JPS5822489B2 - ポリウレタン用複合安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタン用複合安定剤に関する。

ポリウレタンは耐衝撃性、耐薬品性等に優れているため
、従来より発泡・非発泡の形態を問わず成形品として広
範囲の用途に利用されており、最近ではガーデンチェア
ー、ドア等の如く屋外専用としても使用されるようにな
った。

しかるにポリウレタンは、光、熱、酸素に対する安定性
、即ち耐候性が充分ではないため屋外では勿論のこと屋
内においても長期間使用すると劣化して、ポリウレタン
成形品の表面が艶引けし多数のクラックが発生するし、
またマスカラ−リングされている場合は変褪色する結果
、ポリウレタン成形品の美観を著しく損ねる傾向にある
。

かかるポリウレタンの欠点を改良すべく、ゴム用の老化
防止剤を利用することが提案されている（例工ば「フラ
スチェスキエ・マシン」／１６２．１９〜２６頁、１９
７７年）。

しかし、従来から利用することが提案された老化防止剤
では、長期間の屋外使用の場合以然として不充分である
。

そのため長期間屋外使用しても、ポリウレタンを充分に
安定化できるポリウレタン用安定剤の開発が要請されて
いる。

本発明はかかる要請に充分応え得るポリウレタン用安定
剤を提供する。

即ち、本発明の安定剤は、オルト位に少くとも１個の分
岐状低級脂肪族炭化水素基が結合したフェノール化合物
（以後ヒンダードフェノール化合物と称す）（Ａ）、 一般式Ｒ１０−ＰｌｏＲ・ ＼。

Ｒ（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一でも異なって
いても良く、水素、アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アリールアルキル、アルキルアリールから成る群か
ら選ばれ、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少くとも一つ
は、水素以外の基である。

）で表わされるフォスファイト化合物ＣＢ）、 及び一般式ＭＯまたはＭ（ＯＨ）２（但し、Ｍはマグネ
シウム、亜鉛を示す）で表わされる金属化。

合物（Ｃ）とから成るポリウレタン用複合安定剤である
０ かかる発明の安定剤は、ポリウレタンを光、熱、酸素に
対して著しく安定化させることが出来るため、艶引け、
変褪色、クラック等の発生及び物理：的強度の低下につ
いて、格段に改善できる。

かかる発明の優れた効果は、本発明の安定剤を構成する
成分の相乗効果によるものであって、これら各構成成分
を単独使用した場合からは到底予期できない顕著な効果
である。

本発明で使用するヒンダードフェノール化合物（５）と
は、オルト位に少なくとも１個の分岐状低級脂肪族炭化
水素基が結合したフェノール化合物のことである。

このヒンダードフェノール化合物が有するフェノール核
は１分子中に１〜４個の範囲、□が適当であり、フェノ
ール核が２個以上である場合の結合状況については制限
はない。

ここでいう分岐状低級脂肪族炭化水素基としては、炭素
数３〜７のものが好ましく、その例には、イソプロピル
基、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、イソブチル
基、ターシャリペンチル基、イソヘキシル基等があり、
これらのうちでもターシャリブチル基が最も好ましい。

ヒンダードフェノール化合物Ｎには、フェノール性水酸
基及び分岐低級脂肪族炭化水素基の他に、種々の置換基
が結合していても差しつかえない。

これらヒンダードフェノール化合物（５）は単独で或い
は２種以上の混合物として使用することができる。

かかるヒンダードフェノール化合物（Ａ）の具体例とし
て以下の化合物を挙げることができる。

（１）モノフェノール系 （４）ヒドロキノン系 ｔ−ＣＨ二二〈■二〉丁 ＯＨＯＨ ｔ −Ｃ４Ｈ０ ０Ｒ２ ７、ｔ、２，７フイ阿ヒ合物（Ｂ）は・一般式Ｒ，０−
Ｐ＼。

Ｒ３で表わされるものである。

上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なってい
ても良く、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル
、アリールアルキル、アルキルアリールから成る群から
選ばれ、しかもＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一
つは水素以外の基である。

これら炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。

アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、各種ブチル異性体例えば正ブチル、イソブチル、
ターシャリ−ブチル、各種アミル異性体、各種ヘキシル
異性体、各種ノニル異性体等で良く、シクロアルキルと
してはシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、２−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシ
ル、２−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキ
シル、４−イソプロピルシクロヘキシル等が良く、アリ
ールとしてはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、
ビフェニル、ターフェニル等で良く、アリールアルキル
としては上記アルキル基の一つ以上で置換されたもの、
例工ばベンジル、フェニルエチル、１−フェニルプロピ
ル等で良く、そしてアルキルアリールとしては上記アリ
ールの任意のものを上記アルキルの一つ以上で置換され
たもの、例えば０−オクチル、キシリル、メシチル、ブ
チルフェニル、ノニルフェニル等で良い。

