DE1669550A1

DE1669550A1 - Polyurethanspinnmasse

Info

Publication number: DE1669550A1
Application number: DE19661669550
Authority: DE
Inventors: Maglio Ralph Alfred; Harper Cyril Newcomb
Original assignee: United Elastic Corp
Current assignee: United Elastic Corp
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1971-05-13
Also published as: BE675661A; US3649600A; GB1064229A; NL6600989A; SE318723B; CH465759A

Description

Case ERT-23

United Elastic Corporation, Easthampton, Massachusetts,V.St.A. Folyurethanepinnmafise

Die Erfindung betrifft Massen aus Polyurethanelastoneren auf Folyätherbaeis, die «loh aus der Schmelze zu Spandexfäden extrudieren lassen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Hassen.

Polyurethanelastikfäden, die in der Technik allgemein als Spandexfäden bekannt sind, haben eine breite Anwendung für elastisohe Stoffe oder Gewebe erlangt. Grundsätzlioh gibt es zwei Arten τοη Polyurethanen« näalioh solche auf Polyesterbasis und solche auf Polyätherbasit. Die Erfindung bezieht sich auf Tsrbeeserte Zusammensetzungen der zweiten Art.

Spandesfäden auf Polyatherbaeis werden naoh verschiedenen Yer~

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fahren, im allgemeinen durch Dispergieren in Lösungemitteln, Verspinnen und Entfernen des Lösungsmittels hergestellt« Spandezfäden auf Folyeetergrundlage werden sowohl nach Naß- oder Löeungsmittelspinnverfahren als auch nach den sogenannten Schmelzspinn«· oder extrudierverfahren hergestellt. Bei letzteren Verfahren wird die Spinnmasse auf eine Temperatur, bei der sie fließfähig ist, erwärmt und durch geeignete Düsen in Bäder oder andere Medien versponnen, in denen eine Härtung oder Fixierung des extrudierten Fadens su den fertigen thermoplastischen Spandexgebilde erfolgt. Gewöhnlich wird anschließend eine Art von Alterungsprozeß und/oder eine Behandlung mit Wasser oder ähnlichen Stoffen vorgenommen, um ein vorgegebenes begrenztes Maß von Vernetzung herbeizuführen. Sie Spandexfäden bestehen vorwiegend aue linearen Polymeren, gewöhnlich ist jjedoch ein geringes Maß an Vernetzung vorhanden und erwünscht. Bis heute gibt es weder ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Spandexfäden auf Polyätherbaeie durch Extrudieren aus der Schmelze noch Spinnaassen, die in dieser Welse extrudiert werden können. Nach anderen Verrohren, sum Beispiel Extrudieren unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellte Spandexfäden auf Polyäthergrundlag·, haben sieh sehr erfolgreich durchgesets und stellen gefragte . Handelsprodukte dar. Die Verfahren nach denen solche Fäden hergestellt werden, weisen jedoch schwerwiegende Nachteil· auf. Bs nu· «it lösungsmitteln gearbeitet werden, bei denen eine Gefährdung durch. Feuer und Toxieität

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zu berücksichtigen ist und die den Herstellungsaufwand erhöhen, da das Lösungsmittel entweder verlorengeht oder kostspielige und kompliziert Wiedergewinnungevorrichtungen erforderlich macht. Ein typisches Beispiel fürSpandex auf Polyäthergrundlage dieser Art ist in der" USA-Patentschrift 2 929 804 beschrieben. Die Masse und die fertigen Fäden enthalten neben den PoIyättisrbaueinheiten Harnstoffsegmere, wobei der Harnstoffanteil 10 - 40 f* ausmacht.

Überraschenderweise wurden nun Spandexmaesen auf Polyäther~ grrndlage gefunden, die durch Schmelzextrudieren «u Fäden m'it Uberlegnenen Eigenschaften verarbeitet werden können. Üblicherweise werden die Foljurethanmassen durch Verwendung von I&yätherharzen, die mit Isocyanaten umgesetzt werden, hergestellt. Anschließend wird eine Kettenverlängerung der Produkte mit Kettenverlängern, die auch als Extender bezeichnet werden.durchgeführt, beispielsweise mit Diolen, von denen am häufigsten Butan-1,4-diol verwendet wird. Erfindungegenäß werden Polyätherharze mit einem Molekulargewicht von 1 300 bie 2 500 verwendet, die mit den gleichen Arten von Isocyanaten umgesetzt werden, wie sie bereits bisher angewandt wurden. Erfindungsgemäß werden auch Diolextender verwendet, nit denen die Erzielung einer hervorragenden Beständigkeit gegen Verfärbung gelingt, wie sie nach dem AATCC

