JPS61126122A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野］ 本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸素
等の外的要因に対して極めて安定なポリウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素等の
外的要因によって影響を受けやすいという性質も有して
おり、これらの、外的要因によって、ポリウレタン成形
品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、クシツクの
発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質にとっ
て好ましくない現象が発生する。

このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。

二発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点に
ついては、必ずしも満足のゆくものではなかった。即ち
、特開昭５６−１００８４８号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、有色のポリウレタンの艷引けやクランク
発生を防ぐという目的にはかなっているが、フェニレン
ジアミン化合物を必須成分として含んでいるため、これ
を白色系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましく
ない。

又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。

上記のように、長期間の使用に耐え得るような優れた安
定性を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが
、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優
れた耐候性を持ったポリウレタンの出現が強く望まれて
いる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリウレタン
の白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこと
、又、長期間の使用に耐え得るような優れたポリウレタ
ンが得られていないことを解決するために、鋭意検討の
結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、イソシアネ
ート化合物と活性水素含有化合物とを用いてポリウレタ
ン樹脂を製造するに際して、 （ａ）紫外線吸収剤 （ｂ）酸化防止剤、及び （ｃ）一般式（１） （ＲいＲ１，Ｒ３は同一もしくは異なるアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基を表す。）で表される亜リン酸エステル をポリウレタン用安定剤として用いることを特徴とする
ポリウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤として
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアソール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２”−ヒド
ロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２”−ヒドロキシ−５′−ｔ−プチルフエニル）
ベンゾトリアゾール　　　　　　　ニトロキシ−３′、
５１−ジーｔ−し）ペ ンシトリアゾール、２−　　　　　　トレー３’−ｔ−
ブチルー５′−メ−Ｆノ勉エニルＪ　−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３°５ｔ
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３’、５’−ジアル
キルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることがで
きる。

上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

次に、本発明に於いて用いることができる酸化防止剤と
しては、オルト位にすくな（とも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合物であ
ればいずれのものでもよいが、中でもフェノール核が１
分子中に１ないし４個有するものが好ましい。フェノー
ル核が１分子中に２個以上存在する場合には、その結合
状態については特に制限はない。又、上記の分岐低級脂
肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７のものが
好ましく、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘ
キシル基等が挙げら　。

れるが、特に好ましいものは、Ｌ−ブチル基である。上
記のヒンダードフェノール化合物には、その他の種々の
置換基が結合していてもよい。上記のようなヒンダード
フェノール化合物の具体例としては、例えば、以下の化
合物を挙げることができる。

上記の酸化防止剤は、単独或いは２種以上の混合物とし
て本発明に用いることができる。

次ぎに、前記の一般式（１）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（Ｔ）で表される化合物であ
ってＲｌｓ　Ｒｔ、Ｒ３が前記の条件を満たすものであ
るならばいずれのものでも良いが、リン含量は４．０〜
１４．０重量％のものが好ましく　、６．０〜８．０重
量％であるものが特に好ましい。このものの具体例とし
ては、トリイソデシルフォスファイト、フェニルジイソ
デシルフォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォ
スファイト、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げ
ることができる。これらの亜リン酸エステルは、単独或
いは２種以上の混合物として本発明に用いることができ
る。

本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。

（１）試験液の作成 試料０．１ｇ　（リンとして４〜１６ｍｇを含む。）を
ケルダールフラスコ１００ｍ　ｌに精秤し、濃硫酸２ｍ
ｌを加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を１
滴づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その後
硫酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１０
０ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液と
する。

（２）検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム４．３９３９ｇを水に
溶解し１１　としたもの）０．２．４．６．８　ｍｌを
それぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水５
０＋ｎ　ｌを加える。これらにそりブトバナジン酸塩溶
液２０ｍ　ｌを添加復水を加えて１００ｍ１とし、３０
分間放置する。この溶液を工０ＩＩＩＩ＋セルに移し、
４０Ｑｎｔａに於ける吸光度を空試験液を対照液として
測定し、検量線を作成する。

（３）測定 試験液５ｍｌを１００ａ＋１メスフラスコにとり、本釣
５０ｍ　ｌ及びモリブドバナジン酸塩水溶液２０　　　
　　　　　’ｍｌを加え、以下検量線作成と同様に操作
し、吸光度を測定し、検量線からリンの含有％を算出す
る。

本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ボレウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外′４ｆＡ吸収剤、三級
亜リン酸エステル共、それぞれポリウレタンの０．０５
〜５重量％好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。

添加量がこの範囲より少ない場合は安定効果が低く、又
、この範囲より多くなると製品の強度、伸度等の物性が
低くなるので好ましくない。

本発明で用いられる安定剤の添加方法については、安定
剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部に分散さ
せるかもしくは加熱溶解させておく方法が好ましく、特
に、一般式（１）で表される亜リン酸エステルをイソシ
アネート化合物に配合しておくのが好ましい。

本発明で用いられる安定剤は、一般公知のどのようなポ
リウレタンの製造に際しても使用することができ、ポリ
イソシアネート化合物成分が例えばトルエンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４
，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３．３’
−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３，３°−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、３，３゛−ジクロル−４，４”−ビフ
エニレンジイソシアネー）、４．４″−ビフェニレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート
等のポリイソシアネート化合物、或いは、これらの混合
物、変性物、または、これらによるプレポリマーを用い
てポリウレタンを製造する際に用いることができる。特
に、トルエンジイソシアネート、４．４゜−ジフェニル
メタンジイソシアネート、或いは、これらの混合物、変
性物、又は、これらによるプレポリマーを用いてポリウ
レタンを製造する際に好ましく用いられる。

