JPS6261612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関
する。更に詳しくは特に、日光や熱、滅菌用塩
素、燃焼ガスなどによる劣化および変色に対して
安定化されたポリウレタン弾性体組成物に関す
る。 ポリイソシアネート、比較的低分子量のポリマ
ージオールおよび低分子量の多官能性活性水素化
合物から得られるポリウレタンは機械的性質が優
れること、加工し易いこと等からフオーム、エラ
ストマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途を
有しているが加工時における劣化防止および耐久
性付与のためには多少共安定剤の使用が不可欠で
ある。 しかしながら、安定剤、殊にその効果が優れて
いるフエノール系抗酸化剤は配合により多くの場
合製品が燃焼ガスや塩素でかえつて変色する原因
になることからそれらの選定は効果以外に配慮す
べき事柄が多い。中でも４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート、ポ
リテトラメチレンエーテルジオールなどのポリエ
ーテルジオールあるいはポリエチレンアジペート
ジオールなどのポリエステルジオールおよびエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジオ
ールなど低分子量２官能性活性水素化合物から得
られるポリウレタン弾性体、殊に衣料用途の繊
維、テープなどに用いられる安定剤は最終製品に
至る精練、漂白、染色、熱処理等の加工工程およ
び実用段階における家庭洗濯などに対する耐久性
を有することが第１の条件であるが、一方美感を
損う黄変などの変色を起すものであつてはならな
い。更に、ポリウレタン弾性体そのものの他に繊
維製品としてポリウレタンと共に用いられる相手
繊維、殊にナイロン繊維の変色を起さないような
安定剤でなくてはならない。 本発明者らは、かかる制約条件を克服し、優れ
た安定性をポリウレタン製品に付与すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はポリウレタンに一般式（） （式中、R₁はｔ−ブチル基、sec−ブチル基お
よびネオペンチル基から選らばれた基を表わす） で示されるフエノール系化合物と、(a)ベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤、(b)ヒンダードアミン系
抗酸化剤および(c)分子中に一般式（） （式中、R₂は水素およびメチル基から選ばれ
た基を表わし、R₃は水素および１価または２価
の有機基から選ばれた基を表わす。） で示される基を少なくとも１個有するヒドラジン
誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とを
含有させることにより劣化および変色に対して優
れた低抗性を示すポリウレタン組成物を提供する
にある。 本発明によれば、ポリウレタンの光安定性、耐
塩素性、耐ガス黄変性、耐熱性等を著しく改善す
ることができる。また本発明の組成物から成形さ
れた繊維を他の繊維ことにナイロン繊維と混用し
たときナイロン繊維の変色を惹起しない特徴も有
する。更に成形工程中および成形品の後加工中に
トラブルを生じないこと、物性低下白度低下等も
ないこと等工業化における多くの利点を有する。 本発明の一般式（）で表わされるフエノール
系化合物の例としては１，３，５−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
ベンジル）イソシアヌール酸、１，３，５−トリ
ス（４−sec−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸、１，
３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌー
ル酸などが挙げられる。製造上および効果から特
に好ましいのは１，３，５−トリス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌール酸である。これらのフエノー
ル系化合物の配合量はポリウレタンに対して通常
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％であ
る。 本発明に用いられるポリウレタンは４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネートの１種また
はこれらの混合物、好ましくは４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートと両末端にヒドロキシ
ル基を持つ分子量が600〜7000の実質的に線状の
重合体、例えばポリテトラメチレンエーテルジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、およびエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
などのグリコール類の１種または混合物とコハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種または混
合物、更に一部はテレフタル酸、イソフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸も含まれてもよいジカル
ボン酸とから製造される融点が60℃以下、好まし
くは40℃以下のポリエステルジオール、あるいは
これらの混合物、および多官能性活性水素化合物
たとえばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２
−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンなどのポリアミン、４，4′−ジフエ
ニルメタンジセミカルバジド、β−アミノプロピ
オン酸ヒドラジド、カーボジヒドラジド、水、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールなど
の一種または混合物を反応させて得られる分子内
にウレタン結合を有する弾性高分子重合体であ
る。 また、本発明の効果は一般式（）で示される
