JPS6397617A - ポリエステルを基材とした弾性フイラメント及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ鎖された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）ポリエステル
、有機ジイソシアネート及び脂肪族連鎖延長剤から製″
ｆｆｉされた弾性フィラメントに関する０本発明は特に
該ポリエステルが２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール（ネオペンチルグリコール）及び１．１２−ドデカ
ンジオン酸から誘導されたフィラメントに関する０本発
明のスパンデックスフィラメントはカビの攻撃による劣
化に対する改善された抵抗性を有している。

え木肱泗！とｌ朋− ポリエステルを基材としたスパンデックス重合体の弾性
フィラメントは、有機ジイソシアネートでキャップされ
、次いで脂肪族ジアミン連鎖延長剤と反応した、ヒドロ
キシル末端ポリエステルから製造できる。該ポリエステ
ルは重合体の“軟質セグメント”と称される部分を形成
し；ジイソシアネート及びジアミンはいわゆる“硬質セ
グメント”を形成する６次いで重合体は既知の技術によ
りフイラメン）又はフィルムに成形される６例えばフィ
ラメントは乾式紡糸法によって成形することができる。

このようなスパンデックスフィラメントの多数のものが
周知である。載物は商業的に著しい成功を収めているが
、その価値は或種の改良によってさらに向上することが
できるであろう０例えば水泳着用繊維布において、フィ
ラメントは水泳プールの塩素による侵食に対し適度な耐
性を有するが、カビの攻撃によってフィラメントが劣化
することが多い、従って本発明の目的は充分な弾性及び
引っ張り特性及び充分な耐塩素性を有するが、カビによ
る攻撃による劣化に対しても耐性を待つポリエステル基
材スパンデックスフィラメントを提供することである。

ω、ω−二塩基性酸及びグリコールから製造された多数
のヒドロキシ末端ポリエステルが、ポリエステル基材ス
パンデックス重合体のＭ？Ｌに使用するため開示された
。一般に１０又はそれ以下の炭素原子を含む酸が好適で
あると記載されている。

しかしいずれの開示もカビの攻撃の問題を取り上げ、又
はポリエステル基材の軟質セグメントとして特にポリ（
２，２−ジノチル−１，３−プロパンドデカ／ジオエー
ト）に言及してはいない。

例えば米国特許第３，００９，７６２号（フーン［Ｋｏ
ｈｒｎｌ等）及び同３，００９，７６５号（ソルヴイン
１Ｓｏ１ｖｉｎｌｔＦ）は各々４ないし２０の炭素原子
を有するグリコール及び飽和有磯二塩基性酸から誘導さ
れたヒドロキシル末端ポリエステルを開示してぃる、こ
れらの特許は、好適なポリエステル先駆物質は１５００
ないし３０００の分子量及び１以下の酸価（ａｃｉｄ　
　ｖａｌｕｅ）を有することを開示している。酸価１は
１１ｇ当たり約１７．６ミリ’５５ｋ（ｍｅｑ／ｋｇ）
のグリコール酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）に等しい。

実施例として示されていないが、特に言及されたポリエ
ステルの間にはＨｌｌされたポリエステル、ポリ（ネオ
ペンチルセパケート）がある。

米国特許第３，０９７，１９２号（シリット［５ｅｈｉ
ｌｉｔｌ）はポリエステル基材スパンデックス重合体の
弾性フィラメントを開示し、エステル官能基が、２．５
−ヘキサンジオール又は２，２−ノツチルー１．３−プ
ロバンクオールでつくられたポリエステルの場合のよう
に封鎖されている時には重合体の加水分解安定性が増強
されると述べている。実施例■及び■において、シリフ
トは塩化セパシル及び２−ジメチル−１，３−７”ロパ
ンーゾオールから形成されたポリエステル軟質セグメン
トでつくられたポリエステル基材スパンデックスフィラ
メントを開示している。しかし開示されたフィラメント
の引っ張り及び弾性特性は明らかに重大な改良を加える
必要がある。

