DE3751628T2

DE3751628T2 - Aus Polyester hergestellter Spandexfaden und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3751628T2
Application number: DE3751628T
Authority: DE
Inventors: Gary Arthur Lodoen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2007-09-30
Also published as: EP0262913A2; DE3751628D1; JPS6397617A; CA1280232C; EP0262913A3; KR880004142A; JP2605057B2; MX161362A; BR8705020A; KR950000379B1; EP0262913B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein elastisches Filament, das aus einem Spandexpolymer gebildet ist, das sich von einem sterisch gehinderten Polyester, einem organischen Diisocyanat und einem aliphatischen Diamin-Kettenverlängerer ableitet. Die Erfindung betrifft insbesondere ein solches Filament, in dem der Polyester von 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol (Neopentyl glycol) und 1,12-Dodecandisäure ableitbar ist. Die erfindungsgemäßen Spandexfilamente besitzen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung unter dem Einfluß von Schimmel.

Beschreibung des Standes der Technik

Elastische Filamente aus einem Spandexpolymer auf Poyesterbasis können aus einem Hydroxy-terminierten Polyester hergestellt werden, der mit einem organischen Diisocyanat abgeschlossen und anschließend mit einem aliphatischen Diamin- Kettenverlängerer umgesetzt wird. Der Polyester bildet das, was als "Weichsegment" des Polymeren bezeichnet wird. Das Diisocyanat und das Diamin bilden das sogenannte "Hartsegment". Anschließend kann das Polymer durch bekannte Techniken zu Filamenten oder Folien geformt werden. Filamente können beispielsweise durch Trockenerspinnen gebildet werden. Viele solcher Spandex-Filamente auf Polyesterbasis sind bekannt. Einige erfreuten sich eines beträchtlichen kommerziellen Erfolges, jedoch könnte ihr Wert durch bestimmte Verbesserungen noch vergrößert werden. Beispielsweise zersetzten sich die Filamente in Schwimmbekleidungstoffen oft aufgrund des Einflusses von Schimmel, obschon solche Filamente im allgemeinen eine hinreichende Beständigkeit gegenüber dem Einfluß des Schwimmbad-Chlors besitzen. Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Spandexfilament auf Polyesterbasis bereitzustellen, das zufriedenstellende Elastizitäts- und Zugeigenschaften und eine zufriedenstellende chlorbeständigkeit aufweist, jedoch auch einer Zersetzung widersteht, die durch einen Einfluß von Schimmel verursacht wird.
Viele Hydroxy-terminierte Polyester, die aus α,ω-Dicarbonsäuren und Glycolen hergestellt sind, wurden bisher zur Verwendung bei der Herstellung von Spandexpolymeren auf Polyesterbasis offenbart. Im allgemeinen wird eine Präferenz für Säuren offenbart, die zehn oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Jedoch spricht keine dieser Beschreibungen das Problem der Schimmelbeständigkeit an oder erwähnt speziell Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen-1,12-dodecandioat) als Weichsegment eines Spandexfilaments auf Polyesterbasis.
Beispielsweise offenbaren die U.S.Patentschriften 3 009 762 (Kohrn et al.) und 3 009 765 (Slovin et al.) solche Hydroxyterminierte. Polyester, die sich von Glycolen und gesättigten organischen Dicarbonsäuren ableiten, wobei die Glycole und Säuren jeweils 4-20 Kohlenstoffatome besitzen. Die Patentschriften offenbaren, daß bevorzugte Polyestervorstufen ein Molekulargewicht von 1500-3000 und einen Säurewert von weniger als 1 besitzen. Ein Säurewert von 1 entspricht einer Glycolacidität von etwa 17,6 Milliäquivalenten pro Kilogramm (meq/kg). Unter den speziell erwähnten Polyestern, die jedoch nicht als Beispiel aufgeführt sind, befindet sich ein sterisch gehinderter Polyester, Poly(neopentylsebacat).
Die U.S.Patentschrift 3 097 192 (Schilit) offenbart elastische Filamente aus Spandexpolymeren auf Polyesterbasis und behauptet, daß, wenn die Esterfunktion sterisch gehindert ist, wie es mit Polyestern der Fall ist, die mit 2,5-Hexandiol oder 2&sub1;2-Dimethyl-1, 3-propandiol hergestellt worden sind, die hydrolytische Stabilität des Polymeren verbessert wird. In den Beispielen II und IX offenbart Schilit ein Spandexfilament auf Polyesterbasis, hergestellt mit einem Polyester-Weichsegment, gebildet aus Sebacylchlorid und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol. Die Zug- und Elastizitätseigenschaften der offenbarten Filamente bedürfen jedoch klar einer wesentlichen Verbesserung.
