JPH0222360A - 安定化されたポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は安定化されたポリウレタンに関する。

更に詳しく説明すると、耐光性、耐ＮＯｘ性、耐塩素性
、耐熱性が優れたポリウレタンに関する。

従来の技術 ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ
化合物および多官能性活性水素化合物を原料として得ら
れた重合体であり、その性質は弾性に優れていることか
ら、エラストマー、発泡体、皮革、弾性糸、コーテイン
グ材などに巾広く利用されている。しかし、ポリウレタ
ンは耐熱性、耐酸化性、耐光性が問題であり、特にその
成型加工時や成品の使用時において劣化、変色が生起し
、そのため酸化防止剤、光安定剤などの安定剤の使用は
さけられず、多くの安定剤やその組合せが開発され且つ
提案されている。

殊にポリウレタンが弾性糸を目的として製造され、利用
される場合には、その安定性は一層高度であることが要
求される。すなわちポリウレタン弾性糸は、その製造工
程が、紡糸、熱旭理、精練、漂白、染色、後処理、加工
の如く長い工程を必要とすること、また利用面において
も、繊維又は衣料として着用−洗濯が繰返光されること
から、劣化や着色を受は易く、多段階の工程の条件によ
って劣化や着色を受けない高安定性のものが望まれる。

衣料に供される場合、日常の使用によって着色や変色が
起ることはそれ自体美感を損うことになり価値を低下せ
しめることになる。

従来、ポリウレタン安定化のために、種々の安定剤やそ
の組合せが提案されているが、耐光性、耐ＮＯｘ性、耐
塩素性、耐熱性において、いずれの安定性にも全て満足
するポリウレタンはないに等しかった。殊にＮＯｘガス
に対して長時間安定で変色乃至着色しないポリウレタン
はなかった。

発明の目的 そこで本発明の目的は、種々の安定性に優れたポリウレ
タン、特に弾性糸として適したポリウレタンを提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、耐光性、耐ＮＯｘ性、耐塩素性、
耐熱性のいずれも優れた安定化ポリウレタンを提供する
ことにある。

本発明のさらに他の目的は、長時間ＮＯｘガス雰囲気下
に曝露されても、劣化、変色や着色の極めて少ない安定
化ポリウレタンを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、安定剤の添加及び組合せに
おいて、ポリウレタンの白色性を損ったり、添加剤の相
溶性が改善された安定化ポリウレタンを提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的は、以下の説明から一層明白と
なるであろう。

発明の構成 本発明者の研究によれば、前記本発明の目的は、ポリウ
レタンに、（Ａ）下記−最大（Ｉ）但し式中、Ｒ１は炭
素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はｔ−ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基又はネオペンチル基を示す、 で表わされるフェノール系化合物、（Ｂ）ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安
定剤及び（Ｄ）下記−最大（ＩＩ）但し式中、Ｒ３−Ｒ
６は同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基を示す、 で表わされるセミカルバジド系化合物を含有せしめた安
定化されたポリウレタンによって達成されることがわか
った。

かかる本発明によれば、前記（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤の
組合せにより、ポリウレタン、殊にポリウレタン弾性糸
の製造過程においても、またその利用段階においても、
種々の安定性が優れており、劣化、変色、着色は実質的
に認められず、特にＮＯｘ雰囲気に長時開明されても安
定性は何等失なわれないという優れた利点を有している
。

以下本発明について更に詳細□に説明する。

本発明におけるポリウレタンは、通常の方法によって得
られたものであればよいが、弾性糸として適しており、
それに利用されるポリウレタンが好ましく使用される。

以下本発明において使用可能なポリウレタンについて説
明するが、これは例示であって、本発明はそれに限られ
るものではない。ポリウレタンは、−船釣にジイソシア
ネートと末端ヒドロキシル基を２又はそれ以上有する重
合体、殊にポリエステル、ポリオールとを、必要により
多官能性活性水素化合物と一緒に反応させることによっ
て得られる。

ポリウレタンの製造のために使用される末端ヒドロキシ
ル基を２又はそれ以上有する重合体（゛′ポリヒドロキ
シ重重合体色いう）は実質的に線状であって、その分子
量が約６００〜約７０００の範囲のものが適当である。

