示されてある亜リン酸エステルを上記
ポリウレタンプレポリマーに所定量添加混合しイソシア
ネート成分とした。 上記ポリオール成分120部と、イソシアネート成分100
部を十分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布し
た45〜50℃のアルミ製金型に注入し、５分後に取り出
し、比重0.65、厚さ5mmの白色硬化物シート（150mm×15
0mm）を得た。 参考例１〜２及び実施例１〜４の６種の得られたポリ
ウレタンシートに対して、下記の２種の評価を行った。 評価−Ａ− 光、熱、酸素に対する安定性の評価であり、カーボン
アーク式サンシャインウェザーメーターで30時間の照射
試験を行った後、試験片の黄変度を測定機で測定し、イ
エローインデックス（YI値）で示した。 評価−Ｂ− 燃料ガス（NO2）に対する安定性の評価であり、70ml
のNO2を存在させたデシケーター（7l）中で30分間暴露
させた後、試験片の黄変度を測定機で測定し、イエロー
インデックス（YI値）で示した。 これらの結果は第１表に示した。 比較例１ 実施例１〜４に於いては、それぞれ安定剤を加えてい
るが、比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポ
リウレタンを製造して、実施例に於けるのと同様の試験
を行った。 比較例２ 実施例1,4で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤として
ポリオール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例３ 実施例３で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポ
リオール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例４ 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物のみを
安定剤としてポリオール成分中に添加してポリウレタン
を製造した。 比較例５ 実施例１で用いた窒素含有化合物のみを安定剤として
ポリオール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例６ 実施例４で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤とし
てイソシアネート成分中に添加してポリウレタンを製造
した。 比較例７ 実施例４で用いた金属化合物のみ安定剤としてポリオ
ール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例８ 実施例２で用いた金属化合物のみを安定剤としてポリ
オール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例９ 実施例２で用いた紫外線吸収剤及び実施例２、４で用
いたヒンダードフェノール化合物を安定剤としてポリオ
ール成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例10 実施例１、４で用いた紫外線吸収剤及び実施例２で用
いた窒素含有化合物を安定剤としてポリオール成分中に
添加してポリウレタンを製造した。 比較例11 実施例３で用いた紫外線吸収剤をポリオール成分中に
添加し、亜リン酸エステルとしてフェニルジイソデシル
フォスファイトをイソシアネート成分中に添加して、ポ
リウレタンを製造した。 比較例12 実施例１、４で用いた紫外線吸収剤及び実施例４で用
いた金属化合物を安定剤としてポリオール成分中に添加
してポリウレタンを製造した。 比較例13 実施例２、４で用いたヒンダードフェノール及び実施
例３で用いた窒素含有化合物を安定剤としてポリオール
成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例14 実施例２で用いた窒素含有化合物をポリオール成分中
に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エステルをイソシ
アネート成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例15 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物をポリ
オール成分中に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エス
テルをイソシアネート成分中に添加してポリウレタンを
製造した。 比較例16 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物及び実
施例４で用いた金属化合物を安定剤としてポリオール成
分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例17 実施例１で用いた窒素化合物及び実施例３で用いた金
属化合物を安定剤としてポリオール成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。 比較例18 実施例３で用いた亜リン酸エステルをイソシアネート
成分中に添加し、金属化合物として酸化亜鉛をポリオー
ル成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例19 実施例１、４で用いた紫外線吸収剤、実施例２、４で
用いたヒンダードフェノール化合物及び実施例２で用い
た窒素含有化合物を安定剤としてポリオール成分中に添
加しポリウレタンを製造した。 比較例20 実施例３で用いた紫外線吸収剤及び参考例１で用いた
ヒンダードフェノール化合物をポリオール成分中に添加
し、実施例３で用いた亜リン酸エステルをイソシアネー
ト成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例21 実施例３で用いた紫外線吸収剤及び実施例１で用いた
窒素含有化合物をポリオール成分中に添加し、比較例11
で用いた亜リン酸エステルをイソシアネート成分中に添
加してポリウレタンを製造した。 比較例22 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物及び実
施例１で用いた窒素含有化合物をポリオール成分中に添
加し、実施例４で用いた亜リン酸エステルをイソシアネ
ート成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例23 実施例２、４で用いたヒンダードフェノール化合物、
実施例２で用いた窒素含有化合物及び実施例１で用いた
金属化合物を安定剤としてポリオール成分中に添加して
ポリウレタンを製造した。 比較例24 実施例２、４で用いたヒンダードフェノール化合物及
び実施例２で用いた金属化合物をポリオール成分中に添
加し、実施例３で用いた亜リン酸エステルをイソシアネ
ート成分中に添加してポリウレタンを製造した。 比較例25 実施例１で用いた窒素含有化合物及び参考例２で用い
た金属化合物をポリオール成分中に添加し、実施例４で