Unter den vielen weiteren Patentschriften, die Hydroxy-terminierte Polyester für Segmente aus Spandexfilamenten offenbaren, sind die U.S.Patenschriften 2 621 166 (Schmidt), 2 956 961 (Kibler et al.), 3 211 701 (Muller et al.), 3 481 905 (Weiden et al.), 3 496 144 (Kunde et al.), 3 506 617 (Collardeau et al.) und 3 907 863 (Voss).
Vom praktischen Standpunkt aus kann unter dem Einfluß von Schimmel eine gewisse Zersetzung des Spandex-Filaments toleriert werden, ohne daß dagegen von den Anwendern der Stoffe, die die Filamente enthalten, Einwände erhoben werden. Die Brauchbarkeit der Spandexfilamente auf Polyesterbasis würde jedoch durch Zunahmen in ihrer Schimmelbeständigkeit stark verbessert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein verbessertes elastisches Filament oder eine Folie, gebildet aus einem Spandexpolymer, das ein sterisch gehindertes Polyester-Weichsegment und ein Hartsegment aufweist, das sich von einem organischen Diisocyanat und einem Diamin-Kettenverlängerer ableitet, ausgewählt aus ahphatischen Diaminen, Tetrachlormetaxylylendiamin und Tetrachlorparaxylylendiamin bereit. Das sterisch gehinderte Polyestersegment wird hergestellt aus einem Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen-1,12-dodecandioat)-glycol, das bis zu 25 % copolymerisierte Einheiten von weiteren aliphatischen Disäuren und/oder Glycolen einschließt und ein Molekulargewicht im Bereich von 1700-3000, vorzugsweise im Bereich von 2200-2700, am meisten bevorzugt im Bereich von 2300-2600 und eine Glycolacidität, gemessen durch das Verfahren ASTM-1638-67T, von nicht mehr als 15 Milliäquivalenten pro Kilogramm, vorzugsweise von nicht mehr als 10 meq/kg und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 5 meq/kg besitzt. Das Spandexpolymer ist so, daß ein ersponnenes, elastisches Filament davon eine bleibende Verformung von weniger als 25 %, eine Entspannungskraft von wenigstens 0,027 g pro wirksames Denier (gped) und eine Reißdehnung von wenigstens 400 %, wie bestimmt gemäß dem Verfahren der ASTM D 2731-72, wie hier beschrieben, aufweist.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Spandexfilaments oder einer -folie, bei dem in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol mit 1, 12-Dodecandibäure unter Bildung eines Hydroxy-terminierten Polyesters, der ein Molekulargewicht im Bereich von 2200-2700 und eine Glycolacidität von nicht mehr als 15 meq/kg aufweist, umgesetzt wird, der so gebildete Polyester mit einem organischen Diisocyanat unter Bildung eines Isocyanat-terminierten Polyesters, der einen Isocyanat-Endgruppengehalt im Bereich von 2,2-3,3 % aufweist, umgesetzt wird, der Isocyanat-terminierte Polyester anschließend mit einem aliphatischen Diamin kettenverlängert wird, um eine viskose Spandexpolymerlösung bereitzustellen, die eine relative Viskosität im Bereich von 1,5-1,9 (wie bestimmt mit einer Konzentration von 0,5 % des Polymeren in N,N-dimethylacetamid-Lösungsmittel) aufweist, und bei dem die Polymerlösung zu Filamenten oder zu einer Folie geformt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das organische Diisocyanat vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat, am meisten bevorzugt Methylen-bis(4-phenylisocanat), und der Diamin-Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein Gemisch von Ethylendiamin und 1,3-Diaminocyclohexan.
