DE60310376T2

DE60310376T2 - Verfahren zur herstellung eines multifilament-aramidgarns mit hoher ermüdungsfestigkeit

Info

Publication number: DE60310376T2
Application number: DE60310376T
Authority: DE
Inventors: Jan Marcin OTTO; J. Peter LANGE DE
Original assignee: Teijin Twaron BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2002-02-02
Filing date: 2003-01-25
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-01-26
Also published as: EP1474552A1; ES2274203T3; DE60310376D1; HK1074063A1; KR20040087317A; CN1303268C; AU2003205676A1; ATE348206T1; EP1726691A1; PT1726691E; KR100985706B1; DE60325910D1; EP1726691B1; PT1474552E; JP2005517097A; ES2321223T3; EP1474552B1; US20050017399A1; CN1615381A; WO2003066943A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multifilament-Aramidgarns mit hohem Ermüdungswiderstand und die Verwendung eines so erhaltenen Multifilamentgarns.
Garne, die als Verstärkungsmaterial für Gummi oder synthetische Materialien verwendet werden sollen, müssen im Allgemeinen mit einer speziellen Beschichtung versehen werden, die zur Gewährleistung einer zufrieden stellenden Bindung zwischen dem Garn und dem zu verstärkenden Objekt dient. Von besonderem Interesse ist dies bei der Herstellung von Reifen, die eine oder mehrere Lagen von Karkassenschichten beinhalten, die eine Anzahl von Corden umfassen. Zu diesem Zweck werden die herkömmlichen Polyamid- und Viskosefasergarne, die im Allgemeinen in Form von Cord vorliegen, mit einer Resorcinol-Formaldehyd-Latex-Mischung (RFL-Tauchlösung) behandelt und anschließend eine Zeit lang ausgehärtet. Bei Garnen aus anderen Materialien, zum Beispiel Polyestern und aromatischen Polyamiden, führt die oben erwähnte Behandlung nicht zu dem erforderlichen Haftungsgrad, sodass man zu einem Tauchsystem in zwei Schritten greifen muss. Somit werden Corde aus Poly-p-phenylenterephthalamid zur Verbesserung ihrer Hafteigenschaften in ein erstes Bad vorgetaucht, um sie mit einer Unterschicht, zum Beispiel mit einer Epoxidverbindung, zu versehen, die bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird. In einem zweiten Bad wird die ausgehärtete Unterschicht mit einer Schicht aus der erwähnten Resorcinol-Formaldehyd-Latex-Mischung versehen, die wiederum bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird. Ein Prozess der oben genannten Art ist aus den US-Patentschriften 3,869,429 und 4,259,404 bekannt. Der oben erwähnte Tauchprozess in zwei Schritten weist Nachteile auf. Da dieser Prozess nicht auf den herkömmlichen, in Garnverarbeitungsanlagen üblichen einstufigen Maschinen durchgeführt werden kann, müssen Verarbeiter von herkömmlichen Garnen wie beispielsweise Viskosefaser- und Nylongarnen, die auf Garne aus Poly-p-phenylenterephthalamid umstellen wollen, entweder zusätzliche Ausgaben für Tauchanlagen tätigen oder den Verarbeitungsprozess an Subauftragnehmer vergeben.
In der US-Patentschrift 5,080,159 wurde ein Reifen mit einer Karkassenstruktur ausgestattet, indem eine Cordbehandlung entwickelt wurde, welche das Eindringen von Klebstoffen zwischen Faserfilamente ermöglicht. Diese Behandlung wurde zur Behebung von Abtrennungsproblemen zwischen Karkassencorden und Deckgummi angewendet. Mit anderen Worten, diese Erfindung nach dem Stand der Technik betrifft ein verbessertes Verfahren zum Eindringen und Imprägnieren eines Klebstoffs zwischen die Faserfilamente von Corden und dadurch zum Verbessern der Haftung zwischen Cord und Deckgummi. Die besten Ergebnisse wurden mit einer Doppelbehandlung mit einem Epoxidmittel und RFL erhalten. Somit führt ein Prozess (Ausgestaltung 1), bei dem die Garne in das Epoxidbehandlungsmittel in einem Bad getaucht und getrocknet, anschließend in das RFL-Behandlungsmittel getaucht, diese Garne zu einem Cord gezwirnt und dann die beiden Tauchschritte mit der Cordstruktur mit Epoxidmittel bzw. RFL wiederholt werden, zu einer wesentlichen Verbesserung in Bezug auf die Hafteigenschaften des Cords am Deckgummi. Bei einer anderen Ausgestaltung 2 wurde auf den RFL-Tauchschritt mit den Garnen verzichtet, während der Cord weiterhin den beiden Epoxidmittel-/RFL-Behandlungen unterzogen wurde. Die Hafteigenschaften dieser behandelten Corde in Bezug auf den Deckgummi waren weniger günstig, jedoch immer noch besser als herkömmliche, einmal behandelte Materialien. Ferner werden die Tauchverfahren dieser US-Patentschrift in einem Offline-Prozess durchgeführt.
In EP 107,887 wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Cords aus einem Multifilament-Aramidgarn umfassend die folgenden Schritte vorgeschlagen:

