DE1301573B - Verfahren zur Herstellung linearer, elastischer Urethan-Polymerer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer, elastischer Urethan-Polymerer

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DE1301573B DET27783A DET0027783A DE1301573B DE 1301573 B DE1301573 B DE 1301573B DE T27783 A DET27783 A DE T27783A DE T0027783 A DET0027783 A DE T0027783A DE 1301573 B DE1301573 B DE 1301573B
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Description

Verfahren zur Herstellung linearer, elastischer Urethan-Polymerer durch Herstellen eines intermediären Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung eines Polyglykols und eines organischen Diisocyanats und Kettenverlängerung des Vorpolymerisats mit einem Kettenverlängerei in Gegenwart eines Lösungsmittels.
In den letzten Jahren ist sowohl die Erzeugung von Polyurethanen als auch der Bedarf an elastischen Garnen gestiegen. Bei der Herstellung von Polyurethanen setzt man normalerweise ein Vorpolymerisat, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen um. Anders als bei der Herstellung von Schaumgummi ist es jedoch bei Polyurethan nicht möglich, kontinuierlich und gleichförmig elastische Fäden auszuspinnen, auf sogenannte »Spandex«-Fäden oder -Garne, wenn man nicht zunächst eine stabile und homogene Lösung eines elastomeren Polyurethans erzeugt. Die Gelbildung oder die dreidimensionale Vernetzung ist zwar bei der Herstellung von Schaumstoffen das Endziel, macht jedoch die Erzeugung elastischer Garne beim Verspinnen der Lösung eines linearen Elastomeren unmöglich.
Bekanntlich beschleunigen gewisse Metallsalze, Alkalien, Amine und andere Katalysatoren die Gelierungsreaktion von Polyurethan und fördern oft selbst in extrem kleiner Menge, wie 0,1 bis 0,001%, die Vernetzung. Es müssen also auch Spuren solcher Katalysatoren entfernt werden, um eine zufriedenstellend verspinnbare Lösung zu erzeugen. Dies ist jedoch durch übliche Reinigung höchst schwierig, und oft sind solche Verunreinigungen nur in Mengen vorhanden, die nicht mehr quantitativ analysiert werden können. Es ist daher höchst schwierig, den Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials zu kontrollieren.
Ziel der Erfindung ist daher die Verhinderung eines unerwünschten Gelierens bzw. Festwerdens der Lösungen von linearen Polyurethanen.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung linearer, elastischer Urethan-Polymerer durch Herstellen eines intermediären Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung eines Polyglykols und eines organischen Diisocyanats und Kettenverlängerung des Vorpolymerisats mit einem Kettenverlängerer in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Bildung spinnbarer Polymerisatlösungen.
Das eingangs beschriebene Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem vor oder während der Vorpolymerisatbildungsreaktion wenigstens ein einwertiger Alkohol zugesetzt wird.
Diese Maßnahme verhindert nicht nur das unerwünschte Gelieren, sondern führt auch zu einer Verbesserung der garnbildenden Eigenschaften der Lösung von Polyurethan-Elastomeren und bewirkt eine gleichförmigere Verteilung des Polymerisationsgrades von Polyurethanen.
Gemäß speziellen Ausführungsweisen wird der einwertige Alkohol in einer Menge von 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu bildende Vorpolymerisat, zugesetzt.
Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsweise wird ein einwertiger Alkohol verwendet, dessen aliphatische Kohlenstoffkette nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweist und bei dem eine Hydroxylgruppe direkt an die Kohlenstoffkette gebunden ist.
Die Herstellung linearer, elastomerer Polyurethane sowie die Gewinnung spinnbarer Lösungen daraus ist bekannt und erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung eines Polyglykols mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an organischem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymerisats, das dann, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, mit einem Kettenverlängerer zum Endprodukt weiterkondensiert wird. Diese Arbeitsweisen sind z. B. in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 2400/1963, 1547/1964, 2312/1964 und 12857/1964, den USA.-Patentschriften 2 929 804, 2 957 852 und 3 111 368 sowie der deutschen Patentschrift 1123 467 beschrieben und werden daher nicht mehr weiter erörtert.
Eine bevorzugte Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung besteht jedoch darin, daß man zunächst ein Polyglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 und endständigen Hydroxylgruppen, z. B. ein Polyätherglykol, ein Polyesterglykol, ein PoIyätheresterglykol, ein Polyesteramidglykol usw., mit einem Überschuß (vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Polyglykol) eines organischen Diisocyanats, vorzugsweise eines aromatischen Diisocyanats, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 1000C, umsetzt, was ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen ergibt. Dann löst man das Vorpolymerisat in einem gegen Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel, das auch das zu bildende Endprodukt lösen kann, unter Bildung einer Vorpolymerisatlösung von 15 bis 50 Gewichtsprozent. Gemäß der Erfindung setzt man den Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendet werden oder bei der Bildung des Vorpolymerisats einen einwertigen Alkohol zu, insbesondere einen solchen mit 20 oder weniger, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei dem eine Hydroxylgruppe direkt an die aliphatische Kohlenstoffkette gebunden ist.