Bevorzugte erfindungsgemäße warmgehärtete elastische Filamente besitzen, abgesehen von der verbesserten Schimmelbeständigkeit und zufriedenstellender Chlorbeständigkeit, Zug- und Elastizitätseigenschaften, die eine bleibende Verformung von nicht mehr als 25 % und eine Entspannungskraft von wenigstens 0,036 gped und eine Reißdehnung von wenigstens 300 % einschließen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Erfindung wird leichter unter Bezugnahme auf die Zeichnung verstanden, die eine graphische Darstellung der Warmhärtungsentspannungskraft und der bleibenden Verformung eines erfindungsgemäßen Filamentes in % als Funktion der Glycolacidität von einem Hydroxy-terminierten Poly(2,2-dimethyl- 1,3-propylen-1,12-dodecandioat), der zur Bildung des Weichsegments des Spandexpolymerfilamentes verwendet wird, darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie hier verwendet, umfaßt die Bezeichung "Faser" Stapelfasern und/oder Endlosfilamente. "Spandex" besitzt seine ursprüngliche Definition, d.h. ein langkettiges, synthetisches Polymer, das wenigstens 85 Gew.-% segmentiertes Polyurethan umfaßt. Die Bezeichnungen "Weichsegment" und "Hartsegment" beziehen sich auf spezielle Teile der Spandexpolymerketten. Die Weichsegmente sind die Polyesterteile des segmentierten Polyurethanpolymeren, und die Hartsegmente beziehen sich auf die Teile der Polymerkette, die der Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Diamin-Kettenverlängerer entstammen. Glycolacidität, wie hier verwendet, bezieht sich auf die Endgruppen, wie auf die sauren Endgruppen der Polyesterglycol-Vorstufe, die nicht mit den organischen Diisocyanaten unter den herkömmlichen Urethan-Bildungsbedingungen reagieren, wie diejenigen, die in den Beispielen nachstehend erläutert werden. Der Isocyanat-Endgruppengehalt eines Polymeren kann als NCO-Gehalt bezeichnet werden.
Wie angegeben, umfaßt das Spandexpolymer zur erfindungsgemäßen Verwendung ein Weichsegment, hergestellt im wesentlichen aus einem Poly(2,2-dimethyl-1, 3-propylen-1, 12-dodecandioat)-glycol, das eine bestimmte maximale Glycolacidität besitzt.
Die Bezeichnung "im wesentlichen hergestellt aus" soll in dem Glycol einen kleinen Teil (d.h. bis zu so viel wie 25 %) von copolymerisierten Einheiten aus weiteren aliphatischen Disäuren und/oder Glycolen umfassen, so lange diese weiteren Säuren und/oder Glycole nicht die Schimmelbeständigkeit und die Zugfestigkeits- und Elastizitätseigenschaften der fertigen Filamente oder Folien nicht nachteilig beeinflussen.
Erfindungsgemäß wird ein Spandexfilament auf Polyesterbasis von verbesserter Schimmelbeständigkeit bereitgestellt, wenn ein bestimmtes sterisch gehindertes Polyester-Weichsegment in den Spandexpolymerketten eingeschlossen ist. Das bestimmte Weichsegment ist Poly(2,2-dimethyl-1, 3-propylen-1, 12-dodecandioat).
Zur Erleichterung der Herstellung wird das Polyester-Weichsegment im allgemeinen aus dem entsprechenden Hydroxy-terminierten Polyester hergestellt. Herkömmliche Verfahren, wie diejenigen, die bei R. Hill "Fibres from Synthetic Polymers", Elsevier Publishing Co., New York, Ss. 144 ff, (1953) beschrieben sind, sind zur Synthese des Polyesters, der anschließend das Weichsegment des Spandexpolymeren der Fasern bildet, zufriedenstellend. Die Verfahren umfassen (a): direkte Veresterung einer Säure (d.h. in diesem Falle von 1,12-Dodecandisäure) und eines Glycols (d.h. in diesem Falle 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol), (b) Esteraustausch zwischen dem Glycol und einem Ester der Säure, (c) Reaktion des Glycols mit dem entsprechenden Säurechlorid und (d) Reaktion des Diacetats des Glycols mit der Säure oder ihrem Ester.
Zur Herstellung des Spandexpolymeren für die erfindungsgemäßen Filamente oder Folien besitzt die Weichsegmentvorstufe in Form eines Polyesterdiols ein Molekulargewicht im Bereich von 1700-3000, vorzugsweise im Bereich von 2200-2700 und am meisten bevorzugt im Bereich von 2300-2600. Außerdem muß das Polyesterdiol eine Glycolacidität von nicht mehr als 15, vorzugsweise von nicht mehr als 10, und am meisten bevorzugt von weniger als 5 meq/kg besitzen. Wie in der Zeichnung, die den Daten von Beispiel 2 entstammt, gezeigt, führt eine niedrige Glycolacidität in dem Polyesterdiol zu besseren Eigenschaften in dem fertigen Spandex-Filament. Insbesondere werden ein niedrigerer Prozentsatz an bleibender Verformung und eine höhere Entspannungskraft erhalten.