a) Spinnen einer Lösung eines aromatischen Polyamids in ein Fällbad;
b) wahlweise Neutralisieren und Waschen des entstandenen Multifilamentgarns;
c) Behandeln des Garns mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung, wahlweise gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Behandlung des Garns mit mindestens einem alkalischen Härtungsmittel;
d) Erhalten des Garns mit einem Gehalt an freien Expoxiden von höchstens 10 mmol/kg;
e) Verarbeiten des Garns zu einem Cord;
g) Behandeln des Cords mit einer an Gummi und gummiartigen Materialien haftenden Beschichtung, die sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet.

Der oben erwähnte Cord kann leicht hergestellt werden und weist den Vorteil auf, dass nur ein RFL-Tauchschritt (oder dergleichen) erforderlich ist (für gewöhnlich beim Verarbeiter durchgeführt), der eine gute Haftung an Gummi und gummiartigen Materialien sicherstellt. Dieses Verfahren kann als Offline- oder als Online-Prozess durchgeführt werden. Ein weiterer Tauchschritt mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung vor dem RFL-Tauchschritt, wie er bei Garnen nach dem Stand der Technik üblich ist, ist überflüssig und wurde nicht mehr ausgeführt, wenn die Garne von EP 107,887 verwendet wurden.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass bei Wiedereinführung dieses scheinbar überflüssigen Tauchschritts mit einer Epoxidverbindung eine wesentliche Verbesserung des Ermüdungswiderstands erzielt wird. Obwohl der Vorteil des einstufigen Tauchprozesses von EP 107,887 dadurch verloren geht, überwiegt der Vorteil der Verbesserung des Ermüdungswiderstands diesen vorherigen Vorteil, wenn der Cord bei Anwendungen eingesetzt wird, bei denen ein hoher Ermüdungswiderstand von Bedeutung ist, zum Beispiel bei der Verwendung zur Herstellung von Karkassen für Fahrzeugreifen. Eine solche Verbesserung wurde weder in den Online- und Offline-Prozessen von EP 107,887 noch im Offline-Prozess von US 5,080,159 beschrieben. Überraschenderweise zeigte sich ferner, dass eine weitere Verbesserung des Ermüdungswiderstands erhalten wurde, wenn das Verfahren online durchgeführt wird. Vorzugsweise wird das Online-Verfahren ohne Einsatz alkalischer Reagenzien und Katalysatoren durchgeführt. Im Gegensatz zu dem Verfahren von US 5,080,159 , bei dem getrocknete Aramidgarne der Behandlung mit dem Epoxidmittel unterzogen werden, geht das Online-Verfahren von der Verwendung von gesponnenem Garn aus, das einer Epoxidbehandlung unterzogen wird, ohne dass es vor der Behandlung getrocknet wird.
Aus diesem Grund betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Cords mit hohem Ermüdungswiderstand aus einem Multifilament-Aramidgarn umfassend die folgenden Schritte:

a) Spinnen einer Lösung eines aromatischen Polyamids in ein Koagulationsbad;
b) wahlweise Neutralisieren und Waschen des entstandenen Multifilamentgarns;
c) On-line-Behandeln des Garns mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung, wahlweise gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Behandlung des Garns mit mindestens einem alkalischen Härtungsmittel;
d) Erhalten des Garns mit einem Gehalt an freien Expoxiden von höchstens 10 mmol/kg;
e) Verarbeiten des Garns zu einem Cord;
g) Behandeln des Cords mit einer an Gummi und gummiartigen Materialien haftenden Beschichtung, die sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet,