スパンデックスセグメントとしてヒドロキシ末端ポリエ
ステルを開示している他の多くの特許の数例を挙げれば
、米国特許第２，６２１，１６６号（シ１ミツト［Ｓｅ
ｈｍｉｄＬｌ）、２，９５６．９６１号（キプラーＥＫ
　１ｂｌｅｒ１等）、３，２１１，７０１号（ミュラー
（Ｍｕｌｌｐｒｌ等）、３．４８１，９０５号（ワイデ
ン（Ｗｃｉｄｃｎｌ等）、３．５０６ｖ６１７号（コラ
ルド−［ＣｏＮａｒｄｅａｕ１９）及び３，９０７，８
６３号（ヴオス（Ｖ　ｏｓｓ’）が挙げられる。

実際的な見地からすれば、カビによる攻撃から米るスパ
ンデックスフィラメントの或程度の劣化は、該フィラメ
ントを含む繊維布の使用者にとって不満であることを除
けば、許容できるものである。しかし、そのカビに対す
る抵抗性を増大させること１こよって、ポリエステル基
材スパンテ“ツクスフィラメントの有用性は大いに改善
されるであろう。

本鷹ＪＬ！２ＪＬ！Ｌ 本発明は封鎖されたポリエステル軟質セグメント及び有
機ジイソシアネート及び＋ｍ肪族ジアミン連ａ延艮剤か
ら誘導された硬質セグメントを有するスパンデックス重
合体から形成された弾性フィラメント又はフィルムを提
供する。改善されたフィラメントはカビ及び塩素に対す
る耐性が増強されており、グリコール酸度が１　１ｇ当
たり１５ミリ当景以下、好適には１０以下及び最も好適
には５論ｅｑ／　ｋｇ以下であるポリ（２−ジメチル−
１゜３−プロピレン１．１２−ドデカンノオエート）グ
リコールから事実上つ（られな軟質セグメントから成っ
ている。ｎｉａされたポリエステルは好適には２，３０
０ないし２，７００の範囲、最も好適には２，４００な
いし２，６００のＩｌ＠間の分子量を有している。

本発明の方法において、°改善されたフィラメント又は
フィルムはポリエステルを有機ノイソシ７冬−ト、好適
には芳香族ジイソシアネート、最も好適にはメチレンビ
ス（４−フエニルイソシアネートト）でキャップし、次
いで得られるイソシアネート末端ポリエステルを脂肪族
ジアミン、好適にはエチレンジアミン及び１．３−ジア
ミノシクロヘキサンの混合物で連鎖延長することによっ
て製造される。

本発明の好適な紡糸されたままの（ａｓ　　５ｐｕｎ）
スパンデックスフィラメントは、２５以下の残留歪（ｓ
ｅｔ）、有効デニール当たり少なくとも０．０２７ｇの
無負荷力（ｕｎｌｏａｄ　　ｐｏｗｅｒ）（ｇｐｅｄ）
及び少なくとも４００％の破断点伸びを有しでいる。ヒ
ートセット後は、本発明のフィラメントは改善されたカ
ビ耐性及び満足すべき塩素耐性に加えて、２５％以下の
残留歪、少なくとも０．０３６ｇｐｅｄの無負荷力及び
少な（とも３００％の破断点伸びを含む引っ張り及び弾
性特性を有している。　　′Ｗｌｌバ生■立罫貞ス１３
一 本文中に使用される′繊維”という言葉はステープル７
アイパー及び／又は連続したフィラメントを含んでいる
。“スパンデックス”はその通常の定義、即ち少なくと
も８５重重量のポリウレタンセグメン）から構成される
合成Ｗｃ鎖重重合体いう意味を有している。“軟質セグ
メント”及び“硬質セグン〆ント”はスパンデックス重
合体値の特定の部分をを称する。軟質セグメントはポリ
ウレタンセグメント重合体のポリエステル部分であり、
硬質セグメントは有機ノイソシアネートとジアミン連頷
延艮剤との反応から誘導される重合体鎖の部分をを称す
る。本文中で用いられるグリコール酸度は、下記の実施
例で例示されるような普通のウレタン形成条件下で有機
シイソシ７ネーシと反応しないポリエステルグリコール
先駆物質の末端基を称する。重合体のイソシアネート末
端基含量はＮＣＯ＆量と称することができる。