Um das Spandexpolymer für die erfindungsgemäßen Filamente oder Folien zu bilden, wird die oben beschriebene Polyester- Weichsegmentvorstufe auf herkömmliche Weise mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanates unter Bildung eines Isocyanat-abgeschlossenen Polyesters, der anschließend mit einem aliphatischen Diamin kettenverlängert wird, umgesetzt (oder abgeschlossen, wie es manchmal genannt wird). Geeignete Diisocyanate sind Methylen-bis(4-phenylisocyanat), Tolylen-2,4-diisocyanat, p-Phenylen-2,6-diisocyanat und dergleichen, wobei das erstgenannte Diisöcyanat bevorzugt ist. Die Abschlußreaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, das der Isocyanat-Endgruppengehalt des abgeschlossenen Polyesters im Bereich von 2,2-3,3 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2,4-3,1 Gew.-% liegt. Die bevorzugten Bereiche der NCO-Gehalte ergeben eine bevorzugte Kombination von Dehnung, Entspannungskraft und bleibender Verformung in den fertigen Spandexfilamenten. Geeignete aliphatische Diamin-Kettenverlängerer schließen Ethylendiamin ("EDA", auch als 1,2-Diaminoethan bekannt), hydriertes Metaphenylendiamin ("HMPD", auch als 1,3-Diaminocyclohexan bekannt), Propylendiamin, Gemische davon und dergleichen ein. Der bevorzugte Kettenverlängerer ist ein Gemisch von EDA und HMPD, besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 80 zu 20 Teilen, bzw. 90 zu 10 Teilen.
Die Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder dergleichen, durchgeführt. Das so hergestellte Spandexpolymer, das eine relative Viskosität im Bereich von 1,5-1,9 besitzt (bestimmt durch das hier im Folgenden angegebene Verfahren) kann anschließend zu Filamenten trockenversponnen oder zu Folien geformt werden, im allgemeinen aus demselben Lösungsmittel, wie es für die Polymerisation verwendet worden ist.
Die trockenersponnenen Filamente oder geformten Folien können anschließend warmgehärtet werden, indem sie 2 bis 10 Minuten lang bei einer Temperatur im Bereich von 145-165 ºC gehalten werden, während sie um das 1,5-3,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden, und indem sie anschließend im entspannten Zustand wenigstens 20 Minuten lang in kochendes Wasser eingetaucht werden. Natürlich können höhere Härtungstemperaturen für kürzere Zeiten (z.B. bei 195 ºC 30 sec lang) zufriedenstellend angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Filamente und Folien besitzen eine unerwartet gute Beständigkeit gegenüber Schimmel. Außerdem widerstehen die Filamente der Zersetzung aufgrund des Chlors im Schwimmbad, besitzen eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität, insbesondere in sauren Umgebungen und weisen zufriedenstellende Elastizitäts- und Zugeigenschaften auf. Als Ergebnis sind die erfindungsgemäßen Filamente besonders für Schwimmbekleidungsstoffe geeignet.
Die Beständigkeit von Spandexfilamenten und -folien auf Polyesterbasis gegenüber einer durch Chlor ausgelösten Zersetzung kann noch verbessert werden, indem ein Spandex verwendet wird, das aus dem in dem erfindungsgemäßen Spandex eingesetzten Poly(2,2-dimethyl-1, 3-propylen-1,12-dodecandioat)-glycol und den funktionell nichtaromatischen Diisocyanaten und funktionell nichtaromatischen Diaminen, die von Altau und Stiehl in der U.S.Patentschrift Nr. 3 994 881, offenbart sind, wie Tetrachlor-(meta und/oder para)-xylylendiisocyanat, Tetrachlor-(meta und/oder para)-xylylendiamin oder dergleichen, gebildet wird.
In den Beispielen und Vergleichen nachstehend wurden zur Messung der verschiedenen Parameter und Eigenschaften die folgenden Testverfahren angewendet.
Die Glycolacidität, die hier als Konzentration der Enden definiert ist, wie der sauren Enden in der Polyester-Vorstufe, die nicht mit den Diisocyanaten unter den herkömmlichen Urethan-Bildungsbedingungen reagieren, wie diejenigen, die in den Beispielen nachstehend erläutert sind. Die Glycolacidität des Hydroxy-terminierten Polyesters wurde durch das Verfahren gemäß ASTM-1638-67T gemessen und ist hier in Milliäquivalenten pro Kilogramm des Hydroxy-terminierten Polyesters angegeben.