フエノール系化合物とベンズトリアゾール系紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤および一
般式（） （式中、R₂は水素およびメチル基から選ばれ
た基を表わし、R₃は水素および１価または２価
の有機基から選ばれた基を表わす） で示される基を分子中に少くとも１個有するヒド
ラジン誘導体から選ばれた少くとも１種とを併用
することにより相乗的に一層高められる。 ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤としては、
２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチ
ルフエニル）ベンズトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンズトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンズ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ネオペンチルフエニル）ベンズトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフエニ
ル）ベンズトリアゾールなどが挙げられる。 ヒンダードアミン系抗酸化剤としてはビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アジペート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ハイドロシンナミン酸−2′，2′，
6′，6′−テトラメチル−4′−ピペリジルエステ
ル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロン酸−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ジ
ベンジルマロン酸−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）エステル、１，３，
８−トリアザ−２−オキソ−３−フエニル−４−
イミノ−７，７，９，９−テトラメチル−スピロ
〔４，５〕デカン、ヘキサメチレン−ビス〔１，
３，８−トリアザ−２，４−ジオキソ−７，７，
９，９−テトラメチル−３−イル−スピロ〔４，
５〕デカン）、Ｐ，P′−ジフエニルメタン−ビス
（４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
ピペリジル）カルバメートなどが挙げられる。特
に好ましいのはビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テ
ステルおよびビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アジペートである。 一般式（）で示される基を分子中に少くとも
１個有するヒドラジン誘導体としては、 C₁₁H₂₃CONHNH₂、 H₂NNHCO（CH₂）₄CONHNH₂、 C₁₁H₂₃CONHN（CH₃）₂、 C₁₇H₃₅CONHN（CH₃）₂、 CH₃NHNHCOCONHNHCH₃、 （CH₃）₃NNHCOCONHN（CH₃）₂、 HOCH₂CH₂NHCOCONHNHCH₂CH₂OH および （式中、ｎは正の整数であり、平均値は１〜５
である。） で示される化合物などを挙げることができる。特
好ましいのは式（）のビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルとラウリン酸ヒドラジツドとの反
応生成物である。 これらの化合物を一般式（）のフエノール系
化合物と併用してポリウレタンに含有させる場合
は、一般式（）で示されるフエノール系化合物
の含有量がポリウレタンに対し0.1〜５重量％、
好ましくは0.5〜２重量％であり、一般式（）
で示される化合物とベンズトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤および一般
式（）で示される基を分子中に少くとも１個有
するヒドラジン誘導体から選ばれた少くとも１種
の化合物との含有量の総和はポリウレタンに対し
0.2〜10重量％、好ましくは１〜５重量％であ
る。 本発明の組成物を得るためのポリウレタンへの
配合は、ポリウレタンを製造する任意の段階で添
加して行うことが出来るが、ポリウレタン重合終
了後成形段階の前に混合するのが好ましい。 本発明の組成物はその他公知の安定剤、顔料、
染料、増量剤などを配合することもできる。 このようにして得られたポリウレタン組成物は
乾式、湿式または溶融成形等により繊維、テー
プ、フイルム等に成形できる他、フオーム、エラ
ストマー、合成皮革および塗料などにも利用でき
るが、特に衣料用繊維およびテープ用塗に有用で
ある。以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の部は重量部
を示す。また実施例中の特性値の測定法は以下に
より行つた。 ポリウレタン繊維のガス変色テスト 上部に直径８cmの円形通気筒を持つ0.5m²のチ
ヤンバー中にガスバーナーを置き、プロパンガス
を800ml／分の流量で燃焼させ温度を60℃に保持
しながら試料を10時間暴露した。このテスト前後
のｂ値を日本電色工業社製ND−101D型色差計に
より測定し、その変化（Δｂ）で表わした。酸化
窒素ガス暴露テストはJIS−Ｌ−0855−1976のテ
ストを１回行い前述と同様にｂ値を測定した。 ポリウレタン繊維の耐光性テスト 40デニール・ポリウレタン繊維をノイゲンHC
（第一工業社製非イオン活性剤）の１ｇ／水溶
液中80℃で20分間精練した後、フエード・オ・メ
ーターで20時間、40時間、60時間および80時間照
射し、テンシロン測定機で測定した強力変化曲線
から強力が半減する照射時間（Ｔ1/2）を求め
た。 ポリウレタン繊維の耐熱性テスト 40デニール・ポリウレタン繊維をノイゲンHC1
ｇ／水溶液中80℃で20分間精練した後、循環式
熱風乾燥機中で120℃、24時間加熱した。テンシ
ロン測定機により測定した強力を処理前の強力に
対する保持率（％）で示した。 ポリウレタン繊維の耐塩素性テスト 40デニール・ポリウレタン繊維をノイゲンHC1
ｇ／水溶液中80℃で20分間精練した後、有効塩