上記のように本発明で用いられるスパンデックス重合体
は或最大グリコール酸度を有するポリ（２，２−ジメチ
ル−１，３−プロピレン１．１２−ドデカンノオエート
）グリコールから鼾実上つくられた軟質セグンメントを
含んでいる。″から事実上つくられた”という言葉はグ
リコール中に少部分（例えば最高２５％）の共重合した
他の脂肪族三塩基性酸及び／又はグリコール類を、これ
らの他の酸及び／又はグリコール類が最終的に得られる
フィラメント又はフィルムのカビ耐性、引っ張り及び弾
性的特性を損なうような影響を与えない程度に、含むこ
とを意味している。

本発明によれば、スパンデックス重合体頻中に特殊な１
Ｆ頻されたポリエステル軟質セグメントが含有される時
に、改善されたカビ耐性を待つポリエステル基材スパン
デックスフィラメントが提供される。特殊な軟質セグメ
ントはポリ（２−ジメチル−１，３−プロピレン１，１
２−ドデカンノオエート）である。

製造を容易にするために、ポリエステル軟質セグメント
は通常対応するヒドロキシル末端ポリエステルから９１
ｍされる。ニューヨーク、エルスヴイア（Ｅ　１ｓｅｖ
ｉｅｒ）出版社発行のＲ，ヒル（）［１ｌｌｌ？“ファ
イバー・７０ム・シンセチック・ボリマーズ（Ｆｉｂｅ
ｒ　　ｆｒｏｍ　　５ｙｎｔｌ＋ｅｔｉｃ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ）”、１４４頁以下に記＠されているような普
通の方法が、引き＆１終繊維のスパンデックス重合体の
軟質セグメントを形成するポリエステルの合成に充分な
ものである。これらの方法は：輸）酸（即ちこの場合１
こは１，１２−ドデカンノオン酸）及びグリコール（即
ちこの場合は２．２−ツメチル−１，３−プロパンジオ
ール）の直接エステル化；（ｂ）グリコールと酸のエス
テルとのエステル交換；（ｅ）グリコールと対応する酸
塩化物との反応；及び（ｄ）グリコールのジアセテート
と酸又はそのエステルとの反応を含んでいる。

本！　明のフィラメント又はフィルム用のスパンデック
ス重合体を製造するためには、通常は多くの場合ポリエ
ステルノオールの形である軟質セグメント先駆物質は、
１．７００ないし３，０００の範囲、好適には２，２０
０ないし２，７００の範囲、最も好適には２．３００な
いし２，６００の範囲の分子量を有している。更にボリ
エステルノオールのグリコール酸度が１５以下、好適に
は１０以下、及び最も好適には５ｍｅｑ／　１ｇ以下で
ある。実施例２のデータから誘導されている図に示すよ
うに、ポリエステルジオール中のグリコール酸度が低い
時には最終のスパンデックス７ンラメントの性質が優れ
たものとなる。特により小さい永久歪及びより高い無負
荷力が得られる。

本発明のフィラメント又はフィルムを成形するために、
上記のポリエステル軟質セグメント先駆物質は、過剰の
有機イソシアネートと反応しく又は往々ににして“キャ
ップされた”と呼ばれる）で、イソシアネート末端ポリ
ニスデルを形成し、次いで脂肪族ジアミンで連鎖延長さ
れる。適当なジイソシアネートはメチレンビス（４−フ
ェニルインン７ネート）、トリレン−２，４−シイソシ
アネー）、９７！ニレン−２，６−ジイソシアネート等
であり、最初に挙げたジイソシアネートが好適である。