Die hier angegebenen Molekulargewichte sind Zahlenmittelmolekulargewichte der Polyesterdiole. Jedes wurde aus der Hydroxylzahl des Polyesterdiols bestimmt, die durch das Imididazolpyridin-Katalyseverfahren gemessen wurde, das von S.L. Wellon et al., "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and other Alcohols", Analytical Chemistry, Bd 52, Nr. 8, Ss. 1374-1376 (Juli 1980), beschrieben wurde.
Der NCO-Gehalt des sterisch gehinderten Isocyanat-abgeschlossenen Polyesters wurde durch das Verfahren von S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3.Ausgabe, Wiley & Sons, New York, Ss. 559-561 (1963), gemessen.
Die relative Viskosität der Spandexpolymeren wurde mit einer Lösung einer Konzentration von 0,5 % des Polymeren in N,N-Dimethylacetamid-Lösungsmittel bestimmt. Die relative Viskosität ist definiert als das Verhältnis der Fließzeiten der Lösung zu dem Lösungsmittel bei 25 ºC in einem Kapillarviskosimeter.
Festigkeits- und Elastizitätseigenschaften der Spandexfilamente wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren der ASTM D 2731-72 gemessen. Drei Filamente einer Meßlänge von 2 in. (5 cm) und ein Dehnungszyklus von 0-300 % wurden für jede der Messungen verwendet. "Entspannungskraft" (d.h. die Belastung bei einer Dehnung von 100 %) und die "bleibende Verformung" wurden gemessen, nachdem die Proben fünfmal den Zyklus mit einer konstanten Dehnungsrate von 800 % pro Minute durchlaufen hatten und nachdem sie anschließend eine halbe Minute lang nach der fünften Dehnung bei einer Dehnung von 300 % gehalten worden waren. Die Belastung bei der Entspannung von dieser letzten Dehnung wurde gemessen und als Gramm pro wirksames Denier bei 100 % Dehnung ausgedrückt. Am Ende des fünften Zyklus und nachdem sich die Probe eine halbe Minute erholt hatte, wurde die gemessene Länge der Probe anschließend verwendet, um die bleibende Verformung zu berechnen, die als Prozentsatz der ursprünglichen Länge der Probe ausgedrückt wurde. Die Dehnung und Reißdehnung in Prozent wurden im sechsten Dehnungszyklus gemessen. Die Reißfestigkeit wird in Gramm pro Denier oder Gramm pro dtex angegeben. Das wirksame Denier ist das Denier des Filaments bei 100 % Dehnung. Die Beständigkeit gegenüber einem Einfluß von Chlor wurde durch das in der U.S.Patentschrift Nr. 4 340 527, Spalte 4, Zeilen 7 bis 25 beschriebene Verfahren gemessen. Das Verfahren umfaßt das Eintauchen eines Testgarnes, während es auf 150 % seiner ursprünglichen Länge gedehnt ist, in ein Wasserbad, das bei einer Temperatur von 22 ºC bei einem pH-Wert von 7,5 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure und bei einer aktiven Chlorkonzentration von 3 Teilen pro eine Million durch Zugabe von Natriumhypochloritlösung gehalten wurde. Nach der Exposition wird das Garn getrocknet, und seine physikalischen Eigenschaften werden gemessen, wie in dem vorhergehenden Paragraphen beschrieben. Die Garneigen schaften nach der Exposition wurden sodann mit den Eigenschaften vor der Exposition verglichen, um den Betrag der Zersetzung zu bestimmen.