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Fading Teat Nr. 23» 1962} naohgewieeen werden kann. Sie Erfindung weicht jedoch von den Bekannten in einem wesentlichen Funkt ab, nämlich dadurch, daß eine sehr kleine , aber genau ein«- gestellte Menge Wasser verwendet wird und daß die Menge an Extender ebenfalls in definierten Grenzen gehalten wird, die jedoch nicht so eng wie die dea Wassergehaita sind.

Das Wasser wird bei der Herstellung der Auagangamaese angewandt, die dann nach dem Sohmeleen extrudiert wird. Damit lat jedoch nicht die Anwendung von Wasserdampf sum Härten bzw. zur Erzeugung eines begrenzten Vernetzungegrades nagh dem Extrudieren eines Spandexfadene zu verwechseln. Vielmehr wird das Was8er in den Ansatz zu einem Zeitpunkt eingeführt, zu dem freies Diisooyanat zugegen 1st« daa mit Wasser unter Bildung von Harnstoff reagieren kann. Ea Übt alao chemisch eine ganz andere Wirkung aua ale Waaserdampf, der eine Vernetzung in bereite gebildeten Spandexfäden hervorruft, in denen das Iso~ oyanat mit dem Polyätherhar« und dem Diolextender praktiach vollständig unter Bildung der Polyurethanstruktur umgeaetzt

WIt bereite ausgeführt wurde, iat die angewandte Wasser-■•nfe sehr kritisch und liegt im Bereich von 0,06 - 0,3 i> mit einem Optimum bei etwa 0,15 i>· Dieses Optimum entspricht einem

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berechneten Harnstoffgehalt in der fertigen Faser von etwa 1,26 # bei einer typischen M_asse.

Die'Menge an Diolextender, die in der Technik gewöhnlich als Verlängerungsgrad in # Extender bezogen auf den verfügbaren Isocyanatgehalt der Masse angegeben wird, ist ebenfalls ziemlich genau begrenzt, die Grenzen Bind jedoch nicht so eng wie für Wasser. Die Verlängerung soll wenigstens 90 f> und nicht mehr als 102 f> mit einem optimalen Bereich von etwa 96 - 99 9* betragen.

Die Polyätherharze, vorzugsweise Polytetramethylenätherglyool, unterscheiden sich nicht wesentlich von solchen, wie sie bisher gewöhnlich verwendet wurden, das Molekulargewicht soll jedoch wie oben angegeben im Bereich von 1 500 bis 2 500 liegen?

Die erfindungsgemäß verwendeten Diieocyanate sind die gleichen, wie sie bisher verwendet wurden, von denen Methylen bis(4-phenylisocyanat) das üblichste ist« Diese Verbindung wird in der Technik gewöhnlich als MDI bezeichnet_?und diese Abkürzung wird auch im folgenden verwendet. Man kann auch andere Isocyanate verwenden, z.B. Toluylendllsooyanat, das gewöhnlioh als TDI bezeichnet wird« Da für die erfindungsgemäßen Zwecke die üblichen Isocyanate verwendet werden, ist die Er-

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findung selbstverständlich nicht auf die vorstehend genannten einzelnen Isocyanate beschränkt·

Die Diolextender unterscheiden eioh ebenfalls nicht von den bisher verwendeten, von denen 1,4-Butandiol am übliohsten ist, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Extender, die Aminogruppen enthalten und die sir Herstellung von Massen zum Solventextrudieren von Spandexfäden angewandt wurden, nicht verwendet werden sollen, da damit keine Massen erhalten werden, die befriedigend aus der Schmelze extrudiert werden können. Dagegen können beliebige bekannte Diolextendejr angewandt werden, von denen 1,4-*Butandiol nur als typisches Beispiel dee am häufigsten verwendeten Extenders genannt sei· Es sei darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung vom Stand der Technik nicht in den in Einzelfall verwendeten Diolextender unterscheidet, sondern dadurch« daß erfindungsgemäß ein genau definierter Extensionsbereioh angewandt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken« Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn niobte anderes angegeben ist·

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Beispiel 1

100,7 Teile eines Polytetramethylenätherglycolharzes mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 2000 wurden bei 8O⁰C (176⁰P) mit 0,25 Teilen eines Wachsesvermischt. Man bestimmte den Feuchtigkeitsgehalt und setzte destilliertes Wasser zu, bis der Feuchtigkeitsgehalt 0,15 # betrug.

