JPH0243257A - 安定化されたポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたポリウレタン組成物、特に光によ
る黄変及び劣化に対して安定化されたポリウレタン組成
物に関する。

元来ポリイソシアネートと比較的低重合度のポリヒドロ
キシ重合体及び多官能性活性水素含有化合物から得られ
るポリウレタンは、弾力性のある優れた機械的性質を有
し、繊維、フィルム、フオーム、接着剤、塗料、樹脂等
、価値ある広範囲の用途に利用されており、中でもジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系のイソシ
アネートを主成分としたポリウレタンは、高度のゴム弾
性を示し、引張応力、回復性に優れ、更に耐熱挙動にも
優れた性質を有することから特に重要である。

本発明によれば、これらの素材の弾性機能の耐久性及び
白皮保持特性を高め、その性能を維持することが出来、
その結果商品価値を著しく向上させることが可能となっ
た。

〔従来の技術〕

ポリウレタンは、光に対して不安定であり、光に曝され
ると、黄変、劣化を起こし易い、そのため各種の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、変色防止剤が数多く提案され１、
性能の改良が試みられているが、未だ充分に満足できる
段階には至っていない。

安定化剤として、例えば、分子量を高めたヒンダードフ
ェノール化合物（特開昭６１−４７８１９号公報、特開
昭６２−９６５６０号公報）がある。又、ヒンダードフ
ェノール化合物とベンゾトリアゾール化合物との併用（
特公昭６０−２１１８７号公報、特開昭５６−１１９４
８号公報）によって優れた相乗効果を発揮することも広
く知られている。

又、紫外線吸収剤の代表的なものとして、ベンゾフェノ
ン化合物も知られているが、光に対する耐久性が極めて
低いポリウレタンに用いた場合には、ベンゾトリアゾー
ル化合物に比較して効果が劣っているため、ベンゾフェ
ノン化合物が繊維又はフィルム状のポリウレタンに工業
的に使用されている例は有ったとしても稀である。従来
公知の低分子量ベンゾフェノン化合物、例えば、２．２
′ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシベンゾフェノン
は、極めて昇華性に冨むため、これを含むポリウレタン
組成物から繊維を製造する場合に、乾式紡糸中に紡糸筒
中で飛散したり、得られた繊維のドライクリーニング中
に脱落し易い等の欠点を有していることが分かった。

又、比較的ポリウレタンの安定化に効果のあるベンゾフ
ェノン化合物として、２．２゛−ジヒドロキシ−４，４
°−ジメトキシベンゾフェノン（バフス社製、商品名ユ
ビナールＤ−４９）　、２，２°、４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン（バフス社製、商品名ユビナー
ルＤ−５０）があるが、それ自体黄褐色を呈しているた
め、白変が重要な商品要素であるポリウレタン繊維用に
は、少量の添加でも著しい色相の変化を与えるため使用
できない。

更に、米国特許第３．３１３，８６６号、米国特許第３
゜３６５．４２１号明細書には、ベンゾフェノン化合物
がポリビニルハライドに有効であることが記載されてい
るが、該化合物を単独でポリウレタンに用いた場合充分
な安定化効果を発揮し得ながった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上の現状を踏まえ、本発明者らは、長期間に亙る光や
熱へのｌＩ！！露でも着色や物性劣化を防止でき、かつ
、製品の製造工程中に蒸発等による逃散がなく、製品の
使用中に、洗濯その他で脱落しない、ポリウレタンの安
定化剤を見いだすべく、税！研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、従来、ポリウレタンの安定化剤としては、低
性能であると考えられていたベンゾフェノン化合物は、
低分子量の場合は、ベンゾトリアゾール化合物のそれに
劣る安定化効果しか示さないのに、高分子量化合物にす
ると、ベンゾトリアゾール化合物の安定化効果に優る効
果を奏すると云う予期しない事実を見いだした。そして
、高分子量の下記式（１）に示すベンゾフェノン化合物
と、ある分子量範囲にあるヒンダードフェノール化合物
とを併用した場合、著しく優れた安定化効果をポリウレ
タンに付与し得ること、及び、同時に従来公知のベンゾ
フェノン化合物の有する、失われ易い等の前記欠点が解
消されることも分かった。