Die Beständigkeit gegenüber einem Einfluß von Schimmel wurde durch das allgemeine Verfahren der ASTM D-1924-70 gemessen. Eine wäßrige Dispersion von Aspergillus-Niger-Sporen wurde eingesetzt. Der Test wurde anhand eines einfach gestrickten (Strumpfmaschine mit vier Zuläufen) Feinstrumpfstoffes, hergestellt aus einem 50-Denier-17-Filament-Nylon als Begleitfasern für die Spandex-Testfilamente, durchgeführt. Die Spandexfilamente wurden in jedem vierten Lauf ohne Plattieren mit dem Nylon verstrickt. Vor dem Test auf Schimmel wurde der Stoff mit einer halben Tasse Waschpulver in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen, die auf Normalwäsche und einen Spülcyclus eingestellt war, und anschließend in einem Haushaltstrockner getrocknet, der auf bügelfrei eingestellt war. Rechteckige Proben des Stoffes, die 3 in. (7,6 cm) auf jeder Seite maßen, wurde anschließend unter leichter Spannung über zylindrischen Polystyrolschalen befestigt. Die Proben wurden anschließend mit der wäßrigen Sporendispersion angeimpft. Anschließend wurden die Tage bis zum ersten Verschleiß gemessen. Das Verschleiß wurde als die Zeit aufgezeichnet, bei der ein Loch in der Stoffprobe sichtbar wurde. In jedem Test wurde ein ähnlicher Kontrollstoff, hergestellt mit den handelsüblichen Spandexfilamenten auf Polyesterbasis, unter denselben Bedingungen exponiert. Das handelsübliche Spandexgarn auf Polyesterbasis war das "LYCRA"-Spandex vom Typ 128, erhältlich von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company. Das Polymer aus dem handelsüblichen Garn wurde aus einem Polyesterglycol mit einem Molekulargewicht von 3400 gebildet, das der Reaktion eines 60/40-Gemisches von Ethylenglykol/ 1,4-Butandiol mit Adipinsäure entstammt und das anschließend mit Methylen-bis(4-phenylisocyanat) abgeschlossen und mit Ethylendiamin verlängert wurde.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen elastischen Filaments, das aus einem Spandexpolymer hergestellt worden ist, das ein Poly(2,2-dimethyl-1,3- propylen-1,12-dodecandioat)-Weichsegment aufwies. Im Vergleich zu den handelsüblichen Filamenten, in denen sich der Dicarbonsäureteil des Weichsegments von Adipinsäure und einem Glycolteil, der nicht sterisch gehindert ist, ableitet, besitzen die Filamente dieses Beispiels überraschenderweise eine bessere Beständigkeit gegen den Einfluß von Chlor und Schimmel.
Es wurde ein Hydroxy-terminierter Polyester mit einem Molekulargewicht von 2499 und einer Gycolacidität von 3,6 meq/kg aus 1,12-Dodecandisäure und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol hergestellt. Ein Gewicht von 82,8 g dieses Polyestergycols wurde mit einem Tropfen Phosphorsäure und 5 ml Cyclohexan gemischt. Das Gemisch wurde gerührt, während es in einem Gefäß mit Stickstoffdecke auf eine Temperatur von 85 ºC erhitzt wurde. Nach 30minütigem Erhitzen wurde das Gemisch auf 40 ºC abkühlen gelassen. Anschließend wurde das Polyesterglycol mit einem aromatischen Diisocyanat durch Zugabe von 17,2 g Methylen-bis(4-phenylisocyanat) (MDI) zu dem Gemisch und 2stündiges Erhitzen des Gemisches bei 90 ºC abgeschlossen. Der abgeschlossene Polyester besaß eine Konzentration an Isocyanatgruppen von 3,04 %. Nach dem Abkühlen auf etwa 25 ºC wurde das Gemisch in 110,6 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst. Der Isocyanat-abgeschlossene Polyester wurde anschließend, während er sich noch in Lösung befand, mit 70,9 g eines Gemisches aus aliphatischen Diamin-Kettenverlängerern und einem Kettenterminator in N,N-Dimethylacetamid-Tägerstoff umgesetzt. Das Gemisch aus den aliphatischen Diaminen bestand aus 0,796 g 1,3-Diaminocyclohexan (HMPD), 1,675 g 1,2-Diaminoethan (EDA), 0,184 g Diethylamin und 69,245 g N,N-Dimethylacetamid. Ein halbes Gramm 1,1-Bis(6-methyl-3-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-butan-Stabilisator wurde der resultierenden viskosen Polymerlösung zugesetzt. Das Polymer besaß eine relative Viskosität von 1,6.
Aus der Polymerlösung wurden durch herkömmliche Trockenspinntechniken elastische Filamente gebildet. Die Filamente von 66 Denier (73 dtex) wurden bei einer Geschwindigkeit von 150 Yards/min (137 m/min) aufgewickelt.