Dann wurden 35,65 Teile MDI nach Vorwärmen auf 71⁰C (16O⁰P) sugesetzt, die Temperatur wurde auf etwa 10O⁰C (212⁰F) erhöht und die Reaktion wurde aufrechterhalten, bis «sie praktisch vollständig war* Bann wurde 1,4-Butandiol bei etwa 93⁰C (200⁰F) in solchen Mengen sugesetst, daß eine Extension von 97,5 £ ersielt wurde. Haohde* die Verlängerung beendet war, wurde die Kasse 2 Stunden bei 110⁰C (230⁰F) vorgehärtet und bsi Zimmertemperatur eine Woche lang gealtert, um dl« Schmelestabtemperatur (vgl. DAS 1 193, 245) auf 246⁰C (475⁰F) su bringen.

Bann wurde dl· Kasse gesohmolien und durch «Inen Bxtruderkopf, wie er in der USA-Patenteohrift 3 057 009 für die Herstellung von Spandexfäden beschrieben ist, sohmelsertrudiert. Die Fäden wiesen bei der Prüfung auf physikalische Eigenschaften einen Modul von 50,75 kg/cm² (752 pel) bsi 300 # Dehnung auf. Bei Bruchdehnung eeigten die Fäden eine Elongation

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von 540 - 550 ^cß>. Die Zugfestigkeit bei der Bruchgrenze betrug 903 kg/cm² ( 12 900 pai). Bei Prüfung auf fleibende Verformung nach einem Zyklus auf einem Instronprüfgerät wurde ein Wert von etwa 40 festgestellt. Bei der Biegeprtifung trat bei 15 000 Biegungen kein Brechen auf. Bei der Prüfung auf Beständigkeit gegen siedendes Wasser (2 Stunden) lag der Abfall des Moduls unter 10 ^.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Veränderung des Extensionsgrads sswischen 90 und 102 $> wiederholt. Sie Deformation stieg β ehr rasch an und erreiohte bei etwa 102 # Extension unbefriedigende Werte· Der Modul dagegen blieb bis zu etwa 99 $> Extension etwa gleich und fiel dann rasch bis auf 35 kg/on ( 500psi ) bei gerade oberhalb 102 1> ab. Die Elongation nahm erwartungsgemäß mit dem Verlängerungegrad zu und betrug etwa 475 # bei 93 i> Extension, 530 $> bei 95 i> Extension und erreichte ein Maximum von etwa 600 1>, bei etwa -101 f> Extension

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Veränderung des Wassergehalte wiederholt. Dit Prüfwerte gelten für eint Extension von 90 #. Der Modul begann unter 0,06 i» abzu-

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fallen« Br blieb bis au etwa 0,5 # gut. An diesem Punkt eeigte eich jedoch ein starker Abfall in der Beständigkeit gegen eiedendee Wasser und das Biegererhalten war ebenfall· schlechter, nämlich I5 bis 15 Brüche bei 15 000 Biegungen.

Innerhalb der bevorzugten Bereiche für Wasser und den Verlängerungegrad wurden Spandexfäden ait sehr guten Eigenschaften erhalten, wobei das Optimum für Wasser bei etwa 0,15 £ und für den Extensionegrad bei 96 - 98 # lag.

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Claims

Patentansprüche

ί· Polyurethanspinmasse auf Polyätherbasis zur Herstellung von Spandexfäden, gekennzeichnet durch einen Polyäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 500 2 500 und einem Wassergehalt von 0,06 - 0,3 £» sowie durch einen mit einem Diolextender bewirkten Extensionsgrad von 90 - 102 #.
2. !lasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als KLyäther ein Polytetramethylenätherglycol enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vassergehalt etwa 0,15 ^ und der Extensionsgrad 96 99 tf beträgt.
4* Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung de« Polyurethans MDI als Diiooeyanat verwendet worden ist.
5. Aus der Hase· nach Anspruch 3 oder 4 schnelzextrudierte Spandexfäden·

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