またかかる重合体としてその融点が約６５℃以下、好ま
しくは約５０°Ｃ以下のものが有利に使用される。

前記ポリヒドロキシ重合体としては、例えばエチレング
リコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレン
ゲリコールの如き炭素数２〜１０の脂肪族グリコールの
少なくとも１種と、例えばコハク酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ド
デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如
き炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１
種を主たるグリコール成分及びジカルボン酸成分とする
ポリエステルジオールが好ましい。このポリエステルジ
オールには、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ
安息香酸の如き芳香族ジカルボン酸が共重合成分として
用いたものも含まれる。更にポリヒドロキシ重合体とし
ては、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリ力ブ
ロラク・トンジオールの如きポリオールまたはポリエス
テルも含まれる。

一方ポリウレタン形成のために前記ポリヒドロキシ重合
体と反応せしめるポリイソシアネートとしては、例えば
、２．４−１−ルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、■、
４−フ二二レンジイソシアネート、ｌ、４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネー）、（ＨＭＤ　Ｉ）　、ナフタレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）などの少なくとも１種が使用されるが、好ましいジ
イソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤ　Ｉ、ＨＭＤ
　ｌ５ＸＤ　Ｉなどである。

またポリウレタン重合体を得る場合には、例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレジアミ
ン、キシリレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ヒドラジンの如きジアミン；例えばエチレン
グリコール、１．４−ブタンジオールの如きジオール；
水ニジヒドラジド、カーボンジヒドラジド、β−アミノ
プロピオン酸ヒドラジドの如きヒドラ゛シト類などの少
なくとも１種の多官能性活性水素化合物をさらに、使用
してもよい。

本発明においてポリウレタン中に添加される（Ａ）フェ
ノール系化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされるスピロ
環を２個有する化合物である。

この一般式（Ｉ）において、Ｒ１はメチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ−１ｓｏ−又はｔｅｒ−ブチル基の如
き炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル
基又はｔｅｒ−ブチル基である。またＲ２はｔ−ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基又はネオペンチル基である。この
一般式（Ｉ）のフェノール系化合物（Ａ）の具体例とし
ては下記のものが挙げられる。

３．９−ビス（２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）グロピオニルオキシ］−
１，１−ジメチルエチル）　−２，４゜８、ＩＯ−テト
ラオキサスピロ［５，５］　ウンデカン、 ３．９−ビス（２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロピオニルオキシ］　−１
，１−ジメチルエチル）　−２，４，８゜ｌＯ−テトラ
オキサスピロ［５，５］　ウンデカン、３．９−ビス（
２［３（３−ｉｓｏ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシ］１．１’−ジメチ
ルエチル）２．４，８．ｔｏ−テトラオキサスピロ［５
，５］、ウンデカン、 ３．９−ビス（２−［３−（３−ネオペンチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］
　　１．１　’−ジメチルエチル）−２゜４．８．１０
−テトラオキサスピロ［５，５］　ウンデカン、 ３．９−ビス（２”　［３−（３−ｔ−ブチル５−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］１
．１’−ジメチルエチル）　−２，４゜８、ｌＯ−テト
ラオキサスピロ［５，５］　ウンデカンなど。

これらフェノール系化合物（Ａ）は、ポリウレタンに対
して、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重
量％の範囲添加される。

（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、一般に各
種重合体の紫外線吸収剤として添加されているものが使
用される。その具体的としては、例えば２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾ］・リアゾール、２−（３，５−ジーし一
ブチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメ
チルベンジル）フェニル１ベンゾトリアゾール、２−（
３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（３，５−ジ
ネオペンチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（４−才りチルオキシ７エ、ニル−２−ヒ
ドロキシ）ベンゾトリアゾールが挙げられる。これら（
Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ポリウレタ
ンに対して、一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．
２〜３重量％の範囲使用される。