Die Filamente besaßen die folgenden zufriedenstellenden Zugeigenschaften:
Entspannungskraft nach dem 5. Cyclus bei einer Dehnung von 100 % 0,029 g/edtex
bleibende Verformung nach dem 5. Cyclus 24 %
Reißfestigkeit (6. Cyclus) 0,72 g/dtex
Reißdehnung 482 %
Weitere Filamente, die im wesentlichen gemäß dem Verfahren dieses Beispiels hergestellt worden sind, wurden durch die hier zuvor beschriebenen Testverfahren auf die Schimmel- und Chlorbeständigkeit getestet. Die Tests wurden an den ersponnenen Filamenten und an Filamenten durchgeführt, die 3 Minuten lang bei 150 ºC warmgehärtet wurden, während sie bei einer Dehnung von 150 % gehalten und anschließend in entspanntem Zustand 30 Minuten lang in kochendes Wasser eingetaucht wurden. Die Filamente wurden auch auf die Hydrolysestabilität getestet, indem die Filamente 1 Stunde lang in Wasser mit einem pH-Wert von 3 bei 70 ºC eingetaucht wurden und sodann die Reißdehnung der Filamente gemessen wurde. In jedem dieser Tests wurden die Ergebnisse an den erfindungsgemäßen Filamenten mit denjenigen verglichen, die mit einem handelsüblichen Kontrollgarn auf der Basis von nicht sterisch gehindertem Polyester "d.h. "LYCRA"-Spandex vom Typ-128) erhalten wurden, das unter denselben Bedingungen getestet wurde.
Die Testproben, die gemäß diesem Beispiel hergestellt worden waren, zeigten eine 4-10fach größere Beständigkeit gegenüber einem Einfluß von Schimmel als es mit den handelsüblichen Spandexgarnen auf Polyesterbasis der Fall war. Außerdem zeigten die Proben mit der handelsüblichen Garnkontrolle in der aufgezeichneten Zeit des ersten Verschleißes einen viel stärkeren Verschleiß (d.h. viele Verschleißstellen), im Gegensatz zu den Stoffen, die die erfindungsgemäßen Garne aufwiesen, die zu der Zeit des aufgezeichneten Verschleißes nur ein kleines Loch aufwiesen.
In den Chlorbeständigkeitstests zeigten die Proben, die gemäß diesem Beispiel hergestellt worden waren, etwa dieselbe oder eine etwas bessere Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Chlor als es mit den Proben der Fall war, die das kommerzielle Spandex-Kontrollgarn enthielten.
In dem Hydrolysestabilitätstest verloren die Proben mit den handelsüblichen Spandexfilamenten ihre gesamte Reißfestigkeit, wohingegen diejenigen der Beispiele mehr als 40 % ihrer Reißfestigkeit beibehielten.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert, wie die mechanischen Filamenteigenschaften durch die freie Acidität von Poly(2,2-dimethyl- 1,3-propylen-1,12-dodecandioat)-glycol, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spandexfilamente auf der Basis von sterisch gehindertem Polyester verwendet wurde, beeinflußt werden und zeigt das Erfordernis für eine Glycolacidität in dem Polyesterglycol von nicht mehr als 15 meq/kg.
Ein Reihe von Spandexfilamenten wurde gemäß den Verfahren von Beispiel 1 mit einem Weichsegment, das sich von Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen-1,12-dodecandioat)-glycol mit einem Molekulargewicht von 2400 ableitete, hergestellt. Wie in Beispiel 1, wurde das Glycol mit MDI unter Bildung eines Isocyanat-terminierten Polyesters abgeschlossen, der eine Konzentration an NCO-Gruppen von 3,1 % besaß und anschließend mit einem 80/20-Gemisch von EDA/HMPD kettenverlängert wurde. Eine Reihe der Polyesterglycole, wobei jedes Glycol eine unterschiedliche freie Acidität aufwies, wurde durch unterschiedlich langes Erhitzen des Glycols mit einer kleinen Menge Wasser hergestellt. Die so hergestellten Spandexpolymere wurden wie in Beispiel 1 zu Filamenten trockenversponnen. Sodann wurden die Filamente bei 150 ºC 3 Minuten lang warmgehärtet, während sie bei einer Dehnung von 200 % gehalten wurden, und anschließend 30 Minuten lang in heißes Wasser eingetaucht, während sie sich in einem entspannten Zustand befanden. Die warmgehärteten und gekochten Filamente besaßen die Zug- und Elastizitätseigenschaften,die nachstehend aufgeführt sind. Zu beachten ist, daß die ersten drei Proben erfindungsgemäß sind, die letzten beiden stellen Vergleiche außerhalb der Erfindung dar. Filament-Eigenschaften Glycol-Acidität unbelastet Reißfestigkeit Dehnung Härtung
Die vorstehend angegebenen Daten sowie weitere derartige Daten zeigen die Erwünschtheit einer niedrigen Glycolacidität in dem zur Herstellung des weichsegments der Spandex-Filamente verwendeten Polyesterglycol. Eine niedrige Acidität führt im allgemeinen zu Filamenten, die eine geringere bleibende Verformung und eine höhere Entspannungskraft aufweisen. Die beigefügte Zeichnunge erläutert diese Ergebnisse graphisch.