キャッピング反応はキャップされたポリエステルのイソ
シアネート末端基含量が２．２ないし３．３重量％、最
も好適には２．４ないし３．１重量％の範囲内であるよ
うに行なわれる。好適なＮＧＯ含量の範囲を選ぶことに
より、最終スパンデックスフィラメント中の伸び、無負
荷力及び残留歪の好適な組み合わせをもたらす結果が得
られる。適当な脂肪族ノ７ミン連鎖延長剤はエチレンジ
アミン（’Ｅ　Ｄ　Ａ″、又１，２−ノアミノエタンと
して知られている）、水素化メターフェニレンノ７ミン
（”ＨＭ　Ｐ　Ｄ”、又１，３−ノアミ／シクロヘキサ
ンとして知られている）、プロピレンツアミン、以上の
混合物等である。好適な２１！鎖延艮剤はＥＤＡ及びＨ
ＭＰｒ）の混合物、特に重量比が夫々８０対２０部、又
は９０対１０？ＩｆＳであるものが好適である。

重合反応は一般にツメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド又は類似物のような不活性溶剤中で行なわれる
。このようにして製造されたスパンデックス重合体は、
次いで普通は重合に使用されたと同じ溶剤から、乾式紡
糸でフィラメントにするか又はフィルムに成形される。

＃！、式紡糸フィラメント又は成形されたフィルムは、
次いでその始めの良さの１．５ないし３．５倍に伸張さ
れる間に、１４５ないし１６５℃の温度に２ないし１０
分間保ち、次いで緩和した条件で少なくとも２０分間沸
騰水中に浸漬することによって、ヒートセットすること
ができろ、勿論ヒートセット温度を高くし、時間を短く
する（例えば１９５℃で３０秒）ことも充分可能である
。

本発明のフィラメント及びフィルムはカビに対し予期し
なかった良好な耐性を有している。更にフィラメントは
水泳プールの塩素による劣化に対し耐性を持ち、特に酸
性の環境において優れた加水分解安定性を有し、且つ満
足すべき弾性及び引っ張り特性を有している。その結果
、本発明のフィラメントは特に水泳着用繊維布として有
用である。

塩素に誘導される劣化に対するポリエステル基材スパン
デックスフィラメント及びフィルムの耐性は、本発明の
スパンデックスに使用されるポリ（２−ジメチル−１，
３−プロピレン１．２−ドデカンノオエート）グリコー
ル、及び、アルド−（Ａｌｔａｕ）及びスチール（Ｓｔ
ｉｅ［＋１）の米国特許第３，９９４．８８１号に開示
された、テトラクロロ−（メタ及び／又はパラ）−キシ
リレンノイソシ７ネート、テトラクロロ−（メタ及Ｖ／
又はパラ）−キシリレンジアミン等のような、官能基的
に非芳香族性ジイソシアネート及び官能基的に非芳香族
性ジアミンから成形されたスパンデックスを使用するこ
とにより更に改善することができる。

下記の実施例及び比較例に使ｍされた各種のパラメータ
ー及び性質を測定するために、次ぎのような試験方法が
使用される。

グリコール酸度は、本文では下記の実施例に示されるよ
うな普通のウレタン生成条件下でイソシアネートと反応
しないポリエステル先駆物質中の酸末端のような末端基
の濃度として定義される。

ヒドロキシル末１ａポリエステルのグリコール酸度はＡ
ＳＴＭ−１６３８−６７７の方法によって測定され、本
文ではヒドロキシル末端ポリエステル１　　ｋｇ当たり
のミリ当量で報告される。

本文で報告される分子量はポリエステルジオールの数平
均分子量である。各値は、Ｓ、Ｌ、ウニロン（Ｗｅｌｌ
ｏｎ）等により７ナリテイカル・ケミスト　リ　−（Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　
５２！　、　　８号、１３７４−１３７６頁（１９８０
年７月）に“ポリウレタンポリオール及び他のアルコー
ル類のヒドロキシル含量の定量法”と題して記載された
イミド７ゾールービリジン触媒法により測定された、ポ
リエステルジオールのヒドロキシル基数から定量された
。