用いた亜リン酸エステルをイソシアネート成分中に添加
してポリウレタンを製造した。 比較例26 参考例１で用いたヒンダードフェノール化合物、実施
例４で用いた窒素含有化合物及び参考例２で用いた金属
化合物をポリオール成分中に添加し、比較例11で用いた
亜リン酸エステルをイソシアネート成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。 比較例27 実施例２で用いた紫外線吸収剤及びフェニレンジアミ
ン化合物であるN,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミンを安定剤としてポリオール成分中に添加してポリ
ウレタンを製造した。 以上の比較例１〜27に於けるポリウレタンの製造の具
体的手段は、安定剤を加えることに関する操作を除いて
全て実施例と同様である。 比較例１〜27で製造したポリウレタンに対して実施例
同様に行った評価の結果を第２表に示した。 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示
したように、本発明のポリウレタン用複合安定剤は、白
色ポリウレタンの白色性維持、色もの及び透明感のある
ポリウレタンの変色・褪色防止効果の点で、これまでに
ない優れた効果を有している。ポリウレタンの原料イソ
シアネート成分として、着色しやすいことが知られてい
るトルエンジイソシアネートや4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等を用いたポリウレタンであって
も、本発明の安定剤を使用することによって着色・変色
等の好ましくない現象が生じない。これは、これまでに
知られている安定剤を用いる方法によっては実現出来な
かったものである。本発明の効果は、前記の紫外線吸収
剤、金属化合物及び窒素含有化合物の３成分の組み合わ
せによる相乗効果によるものであり、比較例に於いても
具体的に示した様に、これらのもの単独或いは２成分の
組み合わせによっては、得られなかったものである。 本発明の安定剤は、色もの及び透明感のあるポリウレ
タンは勿論のこと、白色ポリウレタンに対して用いるこ
とによってその効果を発揮するものであるので、本発明
の安定剤は、スパンデックス、合成皮革、接着剤、スポ
ーツシューズ、その他の特に白さを要求されるウレタン
商品の商品価値を、極めて高く維持することを可能にす
るものである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−34115（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−34155（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−203115（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−203144（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−100848（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−128903（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−76993（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−126149（ＪＰ，Ａ)
岩田敬治著 「ポリウレタン樹脂ハン
ドブック」 （昭和62−９−25） 日刊
工業新聞社発行 Ｐ．127
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）ベンゾトリアゾール誘導体及びＮ−（ｐ−エ
トキシカルボニルフェニル）−Ｎ′−エチル−フェニル
ホルムアミジンから選ばれる紫外線吸収剤 （ｂ）マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム
の水酸化物又はマグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ムの酸化物 （ｃ）一般式（Ｉ）〜（III） （式中、R1，R2は同一もしくは異なった炭素数１〜10の
アルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R1とR2が
共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環であ
ってもよい） の基を有する1,1−ジアルキル置換したセミカルバジド
もしくはカルバジン酸エステルである窒素含有化合物 を含有するポリウレタン樹脂用複合安定剤。 ２．更に、オルト位に少なくとも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合物及び
一般式（IV）（R3，R4，R5は同一もしくは異なるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基を表す） で表され、且つそのリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲
である亜エン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上
の化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載のポリウ
レタン樹脂用複合安定剤。 ３．一般式（IV）で表される亜リン酸エステルが、6.0
〜8.0重量％のリン含量を有するものである特許請求の
範囲第２項記載のポリウレタン樹脂用複合安定剤。
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| JP61200963A JP2698575B2 (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | ポリウレタン樹脂用複合安定剤 |
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|---|---|---|---|
| JP61200963A JP2698575B2 (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | ポリウレタン樹脂用複合安定剤 |
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1986
- 1986-08-27 JP JP61200963A patent/JP2698575B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 岩田敬治著 「ポリウレタン樹脂ハンドブック」 （昭和６２−９−２５） 日刊工業新聞社発行 Ｐ．１２７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6356557A (ja) | 1988-03-11 |
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