素濃度100ppm、浴比１：100、PH8.0、25℃の条
件で24時間処理し、風乾した。テンシロン測定機
により測定した強力を処理前の強力に対する保持
率（％）で示した。 ナイロン繊維汚染ガス変色テスト 24フイラメント・70デニールの６−ナイロン加
工糸１部をとり、ポリウレタンに配合する安定剤
0.005部のアセトン５部の溶液を均一に含浸させ
風乾した。 このようにして安定剤で汚染したナイロン糸を
前述のポリウレタン試料のガス変色テストにおけ
るプロパン燃焼ガス暴露テストを５時間および
JIS−Ｌ−0855−1976酸化窒素ガス暴露テストを
１回行つた。変色は黄色以外に赤色、褐色、緑
色、紫色などのためそれらの程度を目視判定で次
により級別した。 ５級……非汚染ナイロン糸と差なし。 ４級……非汚染ナイロン糸と比べ僅かながら変
色が認められる。 ３級……非汚染ナイロン糸と比べるとはつきり
変色に差が認められる。 ２級……変色程度が大きい。 １級……変色が著しい。 実施例 １ 分子量が1950のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール1950部と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート500部とを70℃で60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド4478部を加え
て溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却
し、ジメチルホルムアミドに分散させた少量の青
味付け顔料を含む酸化チタン顔料の46％ペースト
145部を加え、更に撹拌しながらジメチルホルム
アミド983部に溶解した74部の１，２−プロピレ
ンジアミンの溶液をはじめ早く最後にはゆつくり
添加して鎖延長反応を行つた。１，２−プロピレ
ンジアミン溶液の90％を添加して25℃で2500ポイ
ズに達した。この時点でジメチルホルムアミド72
部に溶解した12部のモノエタノールアミンを加え
て重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失さ
せ、その後ジメチルホルムアミド72部に溶解した
10部の無水酢酸を加えてポリマー溶液の粘度を安
定化した。得られた固形分32％、25℃における粘
度2200ポイズの重合体溶液をＡドープとする。 Ａドープ100部に対し１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンヂル）イソシアヌール酸0.32部を配合し４
ホースオリフイスから200℃の雰囲気中にドープ
を5.6ｇ／分で吐出して紡糸、乾燥、仮ヨリ、オ
イリングし400ｍ／分で捲し取つて40デニールの
繊維にした。 この繊維についてガス変色テスト、耐光性テス
ト、耐熱性テストおよび耐塩素性テストを行つ
た。これらの結果は比較例１〜５と共に表１に示
した。 比較例 １〜５ 実施例１における１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンヂル）イソシアヌール酸の代りに添加剤なし
（比較例１）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンヂル）イソシア
ヌール酸（比較例２）、４，4′−ブチリデン−ビ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノール）
（比較例３）、ペンタエリスリトール・テトラキス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ハ
イドロシンナミン酸）エステル（比較例４）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ヂル）ベンゼン（比較例５）の各0.32部を配合し
実施例１と同じ条件で乾式紡糸し、40デニールの
繊維にして実施例１の比較試料にした。これらの
結果は実施例１の結果と共に表１に示した。

【表】 本発明組成物によるポリウレタン繊維が優れた
耐ガス黄変性、耐塩素性と良好な耐光性、耐熱性
を示した。一方、比較例組成物から製造されたポ
リウレタン繊維は耐ガス黄変性、耐塩素性が不良
であつた。また、比較例３において安定剤配合量
を倍に増加しても効果の改善は無視し得る程度で
あるばかりか、繊維の白度低下を生じる欠点を生
じた。 実施例２〜４、比較例６〜12 本発明組成物に配合する代表的な抗酸化剤と他
の抗酸化剤についてナイロン繊維汚染ガス変色テ
ストを行つた。これらの結果は表２に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５〜12 実施例１で得られたＡドープ100部に１，３，
５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンヂル）イソシアヌール酸を
0.32部配合する他に２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ネオペンチルフエニル）ベンズトリアゾ
ール（略号UV−１）、２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ
ベンズトリアゾール（略号UV−２）、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ジペート（略号HA−１）、ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）エステル（略号HA−２）、Ｐ，P′−ビ
ス（１，１−ジメチル−４−セミカルバジル）ジ
フエニルメタン（略号HD−１）および次式 （式中、ｎは正の整数を示す。） で表わされ、ｎの平均値が1.4であるラウリン酸
ヒドラジツド・ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル反応生成物（略号HD−２）のいずれか１
〜３種配合して実施例１と同様に40デニール・ポ
リウレタン繊維を得た。これらについて実施例１
と同じテストを行つた結果を表３に示した。

【表】

【表】 実施例１と実施例13との比較から明らかなよう
に、フエノール系化合物の配合量を一定量以上増
加させても効果はほとんど改善されない。しか