イソシアネートでキャップされた封鎖されたポリエステ
ルのＮＧＯ含量は、二ニーヨークのウィリー・アンド・
サンズ（Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ）社、１９６３
年発行の１クオンテイタテイヴ・オルガニック・アナリ
シス・ヴイ７・７アンクシ３ナル・グループ（Ｑｕａｎ
ｔｉｔａｔｉｖｅ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ　　ｖｉａ　　Ｆ　ｕｎｅｔｉｏｎａｌ　　Ｇ　ｒ
ｏｕｐ）”Ｓ＃Ｓ　３版、５５９−５６１　頁のＳ、シ
ギア（Ｓ　１ｇｇ１ａ）の方法により測定された。

スパンデックス重合体の相対粘度はＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドに溶かした重合体の濃度０゜５％溶液を用い
て測定された。相対粘度は２５℃における毛細管粘度社
中の溶液対溶剤の流下時間の比率として定義される。

スパンデックスフィラメントの強さ及び弾性特性はＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２７３１−７２の一般法に従って測定された
。三本のフィラメント、デーノ長さ２インチ（５ｃｍ）
及び伸１率ゼロ−３００％の循環試験を各測定において
用いた。″無負荷力”（即ち伸び率１００％における応
力）及び“残留歪”は、試料を１分間当たり８００％の
一定の伸び速度で五目循環させ、次いで五回目の延伸の
後、伸び率３００％で半分量保持した後測定された。こ
の最後の延伸から無負荷とする際の応力を測定し、伸Ｖ
率１００％における有効デニール当たりの２数で表現し
た。五回目の循環の終わりに、試料を半分間回覆させた
後で測定、された試料の長さを、次ぎに試料の始めの長
さのパーセントとして表される残留歪を計算するために
使用した。破断時の伸び率及び強力は六回目の延伸循環
の際に測定された６強力はｇ／デニール又はｇ　／ｄＬ
ｅｘ　ｔ’報告された。塩素による侵食に対する耐性は
、米国特許＄４．３４０，５２７号、、４４９ｉ、７か
ら２５行に記載された方法によって測定された。該方法
はその始めの長さの１５０％に延伸させながら、２２℃
の温度において、・塩酸を添加することによってｐＨを
７．５に保ち、且つ次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し
て活性塩素濃度を３　ｐｐｍとした水浴中に、試験糸を
浸漬することを含んでいる。Ｉｋ露後糸を乾燥し、前節
に記載したようにその物理的性質を測定した。次いで劣
化の量を測定するために、暴露後の糸の性質をＩｋＷ前
の糸の性質と比較した。

カビによる攻撃の耐性はＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２４−７
０の一般法によって測定した。７スペルジウス争二Ｎ−
（ａｓｐｅｒｇｉｕｓ　　ｎｉｇｅｒ）の胞子の水性分
散物を使用した。試験はスパンデックス試験用フィラメ
ントに対する同伴糸（ｃｏｍｐａｎｉｏｎ　　ｆｉｂｅ
ｒ！１）として５０デニール、１７フイラメントナイロ
ンを用いて作ったシングルニラ）　（ｓｉｎｇｌｅ−ｋ
ｎｉｔ）（四段送りメリヤス機械［ｆｏｕｒ　’　ｆｅ
ｅｄ　　ｈｏｓｉｅｒｙ　　ｍａｃｂｉｎｅｌ）メリヤ
ス・パンティ繊維布を用いで行なわれた。スパンデック
スフィラメントはナイロンと編成することなく、四番目
のコース毎に編み込まれた。カビ耐性試験の前に、家庭
用洗濯機セット中で普通の洗濯及び濯ぎ作業を行うため
に半カップの洗濯用洗剤を用いて洗濯し、次いで家庭用
洗濯物乾燥セット中でパーマプレス（ｐｅｒｍａｐｒｅ
ｓｓ）作業を行うために乾燥した。各側面が３インチ（
７゜６０ｗ）の寸法の繊維布の四角な試料を、次いで円
筒形のポリスチレン深皿上に軽く張力を掛けて固定した
。次ぎに試料に水性胞子分散物を接種した０次いで最初
に破損するまでの日数を測定した。