かかるフォスファイト化合物（Ｂ）として最も好ましい
ものは、トリス（ノニル）フェニルフォスファイト、ト
リスフェニルフォスファイト、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルフォスファイト、トリス（ブチル）フ
ェニルフォスファイト等である。

その他、ジフェニルデシルフォスファイト、トリエチル
フォスファイト、ジプロピルフェニルフォスファイト、
ジフェニルデシルフォスファイト等も好適に使用するこ
とができる。

これらフォスファイト化合物は単独或いは２種以上の混
合物として使用することもできる。

また、金属化合ｖＡｑとは、一般式ＭＯまたはＭ（ＯＨ
）２で表わされるものであり、式中のＭはマグネシウム
または亜鉛を示す。

かかる金属化合ｖＡＣ）として最も好ましいものは、酸
化マグネシウム及び水酸化マグネシウムである。

その他酸化亜鉛、水酸化亜鉛等も好適に使用することも
できる。

これら金属化合物Ｑは、単独で或いは２種以上の混合物
として使用することもできる。

本発明の複合安定剤は、ヒンダードフェノール化合装置
、フォスファイト化合物（Ｂ）及び金属化合物ρ）とを
常法により混合することにより容易に得られるが、その
混合割合は、ヒンダードフェノール化合物（Ａ）１０重
量部（以後単に部で示す。

）に対しフォスファイト化合物（Ｂ）が通常２〜１５部
、好ましくは５〜１０部、金属化合ｖＡＣ）が通常２〜
。

１５部、好ましくは５〜１０部の範囲が適当である。

また本発明者らは、ヒンダードフェノール化合物Ｎ１フ
ォスファイト化合物（Ｂ）及び金属化合物Ｃ）からなる
複合安定剤に、更に一般式： 。

（但し、Ｒ１は水素又はアルキル基好ましくは炭素数１
〜１２特に１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は
、アルキル基好ましくは炭素数１〜１２特に１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又は３５−ジターシャリ−ブチル
−４−ヒドロキシルベンジル基である。

）で表わされるピペリジン化合物（Ｄ）を添加すると、
ポリウレタン安定化効果が更シこ相乗的に向上すること
を見い出した。

従って、本発明はまたヒンダードフェノール化合物穴、
フォスファイト化合？２ｆｆｌ、金属化合ｖＡＱ及び上
記一般式で表わされるピペリジン化合物の）からなるポ
リウレタン用複合安定剤を提供する。

前記一般式で表わされるピペリジン化合物υ）のうち、
前記一般式に於いてＲ２及びＲ３の少なくとも１個が３
，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
基であるものが特に好ましい。

従って、ピペリジン化合物（Ｄ）として最も好ましいも
のには、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４
−ピペリジニル）−ｎ−ブチル−（３，５−ジターシャ
リ−ブチル−４−ヒドロキシベンジノリマロネート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ニル）ビス（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒド
ロキシベシジル）マロネートなどがある。

その他に、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジニルジベンジル）マロネート、ビス（１，
２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）ジ
エチルマロネート、ビス（］、 、 ２ 、２ 、６
、６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）−ｎ−ドデシ
ル（３，５−ジーｔｅｒｔ−フチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）ビス（３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス
（２゜２．６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
ジベンジルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）ベンジルエチルマロネート
、ビス（２，２６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ｎ−ブチル（３，５−シー ｔｅｒｔ −）ｆ
ルー４−ヒドロキシベンジノリマロネート等も好適に使
用することができる。

これらピペリジン化合物旧は、単独で或いは２種以上の
混合物として使用することができる。

ヒヘリジン化合ｖ！ＡＤ）はヒンダードフェノール化合
物１０部を基準として通常２〜１５部好ましくは５〜１
０部使用される。

かくして成る本発明の複合安定剤は通常ポリウレタン製
造原料であるポリオール成分に添加混合して使用する。

本発明の安定剤の使用量としては、ポリオール成分１０
０部に対して通常０．２〜２部好ましくは０．５〜１．
５部の範囲が適当である。

本発明の安定剤の使用量はその配合対象であるポリオー
ル成分に比べ著しく少量であるため、混合効率の点から
ポリオール成分の全量に直接添加混合するよりも予め適
量のポリオール成分に分散させた形（こしてから添加混
合するのが好ましい。

またポリオール成分を分散媒体とするマスカラリング用
着色剤を併用する場合には、安定剤と色材とを別々に分
散させて使用するよりも安定剤と色材とを共に適量のポ
リオール成分に分散させた安定剤含有着色剤の形で使用
するのが望ましい。