Die Menge dieses Alkohols beträgt 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vorpolymerisat.
Die Vorpolymerisatlösung wird dann auf die für den jeweiligen Kettenverlängerer geeignete Temperatur gebracht, die beispielsweise in einem Bereich unterhalb 0 bis zu 1000C liegen kann, und der Kettenverlängerer wird dann nach und nach oder auf einmal zur Vorpolymerisatlösung zugegeben. Die bei dieser Kettenverlängerung erhaltene Lösung des linearen, elastomeren Polymerisats kann nach üblichen Trockenoder Naßspinnverfahren zu elastischen Fäden versponnen oder auch zu Folien oder Filmen verpreßt werden. Sie kann auch für viele andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise zum Beschichten von Geweben oder Vliesen. Das Vorpolymerisat kann auch chemisch in der Lösung eines Kettenverlängerers versponnen werden.
Zur Herstellung des Vorpolymerisats eignen sich allgemein alle Polyglykole mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, so wie Polypropylen-l,2-glykol, PoIybutylen-l,2-glykol, Polybutylen-2,3-glykol, Mischpolyäthylen-propylen-glykole, Polytetramethylenglykol, Mischpoly-alkylenglykol-thioglykol und andere PoIyätherglykole, die ternären Mischpolyglykole von Polyätherglykol und Dicarbonsäure, und Polyesterglykol. Diese Polyglykole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 600 bis 4000, eine Hydroxylzahl von 30
bis 185 und eine Säurezahl von 1 oder weniger. Die verwendbaren organischen Diisocyanate sind vorzugsweise aromatische Diisocyanate wie Methylen-bis-4-phenylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat.
Als Kettenverlängerer kommen übliche bifunktionelle Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Hydrazin, Diamine, Glykole, Aminoalkohole, Wasser, Borsäure, Carbodihydrazid, Dicarbonsäuredihydrazide zur Verwendung. Im Fall von Diaminen verwendet man vorzugsweise niedere Alkylendiamine, die eine seitenständige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aufweisen, z. B. 1,2-Propylendiamin, 2,3-Butylendiamin.
Die erwähnten Polyglykole. enthalten gewöhnlich Verunreinigungen, die während der Polyurethanbildung zu Gelbildung führen würden, und weiterhin ist eine Kettenverzweigung als Nebenreaktion bei der Herstellung des Vorpolymerisats möglich. ao
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines einwertigen Alkohols vor oder während der Vorpolymerisatbildung wird nicht nur die unerwünschte Gelierung während der Herstellung der linearen, elastomeren Polyurethane, sondern auch bei der Herstellung der Vorpolymerisate vermieden, und die Kettenverlängerung läuft glatt und gleichmäßig unter kontrollierten Bedingungen.
Als einwertige Alkohole lassen sich gemäß der ErErfindung beispielsweise Alkohole mit einer Hydroxylgruppe wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, Octylalkohol, Caprylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Allylalkohol, Oleoylalkohol, Benzylalkohol, Polyalkylenoxydmonoester, Fettsäuremonoester von Polyesterglykolen, Monoalkyläther und -ester, vorzugsweise Monoacetate, Monomyristate, Monopalmitate, Monostearate, Monoäthyläther, Monopropyläther von Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, deren Molekulargewicht zwischen 200 und 3000 liegt, verwenden.
Der Wirkungsmechanismus der erwähnten einwertigen Alkohole ist nicht vollständig geklärt, sie verhindern wahrscheinlich Verzweigungsreaktionen und üben eine inhibierende Wirkung auf die Gelierungstendenz bei der Reaktion von Kettenverlängerer und Vorpolymerisat aus. Ferner können sie die Vernetzung kontrollieren oder unterdrücken und die Reaktion gleichförmig ablaufen lassen, was zu einer ausgezeichneten spinnbaren Polymerlösung führt. Sie wirken sogar bei Zusatz zu Ausgangsmaterialien, die sehr leicht Gelbildung ergeben und ohne solche Alkohole nicht eingesetzt werden könnten. Die Alkohole dürften die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollieren, eine lokale Wärmeentbindung inhibieren und dementsprechend die Vernetzung verhindern.