破損は繊維布試料中に明らかに穴だあ（時間として記録
した。各試験においで市販のポリエステル基材スパンデ
ックスフィラメントで作ったＭａの対照繊維布を同一の
条件に暴露した。市販のポリエステル基材スパンデック
ス糸は、デュポンデネモアス（ｄｕ　　Ｐ　ｏｎｔ　　
ｄｅ　　Ｎ　ｐｍｏｕｒｓ）社から大事し得る１２８型
の“リクラ（ＬＹＣＲＡ）”スパンデックスであった。

市販の糸の重合体は、６０／４０エチレングリコール／
１．４−ノオール混合物トアノピン酸との反応から誘導
され、次いでメチレンビス（４−７ｚニルイソシアネー
ト）でキャップされ、［つエチレンクアミンで連鎖延長
された分子ｉ３，４００のポリエステルグリコールから
製造されたものである。

１例　１ 本実施例はポリ（２−ジメチル−１，３−プロピレン１
，１２−ドデカンジオエート）軟質セグメントを有する
スパンデックス重合体から製造された本発明の弾性フィ
ラメントのｇ１造法を例示する。

軟質セグメントの二塩基性カルボン酸部分が７ジピン酸
から誘導され、グリコール部分がｉａされていない市販
のフィラメントと比較して、本発明のフィラメントは塩
素及びカビの攻撃に対し驚くほど優れた耐性を有してい
る。

分子量が２４９９で、グリコール酸度が３．６慴ｅｑ／
　ｋｇであるヒドロキシ末端ポリエステルを、１．１２
−ドデカンジオン酸及び２．２−ツメチル−１，３−プ
ロパンジオールから製造した。このポリエステルグリコ
ールの重Ｂｓ２．ａ、、を取り、−滴の燐酸及び５　ｗ
ｌのシクロヘキサンと混合した。この混合物を窒素ガス
でシールした′ｆ１器中で８５℃の温度に加熱しながら
攪拌した。３０分間加熱後、混合物を４０℃に放冷した
０次いで混合物に１７．２．のメチレンビス（４−フエ
ニルイソシアネート）＞（ＭＤＩ）を添加し、混合物を
９０℃で２時間加熱することにより、ポリエステルグリ
コールを芳香族ノイソシアネートでキャップした。キャ
ップしたポリエステルはイソシアネート基の濃度が３．
０４％であった。２５℃に放冷した後、混合物を１１０
．６　、のＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミドに溶解した。

イソシアネートでキャップしたポリエステルがなお溶液
中にある開に、Ｎ。

Ｎ−ツメチルアセトアミド担体中の脂肪族ノ７ミン連鎖
延長剤及び連鎖停止剤の混合物？０，９゜と反応させた
。脂肪族ノアミノの混合物は０．７９６、の１，３−ジ
アミノシクロヘキサン（ＨＭＰＤ）、１，６７５　　ｇ
の１，２−ノアミノエタン（ＥＤＡ）、０．１８４　ｇ
のノエチルアミン及び６９゜２４５９のＮ、Ｎ−ツメチ
ルアセトアミドから成っていた。得られる粘稠な重合体
ｔＳ液に半２の１゜１−ビス（６−メチル−３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン安定剤を添加し
た１重合体は１．６の相対粘度を有していた。

重合体＊ａから普通の乾式紡糸技術で弾性フィラメント
を成形した。６６デニールのフイラメン）　（７３ｄｔ
ｅｘ）を１分間１５０ヤード（１３７ｗ／分）の速度で
巻き取った。