（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばア
ジピン酸ヒス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）、ジベンジルマロン酸ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
チトラメチルビペリジン重縮合物、ポリ　［［６−（１
゜１．３．３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３゜
５−トリアジン−２，４−ジイル］　　［（２，２，６
゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサ
メチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルイミノ］］、ビス（３，５−ジーし一ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）、３．５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ハイドロシンナミン酸−２
，２，６，６−チトラノチルー４−ピペリジル、１．３
．８−トリアザ−２−オキソ−３−フェニル−４−イミ
ノ−７゜７．９．９−テトラメチル−スピロ［４，５］
デカン、ヘキサメチレン−ビス　（１，３，８−トリア
ザ−２，４−ジオキソ−７，７，９，９−テトラメチル
−３−イル−スピロ（４，５）デカン）などが挙げられ
る。これら（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤はポリウ
レタンに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜
３重量％の割合で使用するのが望ましい。

（Ｄ）セミカルバジド系化合物は、前記−最大（Ｉ［）
で表わされ、ここでＲ３−Ｒ６は同一もしくは異なる炭
素数ｌ〜４のアルキル基であり、そのアルキル基の例と
してはメチル、エチル、ｎ−又は１ｓｏ−プロピル、ｎ
−，５ｅｃ−又はｔ−ブチルが示されるがメチルが好ま
しい。また前記式［ｎｌ中Ｘは炭素数１５以下の２価の
炭化水素基（ここでｎは１０以下の整数、ｍは３以下の
整数、ｌは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数を示す）が
挙げられる。これら（Ｄ）セミカルバジド系光安定剤の
具体例としては、例えば１．６−へキサメチレンビス（
Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、４．４’−（メチ
レンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルセミ
カルバジド）、４．４’（メチレンジ−ｐ−フェニレン
）ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルセミカルバジド）、４．４’
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジー
１−プロピルセミカルバジド）、α、σ−（ｐ−キシリ
レン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジ１’）、１
．４−シクロヘキシレンビス（Ｎ　、Ｎ　−’；メチル
セミカルバジド）などが挙げられる。これら（Ｄ）セミ
カルバジド系光安定剤はポリウレタンに対して０．１〜
５重量％、好ましくは０．２〜３重景％の割合で配合す
るのが有利である。

本発明では前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を組合せてポリ
ウレタンに添加されるが、（Ａ）〜（Ｄ）の総和がポリ
ウレタンに対して０．４〜ｌＯ重量％、好ましくは０．
８〜５重量％の範囲となるのが望ましい。またこれら（
Ａ）〜（Ｄ）は、−緒に添加されてもよく、また別々に
添加されてもよい。添加時期は、ポリウレタンの製造及
び成形のいかなる時期であってもよいが、好ましいのは
ポリウレタンの製造後、成形前である。

本発明による安定化ポリウレタンの成形は、その目的に
よっても左右されるが、乾式、湿式或いは溶融成形によ
って行うことができ、繊維、フィルム、皮革、フオーム
などを得ることができる。

とりわけ本発明は繊維つまり弾性糸として使用するのが
好適である。また本発明の安定化ポリウレタン中には、
一般にポリウレタンに配合使用される他の添加剤、すな
わち、顔料、染料、安定剤、増量剤などを加えることは
、何等差支えがない。

かくて本発明によれば前記（Ａ）〜（Ｄ）の組合せによ
って耐光性、耐ＮＯｘ性、耐塩素性及び耐熱性が優れた
安定化ポリウレタンが得られる。

以下実施例を掲げて本発明を詳述するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

なお実施例中部とあるのは、特にことわらない限り重量
部を示す。

また実施中、ポリウレタンの安定性試験は、それぞれ下
記の方法によって測定された。

・耐候性試験： ４０デニールのポリウレタン繊維をアルミ板に巻き付け
、スガ試験機製紫外線ロングライフウェザ−メーターで
２０時間照射し、この前後のＥ値を日本電色工業製ＮＤ
−１００１ＤＰ型色差計により測定し、その変化（△Ｅ
）を求めた。また、テンシロン試験機により処理前後の
強力を測定し、強力保持率（％）を求めた。

・耐ＮＯｘ性試験： ４０デニールのポリウレタン繊維をアルミ板に巻き付け
、Ｊ　ｌ５−Ｌ−０８５５−１９７６に準じて、６５０
ｐｐｍのＮＯ２ガス濃度で１時間処理した後、同様に△
Ｅ値と強力保持率を求めた。