即ち、本発明は（Ａ）ポリウレタンに下記一般ハン式（
１１で表される繰返し単位からなる数平均分子量１，０
００から１００，０００の範囲内にあるベンゾフェノン
化合物と（Ｂ）数平均分子量６００から１０，０００の
範囲内にあるヒンダードフェノール化合物とを安定化量
配合してなるポリウレタン組成物に関するものである。

−（−ＣＨ２−Ｃ−÷− Ｃ＝Ｏ ＣＨ−Ｒ２ ＣＨ−Ｒ。

＋１１ ＆ （但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒユ、丸は水素
原子又はメチル基で、かつ、Ｒ３、Ｒ３のうち少なくと
も一方は水素原子であり、瓢は水素原子又は炭素原子数
１〜４のアルキル基を示す。）。

又、上記本発明の（Ａ）＋　（Ｂ）成分に、更に（Ｃ）
成分として、第３級窒素含有ポリマーを併用したものは
、−層優れた両光脆化性及び耐先着色性を付与し得る事
実を見いだした。

本発明で用いる一般式ｆｉｌで表されるヘンシフエノン
化合物の数平均分子量は、１　、０００から１００，０
００の範囲内になけれはならず、１０，０００から８０
，０００の範囲内にあれば一層好ましい。又、ヒンダー
ドフェノール化合物の数平均分子量は、６００から１０
０００の範囲内になけれはならず、７００〜４，０００
の範囲がより好ましい。数平均分子量が、夫々前記下限
より低い場合は、これらを含むポリウレタン組成物にお
いて、その加工時に熱により逃散したり、その加工物の
使用時に脱落したりし易い。又、数平均分子量が、夫々
前記上限より高い場合は、ポリウレタンに対する相溶性
が低下し、安定化効果も低下する。

なお、本発明で云う数平均分子量は、ＧＰＣ（ウォータ
ーズ製）により標準ポリスチレン換算で求めたものであ
る。

一般式（１）で表される本発明のベンゾフェノン化合物
（Ａ）の好ましい具体例として、次に、式（１１での（
Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，、）を具体的に示す化合物、Ａ
−１〜Ａ−６を挙げることができる。

Ａ−１＋　　（Ｈ，Ｈ，Ｈ，Ｈ）、 Ａ−２：　　（Ｈ，Ｈ，Ｈ，ｔ−Ｃ４）１ｑ）、Ａ−３
：　　（ＣＨ３，Ｈ，Ｈ，Ｈ）、Ａ−４：　　（Ｈ，Ｃ
Ｈ３，Ｈ，Ｈ）、Ａ−５：　　（ＣＨ，、ＣＨ３、Ｈ，
Ｈ）、Ａ　　６　：　　（Ｈ，Ｈ，ＣＨ３、Ｈ）、又、
ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）の具体例としては、
次に示すＢ−１〜Ｂ−５を挙げることができる。

Ｂ−１：　　１，３．５−１−リス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−シフチルペンシル）イソシア
ヌル酸（門ｎ＝７００）（アメリカンサイアナミド社製
、商品名サイアノックス１７９０）、 Ｂ−２：３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２４β−（
３−ｔブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオニルオキシ］エチル）　−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（πｎ＝７
４１）（アデカアーガス化学■製、商品名ＭＡＲＫ　Ａ
Ｏ，−８０）、Ｂ−３＝ジシクロペンタジエンとｐ−ク
レゾールとの付加重合物にイソブチレンを付加させた重
合物（Ｍｎ　＝　２０００）　　（特開昭６１−４７８
１９号公報を参考にして合成したもの）、 Ｂ−４：ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンとの付加重
合物（Ｍｎ＝２８００）　　（特公昭４７−６５１０号
公報を参考にして合成したもの）、 Ｂ−５：ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールと
の付加重合物（Ｌ　＝　２７００）　　（特開昭６２−
９６５６０号公報を参考に合成したもの）。