フィラメントは下記のような満足すべき引っ張り特性を
有しでいた＝ 五回目循環の延伸率１００％ の無負荷力　　　　　０．０２９　ｇ　／ｅｄｊｅｘ五
回目循環の残留歪　２４％ 破断時強力 （六回０循Ｊｌり　　　　　０　、７２　　ｙ　／ｄｔ
ｅｘ破断時の伸び　　　　４８２％ 事実上本実施例の方法によりつくられた他のフィラメン
トについて、前記の試験方法によりカビ及び塩素に対す
る耐性を試験した。試験は紡糸された＊虫のフィラメン
ト、及び１５０％の延伸状態に保ちながら１５０℃で３
分間ヒートセットされ、次いで緩和された条件で３０分
間沸騰水中に浸漬したフィラメントについて行なわれた
。又７０℃で１時間ｐＨ３の水中にフィラメントを浸漬
し、次いでフィラメントの強力を測定することにより、
フィラメントの加水分解安定性を試験した。各々のこれ
らの試験において、本発明のフィラメントの結果は、同
一条件下で試験された市販の非封鎖ポリエステル基材対
照糸（即ち１２８型“リクラ”スパンデックス）につい
て得られた結果と比較さ−　れた。

本発明により製造された試験試料は、市販のポリエステ
ル基材スパンデックス糸よりもカビの攻撃にたいして４
ないし１０倍も大きい耐性を呈した。更に市販の対照糸
を持った試料は、最初の破損が記録さ八た時点で極めて
激しい破損（即ち多数の破損点）を呈するのと対照的に
、本発明の糸を有するＩＩａｍ布は記録された破損の時
点で僅か一つの小さい穴があるだけであった。

塩素耐性試験において、本実施例により製造された試料
は、市販の対照スパンデックス糸を含む試料に比べてほ
ぼ同じか又は若干良好な塩素侵食耐性を示した。

加水分解安定性試験において、市販のスパンデックスフ
ィラメントはその強力の総てを失ったが、本実施例の試
料はその強力の４０％以上を保有していた。

犬［ 本発明°実施例はフィラメントの機械的性質が、本発明
の封鎖されたポリエステル基材スパンデックスフィラメ
ントの製造に使用されたポリ（２−ジメチル−１，３−
プロパン　ドデカンノオエート）グリコールの遊離の酸
度にいかに影響されるかを例示し、ポリエステルグリコ
ール中のグリコール酸度が１５曽ｅｑ／　ｋｇ以下であ
ることの必要性を実証するものである。

実施例１の方法により分子量２，４００を有するポリ（
２−ジメチル−１，３−プロパン　ドデカンノオエート
）グリコールから誘導された軟質セグメントを用いで、
実施例１の一般的方法に従って一連のスパンデックスフ
ィラメントを製造した。実施例１のようにグリコールを
ＭＤＩでキャップし濃度３．１％のＮＧＯ基を有するイ
ソシアネート末端ポリエステルを形成し、次いで８０／
２０　　ＥＤＡ／ＨＭＰＤ混合物で連鎖延長した。

少量の水で異なった時間グリコールを加熱することによ
って、各グリコールが異なる三種の酸度を有する一連の
ポリエステルグリコールを製造した。

このよ）にしてａｔされたスパンデックス重合体を実施
例１のように、乾式紡糸によりフィラメントとした０次
いでフィラメントを伸張率２００％に保ちながら、３分
間１５０℃でヒートセットし、次いで緩和された条件に
ｒ！！さながら沸騰水中に３０分間浸漬した。ヒートセ
ットし、煮沸したフィラメントは下記に表示したような
引っ張り特性及び弾性を有していた０表において最初の
三つの試料が本発明に属するものであり、最後の二つは
本発明外の比較対照物である。

上記のデータ、並びに同様な他のデータはスパンデック
スフィラメントの軟質セグメントを９１造するために使
用されるポリエステルグリコール中においては、低いグ
リコール酸度が必要であることを示している。酸度が低
いと一般に残留歪が小さく、無負荷力が大きいという結
果を招く、添付図面はこれらの結果をグラフ的に示すも
のである。