Claims

1. Elastisches Filament oder elastische Folie, gebildet aus einem Spandex-Polymer, das ein gehindertes Polyester- Weichsegment und ein Hartsegment besitzt, das sich von einem organischen Diisocyanat- und einem Diamin-Kettenverlängerer ableitet, ausgewählt aus aliphatischen Diaminen, Tetrachlor-meta-Xylylendiamin und Tetrachlor-para-xylylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß das gehinderte Polyestersegment aus einem Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylen- 1,12-dodecandioat)-glycol, einschließlich bis zu 25 % copolymerisierter Einheiten von weiteren aliphatischen Disäuren und/oder Glycolen, hergestellt ist und ein Molekulargewicht im Bereich von 1700 bis 3000 und eine Glycol-Azidität aufweist, die gemessen gemäß dem Verfahren der ASTM-1638-67T nicht mehr als 15 Milliäquivalente pro kg beträgt, und worin das Spandex-Polymer so ist, daß ein ersponnenes elastisches Filament davon eine bleibende Verformung von weniger als 25 %, eine Enspannungskraft von wenigstens 0,027 gped und eine Reißdehnung von wenigstens 400 %, wie bestimmt gemäß dem Verfahren der ASTM D 2731- 72, wie hier beschrieben, aufweist.

2. Filament oder Folie nach Anspruch 1, worin das gehinderte Polyesterglycol ein Molekulargewicht im Bereich von 2200 bis 2700 und eine Glycol-Azidität von nicht mehr als 10 meq/kg besitzt.

3. Filament oder Folie nach Anspruch 1, worin das gehinderte Polyesterglycol ein Molekulargewicht im Bereich von 2300 bis 2600 und eine Glycol-Azidität von nicht mehr als 5 meq/kg besitzt.

4. Filament oder Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Diisocyanat Methylen-bis(4-phenylisocyanat) ist und der Kettenverlängerer ein Gemisch von Ethylendiamin und 1,3-Diaminocyclohexan ist.

5. Filament oder Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Diisocyanat das funktionell nichtaromatische Diisocyanat Tetrachlor-(meta- und/oder para)-xylylendiisocyanat und/oder der Kettenverlängerer das funktionell nichtaromatische Diamin Tetrachlor-(meta- und/oder para)- xylylendiamin ist.

6. Heißfixiertes elastisches Filament des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine bleibende Verformung von nicht mehr als 25 %, eine entspannungskraft von wenigstens 0,036 gped und einer Reißdehnung von wenigstens 300 %, wie bestimmt gemäß dem Verfahren der ASTM D 2731-72, wie hier beschrieben.

7. Verfahren zur Herstellung eines Spandex-Filaments oder einer -Folie nach Anspruch 1, worin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol mit 1,12-Dodecandisäure unter Bildung eines Hydroxy-terminierten Polyesters mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2200 bis 2700 und einer Glycol-Azidität von nicht mehr als 15 meq/kg umgesetzt wird, der so gebildete Polyester mit einem organischen Diisocyanat unter Bildung eines Isocyanat-terminierten Polyesters, der einen Isocyanat-Endgruppengehalt im Bereich von 2,2 bis 3,3 Gew.-% aufweist, umgesetzt wird, der Isocyanat-terminierte Polyester sodann mit einem aliphatischen Diamin kettenverlängert wird, um eine viskose Spandex-Polymerlösung mit einer relativen Viskosität im Bereich von 1,5 bis 1,9 (wie bestimmt bei 25 ºC mit einer Konzentration von 0,5 % des Polymeren in N,N-Dimethylacetamid-Lösungsmittel) zu erhalten, und die Polymerlösung zu Filamenten oder zu einem Folie geformt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Polyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2300 bis 2600 und einer Glycol-Azidität von nicht mehr als 10 meq/kg gebildet wird, und der Isocyanat-terminierte Polyester mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 2,4 bis 3,1 % gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das organische Diisocyanat Methylen-bis(4-phenylisocyanat) ist und der Diamin-Kettenverlängerer ein Gemisch von Ethylendiamin und 1,3-Diaminocyclohexan ist.