第３級窒素含有ポリマー（Ｃ）の具体例としては、次に
示すジオール成分（前者）とジイソシアネート成分（後
者）との、モル比１．１０での反応により合成されるＣ
−１〜Ｃ−４を挙げることができる。

Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン
と４，４゛−メチレンジシクロへキシルジイソシアネー
ト（モル比１．１０）、 Ｃ−２７Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジイソプロパツールアミ
ンと４４゛−メチレンジシクロへキシルジイソシアネー
ト（モル比１．１０）、 Ｃ−３：Ｎ−ｔ−アミル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン
とイソホロンジンソシアネート（モル比１．１０）、Ｃ
−４：Ｎ−ｔ−アミル−Ｎ、Ｎ−ジイソプロパツールア
ミンと４，４゛−メチレンジシクロへキシルジイソシア
ネート（モル比１．１０）。

本発明で、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のポリウレタンへの
配合量は、成分（Ａ）が、ポリウレタンに対して、０．
１〜３重量％であり、かつ、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）の含有量の総和がポリウレタンに対し、０．３〜１０
重量％であり、好ましくは１．０〜７重量％である。配
合量の総和が０．３重量％未満では、効果は不充分であ
り、総和が１０重量％を超えると、ポリウレタン成形品
の力学特性に悪影響を及ぼす。

又、本発明の組成物は、他の公知の安定剤、例えば、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤、ホスファイト系抗酸化剤（例えば、城北化学
■製、ＪＰＨ−３８００、アデカアーガス化学側製、商
品名ＭＡＲＫ　ＰＥＰ−８等）、重金属不活性剤（例え
ば、チバガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ門Ｄ１０
２４、アデカアーガス化学■製、商品名門ＡＲＫ　ＣＤ
Ａ−１又はＭＡＲＫ　ＣＤＡ−６等）等を併用する時、
更に一層の効果が期待できる。

公知安定剤の例としては、次に挙げるような化合物があ
る。ベンゾトリゾール系紫外線吸収剤、例えば、２−　
（２’−ヒドロキシ−５゛−メチル−フェニル）ベンズ
トリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−５゛ｔ−ブ
チル−フェニル）ベンズトリアゾール、２（２°−ヒド
ロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンズ
トリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３゛−ｔ−
フチルー５゛−メチルフェニル）−５−クロルベンズト
リアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’　、５’
−ジー【−ブチル−フェニル）−５−クロルベンズトリ
アゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３゛５”−ジ−イ
ソアミル−フェニル）ベンズトリアゾール、２−　（２
−ヒドロキシ−３，５−（１，１−ジメチル−１−フェ
ニルメチル）フェニル〕ベンズトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フェニル〕ヘンズトリアゾール、メチル−３−（
３−ｔ−ブチル−５（２）１−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートと
ポリエチレングリコールとの縮合物。

又、ヒンダードアミン系光安定剤として、次の公知例を
挙げることができる。

４−オキソ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン
、１．３．８−トリアザ−２，４−ジオキソ−３−ステ
アリル〜７．７，９．９−テトラメチル−スピロ（４，
５）デカン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルビペリジン、ビス（２，２，６，６−チト
ラメチルー４−　ピペリジル）セバケート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒペリジル）へキ号メ
チレン〜Ｌ６−ジカーハメート、１，３．８−１−リア
イー２−オキソ−３−フェニル−４−イミノ−？、７，
９．９〜テトラメチルースピロ〔４゜５〕デカン、１．
３．８−トリアザ−２，４−ジオキソ−３−〇−オクチ
ル−７，７，９，９〜テトラメチル−８−ベンジル−ス
ピロ（４，５）デカン、サノールＬＳ−９４４（三共製
薬■、商品名）、キマソーブ１１９ＦＬ　　（チバガイ
ギー社製、商品名）。