安定剤を分散させる為のポリオール成分は、最終的には
ポリウレタン製造原料であるポリオール成分及びポリイ
ソシアネート成分と混合、反応させるため、相容性、反
応性の点からポリウレタン製造原料ポリオール成分と組
成が同一または近似していることが望ましい。

安定剤をポリオール成分に分散させるに当っては三本ロ
ールミル、強力ニーダ−等の練肉機により充分混練すべ
きである。

尚、本発明の複合安定剤は、各成分を別々に遂次ポリオ
ール成分に分散させポリオール成分中で形成させてもよ
い。

本発明安定剤の配合対象であるポリウレタン製造原料の
ポリオール成分としては、ポリウレタン製造原料として
周知のポリエステルポリオール、。

ポリエーテルポリオールが使用できるし、成形品の硬度
を高めるべく鎖伸長剤として二価または三価以上のアル
コールを併用することもできる。

使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコー
ル例文ばエチレンクリコール、ジエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等と、多塩基酸例えば蓚酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等との縮合反応により得られる主として末端に水酸
基を有するものが含まれる。

またポリエーテルポリオールには、多価アルコール例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等にアルキ。

レンオキサイド例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフラン等を付加させて得られ
るものが含まれる。

また鎖伸長剤としての二価または三価以上のアルコール
には、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、等が含まれる。

これらポリオール成分を使用して発泡体を製造する場合
には、必要に応じて発泡剤、整泡剤、ウレタン反応促進
剤等の如きポリウレタン発泡体製造用添加成分を予め添
加して調合しておくことができる。

かかる調合物はポリエーテル。ンパウンドと称されてい
るもので、市販品として、例えばトラールＨ５１０（犬
日本インキ化学工業製）がある。

他方のポリウレタン製造原料であるポリイソシアネート
成金の例としては、１，４−テトラメチ・レンジイソシ
アネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、
シクロへキシル−４，４′−ジイソシアネート、トルイ
レン−２，４−（または−２，５−１−２，６−）ジイ
ソシアネート、ジフェニル−３，３’−（または−４，
４’−）ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート等の如きポリイソシアネート、こ
れらポリイソシアネートの多量体、前記ポリイソシアネ
ートまたはそれらの多量体と多価アルコール例えばエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール等との付加反応により得られる所謂インシアネ
ートアダクト、以上の遊離インシアネート基含有化合物
と前記ポリオールとの部分ウレタン化反応により得られ
る所謂ポリウレタンプレポリマー等を挙げることができ
る。

ポリイソシアネート成分の使用量は、ポリオール成分に
対して化学量論酌量以上好ましくは微過剰量程度が適当
である。

安定化したポリウレタンの製造は、本発明の安定剤の存
在下ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを周知
方法で混合、反応、成形することにより達成される。

本発明の安定剤は通常混合前のポリオール成分（ご添加
混合するか、場合によってはポリオール成分とポリイソ
シアネート成分上の混合時ｌこ添加混合することもでき
る。

その際周知の添加成分であるウレタン反応促進剤例えば
トリエチレンジアミン、ジブチルチンジラウレート等、
発泡剤例えば水、フレオン等、整泡剤を必要に応じて適
宜添加することができる。

またポリウレタンをマスカラ−リングするために種々の
色相の着色剤も適宜添加することができるが、安定性向
上効果の高いカーボンブラックを含むブラック、ダーク
ブラウン等の暗色系着色剤は本発明の効果を向上させる
点で特に好ましい。

かくして得られるポリウレタンは、光、熱、酸素に対す
る安定性が特ｔこ優れているため、長期間屋外使用して
も劣化することがないほか、このポリウレタンを塗装し
た場合にも安定剤による塗膜の変色がみられない。

以下に本発明を実施例に従って説明する。

実施例 １ グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドとの混合物を付加した分子量４９００のポリエーテル
ポリオール８０部にカーボンブラック１０部を加え、三
本ロールミルで充分混練した後、安定剤として２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ 、−ブチ
ルフェノール）５部、トリス（ノニルフェニル）フォス
ファイト５部、酸化マグネシウム５部をそれぞれ加え、
更に充分混練した。

この混練物１０部をトラールＨ５１０（犬日本インキ化
学工業製のポリエーテル系ポリオールコンパウンド）ｉ
ｏｏ部及びトラールＦ−６１０（犬日本インキ化学工業
製のポリイソシアネート成分）１０６部に加え、充分攪
拌してから発泡成形することにより、フオーム密度０．
９１ ｇ／ｄ１厚さ３朋の半硬質ポリウレタン発泡体の
シートを得た。

実施例 ２ 安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジーｔｅｒ
ｔ、−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート５部とトリス（フェニル）フォスファイト５部と水
酸化マグネシウム５部使用した以外は、実施例１と同様
にして半硬質ポリウレタン発泡体のシートを得た。