Die übrigen Bedingungen für die Herstellung dieser Garne sind in EP 107,887 zu finden. Somit weist das Multifilamentgarn dieses Typs einen Gehalt an freien Epoxiden von höchstens 10 mmol/kg auf. Vorzugsweise sollte der Gehalt an freien Epoxiden nicht höher als 5 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht höher als 2 mmol/kg sein. Der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „freie Epoxide" bezieht sich auf extrahierbares freies Epoxid.
Bei den gemäß der Erfindung zu verwendenden aromatischen Polyamiden handelt es sich um Polyamide, die sich wiederholende Einheiten gemäß folgender allgemeiner Formel umfassen:
-CO-Ph-CO-, wobei Ph eine p-Phenylengruppe darstellt.
Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäße Garn Poly-p-phenylenterephthalamid umfassen. Beispiele solcher Garne sind unter den Warenzeichen Twaron^® und Kevlar^® im Handel erhältlich. Auch Copolymere wie beispielsweise Technora^® (das bestimmte Mengen an Naphthalineinheiten umfasst) können verwendet werden. Das Garn gemäß der Erfindung kann gezwirnt werden oder ungezwirnt bleiben. Vorzugsweise sollte das Garn entweder ganz oder praktisch ganz ungezwirnt sein.
Das Garn, das sich durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellen lässt, ist mit einer Haftbeschichtung versehen, die aus einer ausgehärteten Epoxidverbindung besteht.
Die gemäß der Erfindung verwendete Epoxidverbindung weist im Mittel 1 bis 7, vorzugsweise etwas 2 bis 5 Epoxidgruppen pro Molekül auf und wird als wässrige Lösung oder Dispersion oder als organische Lösung oder Dispersion, die vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-% der Epoxidverbindung enthält, auf das Garn aufgebracht. Der Gehalt an Epoxidverbindung in der Lösung oder Dispersion wird so gewählt, dass sie die gewünschte Viskosität hat und durch das Garn so die gewünschte Menge an Epoxidverbindung aufgenommen wird. Nachdem die Epoxidverbindung auf das Garn aufgebracht wurde, wird sie ausgehärtet, sodass eine praktisch wasserunlösliche Haftbeschichtung gebildet wird, die die gewünschten Hafteigenschaften aufweist. Die Menge an ausgehärteter Epoxidverbindung auf dem Garn beträgt 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.-%. Beispiele geeigneter Epoxidverbindungen werden in der US-Patentschrift 4,259,404 beschrieben. Auch Mischungen von Epoxidverbindungen können verwendet werden.
Die Haftschicht kann aus dem ausgehärteten Produkt einer Mischung bestehen, die eine Epoxidverbindung und mindestens ein alkalisches Härtungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren enthält. Die zu verwendende Epoxidverbindung ist vorzugsweise ein Glycidylether oder ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol wie beispielsweise Butandiol, Propandiol, Ethylenglycol, Glycerol und Polyglycerol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind ein Di- und/oder Triglycidylether von Glycerol und ein Polyglycidylether von Polyglycerol. Zu den alkalischen Härtungsmitteln, die in der Erfindung verwendet werden können, gehören zum Beispiel heterocyclische Amine. Besonders geeignet ist Piperazin·6H₂O. Das Amin wird in einer Menge von etwa 1 bis 100 %, vorzugsweise von 5 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des Glycidyl- oder Polyglycidylethers, eingesetzt. Speziellere Beispiele sind Mischungen, die Di- und/oder Triglycidylether von Glycerol oder Polyglycidylether von Polyglycerol, Piperazin, Imidazol und Ethylenglycol enthalten. Die Menge des in einer solchen Mischung enthaltenen Imidazols liegt im Bereich von 1 bis 100 %, vorzugsweise von 10 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Di- und/oder Polyglycidylethers.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der Cord einer zweiten Behandlung mit einer Epoxidverbindung unterzogen, nachdem das Garn zu Cord verarbeitet wurde. Diese Behandlung kann gleich der ersten Behandlung mit einer Epoxidverbindung sein oder sich von dieser unterscheiden. Die Epoxidverbindungen, die hierfür verwendet werden können, sind dieselben wie bei der ersten Behandlung mit einer Epoxidverbindung.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Dicyandiamid, Bortrifluorid, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylbutandiamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol.
Die letztgenannte Substanz, die vorzugsweise verwendet wird, ist unter der Bezeichnung Epilink^® 230 und Ankamine^® K54 im Handel erhältlich. Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des Glycidylethers, eingesetzt.
Bei einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Verwendung eines Cords, der durch die in Anspruch 1 beschriebenen Schritte aus einem Multifilament-Aramidgarn hergestellt wurde:

a) Spinnen einer Lösung eines aromatischen Polyamids in ein Koagulationsbad;
b) wahlweise Neutralisieren und Waschen des entstandenen Multifilamentgarns;
c) Behandeln des Garns mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung, wahlweise gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Behandlung des Garns mit mindestens einem alkalischen Härtungsmittel;
d) Erhalten des Garns mit einem Gehalt an freien Expoxiden von höchstens 10 mmol/kg;
e) Verarbeiten des Garns zu einem Cord;
f) Behandeln des Cords mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung;
g) Behandeln des Cords mit einer an Gummi und gummiartigen Materialien haftenden Beschichtung, die sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet,

US 5,080,159

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Multifilamentgarn kann einen beliebigen Titer aufweisen und aus einer beliebigen Anzahl endloser (kontinuierlicher) Filamente bestehen, wie sie in der Praxis üblich sind. In der Regel hat das Garn einen Titer im Bereich von 10 bis 5000 dtex und besteht aus 10 bis 5000 Filamenten. Das Garn weist gute mechanische Eigenschaften auf. Die Reißfestigkeit beträgt 10 bis 35 cN/dtex oder mehr, vorzugsweise 15 bis 25 cN/dtex. Die Bruchdehnung beträgt 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 8 %. Der Anfangsmodul beträgt 200 bis 1300 cN/dtex oder mehr, vorzugsweise 300 bis 900 cN/dtex. Das Garn weist einen niedrigen Gehalt an freiem Epoxid auf.
Vorzugsweise sollte der Gehalt an freiem Epoxid weniger als 2 mmol/kg Garn betragen. Durch diesen niedrigen Gehalt an freiem Epoxid ist es möglich, das Garn ohne Gefahr für die Gesundheit der Anlagenbetreiber herzustellen und zu verarbeiten.
Das Garn weist bereits unmittelbar nach der Herstellung einen niedrigen Gehalt an freiem Epoxid auf. Im Laufe der Zeit nimmt der Gehalt an freiem Epoxid im Allgemeinen weiter ab. Der niedrige Gehalt des erfindungsgemäßen Garns Erfindung an freiem Epoxid wird durch die Anwendung spezieller Prozesse erhalten, die im Folgenden beschrieben werden.
Eine wichtige Eigenschaft des Garns besteht darin, dass ein daraus hergestellter Cord eine verbesserte Aufnahme von RFL-Tauchlösung aufweist. Für eine ordnungsgemäße Haftung zwischen Cord und Gummi ist eine ausreichend große Aufnahme von RFL-Tauchlösung erforderlich. Dies kann gemäß der Erfindung erreicht werden durch Aufbringen und Aushärten der Epoxidverbindung, während das Garn ganz oder praktisch ganz ungezwirnt ist, zum Beispiel mit einer Zwirnung von weniger als 10 Drehungen pro Meter. Das so behandelte Garn kann anschließend gezwirnt werden. Wenn die aushärtbare Epoxidverbindung auf ein stark gezwirntes Garn, wie in Beispiel VI der US-Patentschrift 3,869,429 beschrieben, oder auf einen Reifencord, wie in den Beispielen in der US-Patentschrift 4,259,404 beschrieben, aufgebracht wird, weist das hergestellte Produkt eine geringere Aufnahme von RFL-Tauchlösung auf. Die verbesserte Aufnahme von RFL-Tauchlösung durch das Garn gemäß der Erfindung führt zu einem vollständigeren Eindringen der RFL-Tauchlösung in das Garn. Dies führt zu verbesserten Gebrauchseigenschaften, wenn das Produkt als Verstärkungsmaterial in Gummi oder synthetischen Materialien verwendet wird, insbesondere, wenn ein hoher Ermüdungswiderstand erforderlich ist.