ポリレタンへの配合は、ポリレタンを製造する任意の段
階で添加して行うことができるが、ポリウレタン重合終
了後に混合するのが好ましい。

このようにして得られた溶液状或いは熔融状のポリウレ
ンクン組成物は、乾式、湿式、又は熔融紡糸して繊維を
得ることができる。特に、乾式紡糸で得た繊維は性能が
優れていた。又、種々の成形を行うことにより、フィル
ム、樹脂成形物にすることができる。フオーム、接着剤
、塗料の場合は、製造工程の適当な時期か或いは最終生
成物に添加することができる。

〔実施例〕

次に、実施例を示す。

まず、実施例で用いる重合体、繊維の製造法、物性評価
の前に行う処理法、評価物性の項目及びその測定法等に
ついて記載する。

■ポ１ウレ　ン　Ａ　のＡ 平均分子量１６００のポリテトラメチレングリコール１
Ｏ００重量部と、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２５０重量部を、窒素ガス気流中８０℃で２時
間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基を両末端に
持つプレポリマーを得た。これにジメチルアセトアミド
１８００ｆｆｉ量部を加えて熔解し、均一溶液にした。

別にエチレンジアミン２４．４重量部及びジエチルアミ
ン２．２重量部をジメチルアセトアミド１１００ｉ量部
に溶解させておき、これに上記中間重合物溶液を室温で
添加すると、混合溶液は速やかに反応して、３０℃で２
８００ポイズの高粘度溶液が得られた。これをドープＡ
とする。

■ポ１ウレ　ン゛　の　゛ ドープＡに、実施例で示す安定剤を添加し、均一になる
ように攪拌した後、溶液中の気泡を抜くために真空脱泡
し、次いでこの溶液を０．２１径のオリフィス４個を有
する紡糸口金から約２００℃の雰囲気中に吐出させて、
紡糸、乾燥、仮撚、オイリングを行い、５００ｍ／分の
巻速度で捲き取って、４０デニールのマルチフィラメン
ト糸を得た。

■折征二処理 乾式紡糸で得た４０デニールの糸を、次に示す処理Ａと
処理Ｂの２種の処理を行った。

処理人：洗濯処理であり、４０デニールのポリウレタン
繊維を５０％伸張下で１時間沸騰水に浸し、次いで界面
活性剤（商品名、ニュービーズ）を１．３ｇ／ｌの濃度
で熔解した洗濯液を用い、４０°Ｃで４０分間洗濯した
後、水洗し、４５℃で１５分間乾燥する。

１！ｚ：染色加工と営業用ドライクリーニングを組み合
わせた処理であり、４０デニールのポリウレタン繊維を
５０％伸張下にて１時間沸騰染浴中に浸す。染浴の組成
は、染料としてブランコフォアＣＬ　（商品名）を１．
２％０−ｆ、室温でのｐＨを４．０とするために、酢酸
アンモンを０．５ｇ／ｆｆと酢酸を必要量添加したもの
である。

次いで、水道水の流れに浸して２０分間水洗し、４０°
Ｃで３０分間乾燥する。次いで、パークロルエチレン中
に２５°Ｃで２時間？’ｆｃ　？Ｍして、３０’Ｃで３
０分間乾燥する。

■耐洸肩」Ｊｕｌ引同 両光脆化性のテストは、処理方法Ａ、Ｂで処理した４０
デニールの繊維を、白い厚紙に無伸張にて貼付け、フェ
ードオメーター（スガ試験機■製、ＦＡＬ−３型）にて
光を照射する。照射後の試料について、引張試験機（東
洋ボールドウィン■製ＵＴ門３型）にて１０００％／分
の歪速度をもって引張強度を測定する。