【図面の簡単な説明】

本発明の理解を深めるために添付された図面は、本発明
のフィラメントのヒートセット無負荷力及ヒ残留歪バー
セントを、フィラメントスパンデックス重合体の軟質セ
グメントを形成するために使用されたヒドロキシル末端
ポリ（２−ジメチル−１，３−プロピレン１，１２−ド
デカンノオエート）のグリコール酸度の関数として示す
グラフを表している。 特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・７
ンド・カンパニー 代　理　人　弁理士　小田島　平　８ 外１名　、−１′ グリコール酸度、ミリＩｊ／す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）封鎖されたポリエステル軟質セグメント、及び有機
   ジイソシアネート及び脂肪族ジアミン連鎖延長剤から誘
   導された硬質セグメントを有するスパンデックス重合体
   から形成される弾性フィラメント又はフィルムにおいて
   、カビに対する耐性の増強のために、封鎖されたポリエ
   ステルセグメントが１ｋｇ当たり１５ミリ当量以下であ
   るグリコールの酸度を待つポリ（２，２−ジメチル−１
   ，３−プロパンドデカンジオエート）グリコールから事
   実上つくられていることを特徴とする改善されたフィラ
   メント又はフィルム。 ２）該封鎖されたポリエステルグリコールが２，２００
   ないし２，７００の範囲の分子量及び１０ｍｅｑ／ｋｇ
   以下の酸度のグリコールを有することを特徴とする特許
   請求の範囲１項記載のフィラメント又はフィルム。 ３）該封鎖されたポリエステルグリコールが２，３００
   ないし２，６００の範囲の分子量及び５ｍｅｑ／ｋｇ以
   下の酸度のグリコールを有することを特徴とする特許請
   求の範囲１項記載のフィラメント又はフィルム。 ４）ジイソシアネートがメチレンビス（４−フエニルイ
   ソシアネート）であり、連鎖延長剤がエチレンジアミン
   及び１，３−ジアミノシクロヘキサンの混合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載のフ
   ィラメント又はフィルム。 ５）改善されたカビ耐性及び２５％以下の残留歪、少な
   くとも０．０２７ｇｐｅｄの収縮力及び４００％の破断
   伸びを有することを特徴とする上記特許請求の範囲のい
   ずれかの項記載の紡糸されたままの弾性フィラメント。 ６）改善されたカビ耐性及び２５％以下の残留歪、少な
   くとも０．０３６ｇｐｅｄの収縮力及び３００％の破断
   伸びを有することを特徴とする特許請求の範囲１、２、
   ３又は４項記載の重合体のヒートセットした弾性フィラ
   メント。 ７）不活性有機溶剤の存在において、 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１，１
   ２−ドデカンジオン酸と反応させで、２，２００ないし
   ２，７００の範囲内の分子量及び１５ｍｅｑ／ｋｇ以下
   のグリコールの酸度を有するヒドロキシ末端ポリエステ
   ルを生成させ、 このようにして生成したポリエステルを有機ジイソシア
   ネートと反応させて、２．２ないし３．３％の範囲のイ
   ソシアネート末端基含量を有するイソシアネート末端ポ
   リエステルを生成させ、 該イソシアネート末端ポリエステルを脂肪族ジアミンで
   連鎖延長し、１．５ないし１．９の範囲の相対粘度を有
   する粘稠なスパンデックス重合体溶液をつくり、次いで
   、 重合体溶液をフィラメント又はフィルムに成形すること
   を特徴とする特許請求の範囲１項記載のスパンデックス
   フィラメント又はフィルムを製造する方法。 ８）ポリエステルが２，３００ないし２，６００の分子
   量範囲及び１０ｍｅｑ／ｋｇ以下のグリコールの酸度を
   以て生成し、イソシアネート末端ポリエステルが２．４
   ないし３．１％の範囲内のＮＣＯ含量を以て生成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲７項記載の方法。 ９）有機ジイソシアネートがメチレンビス（４−フエニ
   ルイソシアネート）であり、ジアミン連鎖延長剤がエチ
   レンジアミン及び１，３−ジアミノシクロヘキサンの混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲７又は８項
   記載の方法。