Die Kettenverlängerungsreaktion erfolgt in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, wobei 15- bis 50%ige Lösungen verwendet werden. Zur Erzeugung elastischer Fäden oder Garne aus den Polymerisatlösungen können diese durch eine Spinndüse in ein warmes, wäßriges Bad von etwa 50 bis 900C naß versponnen oder vorzugsweise in einen Luftstrom von etwa 150 bis 35O0C trocken versponnen werden. Die so erhaltenen elastischen Fäden können in üblicher Weise nachbehandelt werden. Die fertigen Produkte sind bekannten elastischen, ohne Verwendung einwertiger Alkohole hergestellten Garnen in der mechanischen Festigkeit und der Dehnung sowie anderen Eigenschaften überlegen. Es wurden auch alle Schwierigkeiten durch Gelierung bei der Produktion gänzlich ausgeschaltet, wodurch die Erzeugung von elastischem Garn (Spandex-Garn) sehr erleichtert und betriebssicher wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Mischung von 10 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 17 Teilen Poly-1,2-propylenglykol (Molekulargewicht: 850) und 0,1 Teile sek.-Butylalkohol (0,37 Gewichtsprozent, bezogen auf zu bildendes Vorpolymerisat) wurde 60 Minuten bei 900C umgesetzt. Das entstandene Vorpolymerisat, das endständige Isocyanatgruppen an beiden Enden aufwies, wurde in 40 Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter Eiskühlung und Rühren wurde eine Lösung von l,7Teilen 2,3-Butylendiamin in 20 Teilen Dimethylformamid zugefügt, wobei eine sehr homogene Polymerisatlösung erhalten wurde, die an Viskosität zunahm. Bei Durchführung der gleichen Polymerisation ohne sek.-Butylalkohol verlief die Vorpolymerisatbildung wie üblich, jedoch trat bei der Kettenverlängerungsreaktion leichte Gelbildung auf.
Die fadenbildenden Eigenschaften der erhaltenen beiden Polymerisatlösungen wurden bestimmt, indem eine Nadel aus rostfreiem Stahl mit 1,5 mm Durchmesser in jede Lösung 5 mm tief eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/min in eine Atmosphäre abgezogen wurde, die den Sättigungsdampfdruck von Dimethylformamid bei 2O0C enthielt.
Diejenige Lösung, der sek.-Butylalkohol zugefügt war, zeigte Fadenbildungseigenschaften von 30 cm oder mehr, die Kontrollprobe nur 4 cm.
Beispiel 2
Eine Mischung von 80,0 Teilen Diäthyladipat, 70 Teilen Poly-1,2-propylenglykol (Molekulargewicht: 700), 62 Teilen Äthylenglykol und 0,044 Teilen Zinkacetat · Dihydrat wurde bei 17O0C der Umesterung unterworfen. Nach Abdestillieren des Äthanols wurde die Mischung weitere 5 Stunden unter vermindertem Druck so lange auf 24O0C erhitzt, bis eine vorbestimmte Menge Äthylenglykol abdestilliert war. Der entstandene Hydroxypolyester, der ein Molekulargewicht von 2050, eine Säurezahl von 0,2 und eine Hydroxylzahl von 54,6 hatte, wurde unter folgenden Bedingungen polymerisiert:
10 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 41 Teile des oben erhaltenen Hydroxypolyesters (Molekulargewicht: 2050) und 0,018 Teile (0,044 Gewichtsprozent, bezogen auf Vorpolymerisat) η-Amylalkohol wurden 60 Minuten bei 8O0C zum Vorpolymerisat umgesetzt. Das Vorpolymerisat wurde mit 1,48 Teilen Propylendiamin, gelöst in 15 Teilen Dimethylformamid, der Kettenverlängerung unterworfen. Die so erzeugte 25%ige Polymerisatlösung hatte eine Viskosität von 900 Poise. Die Fadenbildungseigenschaften der Lösung wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Weiter wurde
ein entsprechendes Produkt, das ohne Zusatz von η-Amylalkohol bei der Vorpolymerisatherstellung erhalten war, wie oben der Kettenverlängerung unterworfen, wobei eine 25%ige Polymerisatlösung von 950 Poise erhalten wurde. Die Fadenbildungseigenschaften dieser beiden Lösungen und die Eigenschaften der erhaltenen Garne wurden verglichen. Die Fäden wurden mit 150 m/min in heißer Luft von 200° C abgezogen.