又、本発明においてポリウレタンを製造するに際して用
いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４’−メ
チレンビス−２−クロロアニリン、４．４’−メチレン
ビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低
分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等を挙げることができ、さらに
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、
マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフ
タル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸
基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラクト
ンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル
ポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることができ
る。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する液
状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。

本発明に於けるポリウレタンの製造の際には、反応温度
を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるために、反
応触媒を加えることもできる０反応触媒の具体例として
は、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンなどのア
ミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレー
ト、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガ
ンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を挙げる
ことができる。

又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カ
ルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等の充
填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤
等を必要に応じて適宜添加する・こともできる。

［実施例］ 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。

実施例１〜６ ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００）　１００部に第１表の実施例１〜６にそれぞれ
示されている安定剤のうち亜リン酸エステル以外の安定
剤を所定量添加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌
し、溶解させた。このポリオール成分に、エチレングリ
コール１２部、水０．４部、トリエチレンジアミン０．
８部、シリコン整泡剤１部を添加混合し、このものをポ
リオール成分とした。

次ぎに、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００）　６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜６にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。

上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を十分に混合攪拌した後、シリの白色硬化物シート
（１５０＋ｎｍ　Ｘ　１５０ｍｍ）を得た。

実施例１〜６の６種類の得られたポリウレタンシートに
対して、カーボンアーク式サンシャインウェザ−メータ
ーで３０時間の照射試験を行った後、試験片の黄変度を
潤色機で測定し、イエローインデックス（ＹＩ値）で示
した。結果を第１表に示した。

尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。

（１）カーボンアークウェザ−メーター；スガ試験機■ デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーター１１ＥＬ−５ＵＮ−ＤＣ型 （２）測色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳ？ｌＩ−３比較例１〜１１ 実施例１〜６に於いては、それぞれ安定剤を加えている
が、比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポリ
ウレタンを製造して、実施例に於けるのと同様の試験を
行った。

比較例２に於いては、実施例１及び２で用いた紫外線吸
収剤のみを安定剤としてポリオール成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。

比較例３に於いては、実施例３で用いた紫外線吸収剤の
みを安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウ
レタンを製造した。

比較例４に於いては、実施例１で用いた酸化防止剤のみ
を安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウレ
タンを製造した。

比較例５に於いては、実施例２で用いた酸化防止剤のみ
を安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウレ
タンを製造した。

比較例６及び７に於いては、実施例１、実施例２でそれ
ぞれ用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して、ポリウレタンを製造した。

比較例８に於いては、実施例１で用いた酸化防止剤及び
亜リン酸エステルのみをそれぞれポリオール成分中、イ
ソシアネート成分中に添加してポリウレタンを製造した
。　　′比較例９に於いては、実施例４で用いた酸化防
止剤をポリオール成分中に添加し、実施例４で用いた亜
リン酸エステルのフェニルジイソデシルフォスファイト
をイソシアネート成分中に添加して、ポリウレタンを製
造した。

比較例１０に於いては実施例１に於いて用いた紫外線吸
収剤をポリオール成分中に添加し、亜リン酸エステルと
しては、そのリン含量が３８８重量％であるトリオレイ
ルフォスファイトをイソシアネート成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。

比較例１１に於いては、実施例１で用いた紫外線吸収剤
をポリオール成分中に添加し、亜リン酸エステルの代わ
りにフェニレンジアミン化合物であるＮ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いてイソシアネー・
ト成分中に添加してポリウレタンを製造した。

以上の比較例１〜１１に於けるポリウレタンの製造の具
体的手段は、安定剤を加えることに関する操作を除いて
全て実施例と同様である。

比較例１〜１１で製造したポリウレタンに対して実施例
同様に行った試験の結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明によって製造されたポリウレタンは、
そのポリウレタンの原料のイソシアネート成分として、
着色しやすいトルエンジイソシアネート或いは、４．４
”−ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いたポリ
ウレタンであっても、変着色しがたいという性質を有し
ているが、これは、これまでに知られている安定剤を用
いる方法によっては実現出来なかったものである。本発
明の効果は、前記の紫外線吸収剤、酸化防止剤、亜リン
酸エステルの３成分を組み合わせて用いることによる相
乗効果によるものであり、比較例に於いても具体的に示
した様に、これらのもの単独或いは２成分の組み合わせ
を用いる方法によっては得られなかったものである。

本発明のポリウレタンの製造方法は、スポーツシューズ
、その他の特に白さを要求されるウレタン商品の商品価
値を、極めて高く維持することを可能にするものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを用
   いてポリウレタン樹脂を製造す るに際して （ａ）紫外線吸収剤 （ｂ）酸化防止剤、及び （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一もしくは異なるアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、ア ルキルアリール基、アラルキル基を表す。）で表される
   亜リン酸エステル をポリウレタン用安定剤として用いること を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法 ２、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
   である特許請求の範囲第１項記 載のポリウレタン樹脂の製造方法 ３、酸化防止剤がオルト位に少なくとも１個の分岐低級
   脂肪族炭化水素基が結合したヒ ンダードフェノール化合物である特許請求 の範囲第１項記載のポリウレタン樹脂の製 造方法 ４、一般式（ I ）で表される亜リン酸エステルが、６
   ．０〜８．０重量％のリン含量を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の ポリウレタン樹脂の製造方法