・耐塩素性試験； ４０デニールのポリウレタン繊維を塩素濃度３０ｐｐｍ
の水溶液中で５時間処理し、同様に△Ｅ値と強力保持率
を求めた。

・耐熱性試験； ４０デニールのポリウレタン繊維を２倍に伸長して固定
し、１８０°Ｃで６０秒間処理した。同様に、強力保持
率を求めた。

実施例１ 分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２００
０部と４．４′−ジ７二二ルメタンジイソシアネート５
００部を混合して９０°Ｃで６０分間反応させ、両末端
にインシアネート基を持ったプレポリマーを合成した。

これにジメチルアセトアミド５８３３部を加えて溶解さ
せた後０°Ｃに冷却し、少量の青色顔料と酸化チタン１
．７５部を添加した。その溶液を撹拌しながら、エチレ
ンジアミン５４部を１７４６部のジメチルアセトアミド
に溶かした溶液を約１時間かけて滴下し、鎖延長反応を
行った。その後、ジ−ｎ−ブチルアミン１２．９部を１
２１．６部のジメチルアセトアミドに溶かした溶液を一
度に加えて、重合体溶液中の遊離のイソシアネート基を
消失させた。得られた重合体溶液中の固形分は２５％で
、３０°Ｃにおける粘度は２０００ボイズである。

この重合体溶液に、３．９−ビスｆ２−［３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル）　−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウンデ
カン（以下化合物Ａ−１とする）１２．８部と、２−（
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール（以下化合物Ｂ−１とする）１２．８部と、アジピ
ン酸ビス（２，２，６，６−チトラメチルー４−ビペリ
ジル）（以下化合物Ｃ−１とする）１２．８部および１
．６−へキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカル
バジド（以下化合物Ｄ−１とする）１２．８部を添加し
、２００℃の雰囲気中にこれを吐出して４０デニールの
繊維を紡糸した。

この繊維について、耐候性試験、耐ＮＯｘ性試験、耐塩
素性試験、耐熱性試験を行った。この結果を表１に示し
た。また、各添加剤の配合割合をポリウレタンに対する
重量％に換算した値として表２に示した。

比較例１ 実施例１の重合体溶液に何も添加せず、実施例１と同じ
試験を行った。結果は表１に示した。

実施例２ 実施例１における化合物Ｄ−１の代りに４．４′−（メ
チレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセ
ミカルバジド）（以下化合物Ｄ−２とする）を使用する
他は、実施例１と同様に実験を行った。その結果を表１
に、また配合割合を表２に示した。

実施例３ 実施例１において化合物Ｄ−１の代りに上記化合物Ｄ−
２を使用しまた化合物Ｂ−１の代りに２−　（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール（以下化合物Ｂ−２とする）を使用する他は、
実施例Ｉと同様に実験を行った。その結果を表１に、配
合割合を表２に示した。

比較例２ 実施例１の重合体溶液に上記化合物Ａ−１のみを添加す
る他は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果
を表１に、配合割合を表２に示した。

比較例３ 上記実施例２において、化合物Ａ−１の代りにペンタエ
リスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以下化
合物Ｘとする）Ｊを使用し、その他は実施例２と同様に
実験した。その結果を表１に配合割合を表２に示した。

比較例４ 上記実施例２において、化合物Ａ−１の代りにオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（以下化合物Ｙとする）、を
使用し、その他は実施例２と同様に実験した。その結果
を表１に、配゛合割合を表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリウレタンに、（Ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） 式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ＾
   ２はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はネオペンチル
   基を示す、 で表わされるフェノール系化合物、（Ｂ）ベンゾトリア
   ゾール系紫外線吸収剤、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安
   定剤及び（Ｄ）下記一般式（II）▲数式、化学式、表等
   があります▼……（II） 式中、Ｒ＾３〜Ｒ＾６は同一もしくは異なる炭素数１〜
   ４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭
   化水素基を示す、 で表わされるセミカルバジド系化合物を含有せしめた安
   定化されたポリウレタン。