し、フエノール系化合物と特定の安定剤を併用す
ることによつて複数化合物の相乗効果により耐ガ
ス黄変性、耐光性を著しく改善することができ
る。 実施例14，15、比較例13，14 実施例１、実施例11、比較例３で得た40デニー
ルポリウレタン繊維および実施例11における１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌール
酸の代りにブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフエノール）をＡドープ100部に対し
0.32部配合して得た40デニール・ポリウレタン繊
維とナイロン糸から各々ダスリー糸を作りナイロ
ン繊維汚染ガス変色テストにおけるプロパン燃焼
ガス暴露テストを行つた（各々実施例14，15およ
び比較例13，14とする）。 ダスリー糸の製造条件は、70デニール／24フイ
ラメント・６−ナイロン・プロデユースト・テキ
スチヤード・ヤーンと3.8倍にドラフトしたポリ
ウレタン繊維を合糸し、650回／ｍの撚りを与え
て行つた。 これらのダスリー糸のガス変色テストの結果は
表４に示した。なお比較例14に用いたポリウレタ
ン繊維のガス変色テストにおけるプロパン燃焼ガ
ステストの結果はΔｂ値で4.0であつた。

【表】 実施例 16 分子量2000のポリエチレン・ブチレン（60：40
モル）アジペート・ジオール2000部と４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート500部とを70℃
で60分間反応させた。これを4584部のジメチルホ
ルムアミドに溶解し、０℃に冷却した。ジメチル
ホルムアミドに分散させた少量の青味付け顔料を
含む酸化チタン顔料の46％ペースト149部を加
え、撹拌しながらジメチルホルムアミド885部に
溶解した66.6部の１，２−プロピレンジアミンの
溶液をはじめ早く最後はゆつくり添加して鎖延長
反応を行い、25℃で2800ポイズのポリウレタン溶
液を得た。ジメチルホルムアミド72部に溶解した
12部のモノエタノールアミンを加えて重合体溶液
中の遊離イソシアネートを消失させ、その後ジメ
チルホルムアミド72部に溶解した10部の無水酢酸
を加えてポリウレタン溶液の粘度を安定化した。
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
ール酸26部、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エ
ステル26部および次式 （式中、ｎは正の整数を示す。） で表わされ、ｎは平均値が1.4であるラウリン酸
ヒドラジツド・ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル反応生成物26部を配合し、乾式紡糸して
300デニールのポリウレタン繊維を得た。この繊
維についてガス変色テストを行つたところプロパ
ン燃焼ガス暴露テストによるΔｂ値は2.5でまた
酸化窒素ガス暴露テストによるΔｂ値は3.2で良
好な結果を得た。 比較例 15〜17 実施例１で得られたＡドープ100部に (a) ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ネオペン
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、 (b) ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）アジペート、 (c) ラウリン酸ヒドラジツド・ビスフエノールＡ
グリシジエーテル反応生成物、 を夫々単独で0.32部配合して実施例と同様に40デ
ニールポリウレタン繊維を得た。これらについて
実施例１と同じテストを行つた結果を表−５に示
した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンに一般式（） （式中、R₂はｔ−ブチル基、sec−ブチル基お
   よびネオペンチル基から選ばれた基を表わす） で示されるフエノール系化合物と、(a)ベンズトリ
   アゾール系紫外線吸収剤、(b)ヒンダードアミン系
   抗酸化剤および(c)分子中に一般式（） （式中、R₂は水素およびメチル基から選ばれ
   た基を表わし、R₃は水素および１価または２価
   の有機基から選ばれた基を表わす。） で示される基を少なくとも１個有するヒドラジン
   誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とを
   含有させてなるポリウレタン組成物。 ２ フエノール系化合物の含有量がポリウレタン
   に対し0.1〜５重量％であり、フエノール系化合
   物と、(a)ベンズトリアゾール系紫外線吸収剤、(b)
   ヒンダードアミン系抗酸化剤および(c)ヒドラジン
   誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物との
   含有量の総和がポリウレタンに対して0.2〜10重
   量％である特許請求の範囲第１項記載のポリウレ
   タン組成物。 ３ フエノール系化合物が１，３，５−トリス
   （４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
   メチルベンジル）イソシアヌル酸である特許請求
   の範囲第１項または第３項記載のポリウレタン組
   成物。 ４ ヒンダードアミン系抗酸化剤がビス（３，５
   −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベルジル）マ
   ロン酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
   ４−ピペリジル）−エステル、ビス（２，２，
   ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペ
   −トでてる特許請求の範囲第１項記載のポリウレ
   タン組成物。 ５ ヒドラジン誘導体が式（） （式中、ｎは正の整数であり、平均値は１〜５
   である。） で示されるビスフエノールＡジグリシジルエーテ
   ルとラウリン酸ヒドラジツドの反応生成物である
   特許請求の範囲第１項のポリウレタン組成物。