両光脆化性の程度は強度半減時間（ＴＩ／２と記す）で
表し、照射時間と強度保持率の関係曲線から求めた。

■旦ぢ止夏脱匝 耐熱性は、処理方法Ａ、Ｂで処理した４ｏデニルの繊維
を、１００％伸張して、１８０”Ｃの乾熱体に接触させ
て、その切断までに要する時間を測定した。

■呈上１」Ｊ１λ児価 光による着色度は、処理方法Ａ、Ｂで処理した４０デニ
ールの繊維を、ｈｌ　１０　ｃ　ｍ　、横５ｃｍのアル
ミ板に、処理後の糸を平行に並べて巻き、半面を厚手の
白紙で覆った後、前記のフェードオメーターで４０時間
照射後、光照射部分と白紙で覆った光照射部分のｂ値を
、色彩色差計（ミノルタ■製、ＣＲ−１２１）で測定し
た。そのｂ値の差、Δｂを変色の程度として表した。

実施例１〜３、比較例１〜６ 本発明の式（１）のベンゾフェノン化合物（Ａ）　（７
）分子量の効果を見るために、第１表に示すように、ヒ
ンダードフェノール化合物（Ｂ）として、Ｂ−３を１．
０重量％（ポリマー固形分に対する重量分率、以下同じ
）と、（Ａ）として、第１表に示す各種の数平均分子量
（Ｍｎ）のＡ−１を１重量％含むポリウレタン組成物を
作成し、前記物性を評価した。又、比較として、Ｂ−３
を１．０重量％と公知の紫外線吸収剤を１．０重量％含
むポリウレタン組成物と無添加物を作成し、前記の通り
の方法でポリウレタン繊維を作成し、前記の処理ＡＳＢ
を経た糸について、前記の評価項目について、評価した
。結果を第１表に示す。

実施例４〜７、比較例７〜９ 第２表に示すように、本発明の弐（１１のベンゾフェノ
ン化合物（Ａ）として、夫々１重量％のＡ−１Ａ−３を
用い、（Ｂ）として、夫々１重量％のＢ−１、Ｂ−２、
Ｂ−３、Ｂ−５、及び、公知安定剤２．２°−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　　（
Ｍｎ＝３４０　）を用いて、（Ａ）と（Ｂ）の併用効果
を見た。評価結果を第２表に示す。

実施例８〜１１、比較例１０．１１ 第３表に示すように、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）（第３級
窒素含有ポリマー）の併用効果を見た。

ポリウレタン重合体に対する添加量は、Ａ＝０．５重量
％、Ｂ−１，０重量％、Ｃ−３，５重量％とした。

評価結果を第３表に示す。

（以下余白） （モル比１．１０） 〔発明の効果〕 実施例及び比較例の結果が示すように、本発明の安定剤
の組合せを含む安定化ポリウレタン組成物は、従来の安
定剤を含む公知のポリウレタン組成物に比較して、熱、
及び光に対する安定性が大幅に改善され、処理Ｂの如き
苛酷な条件での処理においても、優れた安定化効果を維
持することができる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　　星野　透

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリウレタンに下記一般式（１）▲数式、
   化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は水素原子又はメチル基で、かつ、Ｒ＿２、Ｒ＿３の
   うち少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ＿４は水素原
   子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。） で表される繰返し単位からなる数平均分子量１，０００
   から１００，０００の範囲内にあるベンゾフェノン化合
   物と（Ｂ）数平均分子量６００から１０，０００の範囲
   内にあるヒンダードフェノール化合物とを安定化量配合
   してなるポリウレタン組成物。
2. （２）（Ａ）ポリウレタンに下記一般式（１）▲数式、
   化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は水素原子又はメチル基で、かつ、Ｒ＿２、Ｒ＿３の
   うち少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ＿４は水素原
   子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。） で表される繰返し単位からなる数平均分子量１，０００
   から１００，０００の範囲内にあるベンゾフェノン化合
   物、（Ｂ）数平均分子量６００から１０，０００の範囲
   内にあるヒンダードフェノール化合物、及び（Ｃ）第３
   級窒素含有ポリマーとを安定化量配合してなるポリウレ
   タン組成物。