Zusatz von
n-Amyl-
alkohol		 Kontrolle
Fadenbildungseigenschaf
ten 		16,5 cm
0,78 g/den
650%		 6,0 cm
0,72 g/den
500%
Garneigenschaften:
Festigkeit
Dehnung
29 Teile dieses Polyesterglykols wurden mit 10 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) 40 Minuten bei 9O0C zu einem Vorpolymerisat umgesetzt, das dann der Kettenverlängerung wie im Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei fand teilweise Gelierung statt. Als jedoch 0,156 Teile (0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Vorpolymerisat) Propylalkohol bei der Herstellung des Vorpolymerisats zugesetzt wurden, trat bei der Kettenverlängerung keinerlei Gelbildung ein. Eine
ίο 20%ige Lösung des Polyurethans wurde in ein wäßriges Bad von 80° C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min abgezogen, worauf das Produkt mit siedendem Wasser behandelt wurde. Die Garneigenschaften der beiden erhaltenen Produkte waren wie folgt:
Das Beispiel wurde identisch wiederholt, jedoch mit 0,026 Teilen n-Amylalkohol (0,051 Gewichtsprozent), wobei um etwa 10% bessere Ergebnisse erzielt wurden.
Beispiel 3
10 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 20,8 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1040) wurden 30 Minuten bei 80° C zum Vorpolymerisat umgesetzt. Dieses Vorpolymerisat wurde in Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit Eis auf 0° C gekühlt. Eine Lösung von 1 Teil Hydrazinhydrat in Dimethylformamid wurde zur Vorpolymerisatlösung zugesetzt, worauf so starkes Gelieren erfolgte, daß die Reaktion nicht weitergeführt werden konnte. Die Fadenbildungseigenschaften des Vorpolymerisats konnten nicht bestimmt werden.
Wenn andererseits die gleiche Vorpolymerisatlösung hergestellt wurde, jedoch 0,154 Teile (0,5 Gewichtsprozent) n-Butanol (bezogen auf Vorpolymerisat) bei der Bildung des Vorpolymerisats zugesetzt wurden, verlief die Kettenverlängerung befriedigend, und die Polymerisatlösung zeigte gute Fadenbildungseigenschaften. Ein weiteres Vorpolymerisat, das durch Zugabe von 0,616 Teilen (2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Vorpolymerisat) Monolauryläther von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 400) anstatt in Butanol hergestellt war, führte ebenfalls zu einer Polymerisatlösung mit guten Fadenbildungseigenschaften.
Garneigenschaften Kontrolle Zusatz von
Propylalkohol
*° Festigkeit
Dehnung 		0,73 g/den
520%		 0,85 g/den
715%
Fadenbildungseigenschaften
Spinnbarkeit ...
Kontrolle
nicht bestimmbar
nicht verspinnbar
Zusatz
von n-Bitanol
25 cm gut
Zusatz von
Polyäthylengly-
kolmonolauryl-
äther
Beispiel 5
10 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 20 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht: 1030) wurden 30 Minuten bei 80° C zu einem Vorpolymerisat umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde dieses in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung weitergekühlt. Dann wurde eine Lösung von 1,4 Teilen 1,2-Propylendiamin in 15 Teilen Dimethylformamid nach und nach zur obigen Vorpolymerisatlösung zugesetzt und die Mischung unter kräftigem Rühren etwa 15 Minuten reagieren gelassen. Am Ende dieser Zeitspanne lag eine viskose Lösung vor. Andererseits wurde eine entsprechende Lösung unter Zugabe von ungefähr 0,09 Teilen (0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf zu bildendes Vorpolymerisat) n-Butanol im Verlauf der Bildung des Vorpolymerisats hergestellt. Diese beiden 20% igen Polymerisatlösungen, die eine Viskosität von etwa 500 Poise hatten, wurde dann auf ihre Fadenbildungseigenschaften und die Eigenschaften der daraus hergestellten Garne untersucht. Die Bestimmung der Fadenbildungseigenschaften wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Polymerisatlösungen wurden in einen Heißluftstrom von 200°C versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min abgezogen. Die erhaltenen Fäden wurden anschließend in üblicher Weise nachbehandelt.
55
31 cm gut
60 Fadenbildungseigenschaften ...
Garneigenschaften:
Festigkeit
Dehnung
Kontrolle
1,2 cm
0,83 g/den 490%
n-Butanol
30 cm
1,02 g/den 580%
Beispiel 4
100 Teile Diäthyladipat, 61,4 Teile Äthylenglykol und 0,22 Teile Zinkacetat · Dihydrat wurden zu einem Polyesterglykol vom Molekulargewicht 1450, der Säurezahl 0,4 und der Hydroxylzahl 77 umgesetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung linearer, elastischer Urethan-Polymerer durch Herstellung eines intermediären Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung eines Polyglykols und eines organischen Diisocyanats und Ketten-
Verlängerung des Vorpolymerisats mit einem Kettenverlängerer in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem wenigstens ein einwertiger Alkohol vor oder während der Vorpolymerisatbildungsreaktion zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu bildende Vorpolymerisat, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einwertiger Alkohol verwendet wird, der eine aliphatische Kohlenstoffkette von nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, aufweist, und bei dem eine Hydroxylgruppe direkt an die Kohlenstoffkette gebunden ist.
909534/489
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