実施例 ３ 安定剤として４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）５部とトリス（ブチルフ
ェニル）フォスファイト４部ト酸化亜鉛４部とを使用し
た以外は、実施例１と同様にして半硬質ポリウレタン発
泡体のシートを得た。

実施例 ４ 安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−（３−
（３，５−ジーｔｅｒ ｔ 、−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−トコ４部、トリス（アミルフ
ェニル）フォスファイト４部、酸化マグネシウム４部及
びビス（１，２，２，６，６−々フタメチル−４−ピペ
リジニル）ジベンジルマロネート４部を使用する以外は
、実施例１さ同様にして半硬質ポリウレタン発泡体のシ
ートを得た。

実施例 ５ 安定剤として２，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルハイドロ
キノン５部とトリス（ブチルフェニル）フォスファイト
３部と酸化亜鉛４部、ビス（１，２゜２．６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジニル）ビス（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート
５部を使用する以外は、実施例１と同様にして半硬質ポ
リウレタン発泡体のシートを得た。

実施例 ６ 安定剤として２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール）５部とトリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト５部と酸化マグネシウム
５部とビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジニル） −ｎ −フチルー（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート
５部を使用する以外は、実施例１と同様にして半硬質ウ
レタン発泡体のシートを得た。

比較例 １ 安定剤を全く使用しない以外は、実施例１と同様にして
半硬質ポリウレタン発泡体のシートを得た。

比較例 ２ 安定剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール）単独１５部を使用す
る以外は、実施例１と同様にして半硬質ウレタン発泡体
のシートを得た。

比較例 ３ 安定剤として酸化マグネシウム単独１５部を使用する以
外は、実施例１と同様にして半硬質ウレタン発泡体のシ
ートを得た。

比較例 ４ 安定剤としてトリス（ノニルフェニル）フォスファイト
単独１５部を使用する以外は、実施例１と同様にして半
硬質ポリウレタン発泡体のシートを得た。

比較例 ５ 安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジニル）−ｎ−ブチル−（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト単独１５部を使用する以外は、実施例１と同様にして
半硬質ポリウレタン発泡体のシートを得た。

以上の各側でそれぞれ得たシートをサンシャインウエザ
オメーター（ブラックパネル温度６３±３°Ｃ）により
２００時間、４００時間、６００時間及び８００時間そ
れぞれ照射して、各シートの光、熱、酸素に対する安定
性を調べた。

その結果を第１表に示す。

第１表の記載から明らかな如く、本発明の複合安定剤に
より安定化されたシートは、比較例によるものに比べ安
定性が顕著であり、明らかに相乗効果と言える。

安定性の評価は、照射後のシートの駆引は状態、クラッ
クの発生の有無及び変褪色の程度について、未照射シー
トを基準とし、肉眼により判定して、５段階評価した。

５級；未照射シートと同等、４級；変褪色が殆んどなく
艶も充分残っている、３級；変褪色が認められるが艶は
少し残っている、２級；クラックは認められないが変褪
色が激しく完全に艶引けしている、１級；変褪色が激し
く完全に艶引けしておりクラックの発生が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルト位に少くとも一個の分岐状低級脂肪族炭化水
   素基が結合したフェノール化合物ハ０Ｒ２ 一般式 Ｒ，０−Ｐ（但し、Ｒ１、Ｒ２、＼ＯＲ３ 及びＲ３は同一でも異っていても良く、水素、アルキル
   、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル、アル
   キルアリールから成る群から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２、
   及びＲ３の少くとも一つは水素以外の基である。 ）で表わされるフォスファイト化合物刊 及び一般式ＭＯまたはＭ（ＯＨ）２（但し、Ｍはマグネ
   シウムまたは亜鉛を示す。 ）で表わされる金属化合物Ｑとから成るポリウレタン用
   複合安定斉地 ２ オルト位に少くとも一個の分岐状低級脂肪族炭化水
   素基が結合したフェノール化合装置、１０Ｒ・ （但し
   、Ｒ１、Ｒ２、 一般式 １・０−Ｐ＼０□３ 及びＲ３は同一でも異っていても良く、水素、アルキル
   、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル、アル
   キルアリールから成る群から選ばれ、かつＲ１、Ｒ２、
   及びＲ３のうち少くとも一つは、水素以外の基である。 ）で表わされるフォスファイト化合物（ト））、 一般式ＭＯまたはＭ（ＯＨ）２（但し、Ｍはマグネシウ
   ムまたは亜鉛を示す。 ）で表わされる金属化合物ｑ１ 及び一般式 （但し、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｒ２及びＲ３はア
   ルキル基、ベンジル基又は３，５−シータ−シャＩＪ−
   −ブチルー４−ヒドロキシベンジル基である。 ）で表わされるピペリジン化合犠口、とから成るポリウ
   レタン用複合安定剤。