Das Garn, welches die RFL-Tauchlösung leichter aufnehmen kann, ist mit der Größenordnung der Steifigkeitszahl des Garns verbunden wie in EP 107,887 erklärt ist.
Zusätzlich zur der ausgehärteten Epoxidverbindung können die Garne eine oder mehrere der üblichen Appreturen enthalten. Wenn der daraus hergestellte Cord als Verstärkungsmaterial für Gummi verwendet wurde, zeigte sich, dass insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Polyglycolester einer oder mehrerer Fettsäuren zu bevorzugen sind. Besonders bevorzugt sollte das Garn 0,3 bis 1,0 Gew.-% einer Appretur enthalten.
Das Garn kann in ungezwirntem oder praktisch ungezwirntem Zustand zu einem Garnwickel gewickelt werden. Die resultierenden Garnwickel sind besonders als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Corden zur Nutzung als Verstärkungselemente für Gummi oder synthetische Materialien geeignet. Wahlweise kann das Garn gezwirnt werden, bevor es zu einem Garnwickel gewickelt wird.
Das Garn eignet sich auch zur Verarbeitung zu einem Verstärkungscord. Dieser Cord kann durch Verzwirnen eines oder mehrerer Bündel Multifilamentgarn erhalten werden, wobei mindestens eines der Bündel ganz oder teilweise aus dem Filamentgarn gemäß der Erfindung besteht. Bei einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Cord durch Verzwirnen von Bündeln aus Multifilamentgarn hergestellt, die alle vollständig aus dem Garn gemäß der Erfindung bestehen. Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung besteht mindestens eines der Bündel im Cord ganz oder teilweise aus einem mit einer Haftbeschichtung versehenen Polyester-Multifilamentgarn. Ein derart vorbehandeltes Polyestergarn wird in der US-Patentschrift 3,383,242 beschrieben.
Das Garn kann mit anderen Garnen kombiniert werden, zum Beispiel mit Garnen aus Polyamid, regenerierter Cellulose, Glas, Stahl und Kohlenstoff. Im gezwirnten oder ungezwirnten Zustand kann das Garn zum Beispiel zusammen mit Viscosefilamentgarn, Nylon 6 und/oder Nylon 66 zu einem Cord verarbeitet werden. Die Garne, mit denen das erfindungsgemäße Garn kombiniert wird, können vorgetaucht sein oder auch nicht. Im Allgemeinen können Garne aus aliphatischen Polyamiden oder regenerierter Cellulose mit dem erfindungsgemäßen Garn kombiniert werden, ohne vorher getaucht zu werden.
Das mit einer ausgehärteten Epoxidbeschichtung versehene Garn oder ein daraus hergestellter Cord weist, wie oben beschrieben, den Vorteil auf, dass es bzw. er falls gewünscht als Verstärkungsmaterial in die so genannten selbsthaftenden Gummis integriert werden kann.
Das Garn kann an sich oder nach Verarbeitung zu einem Cord oder nach anschließender Verarbeitung zu einem Gewebe als Verstärkungsmaterial für synthetische und natürliche Polymere, die ein gummiartiges Verhalten zeigen, oder für andere synthetische Materialien, zum Beispiel für thermoplastische und thermofixierende Kunststoffe, dienen.
Zu Beispielen dieser Materialien gehören Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopropylen, Polybutadienstyrol, Polybutadien-Acrylnitril, Polyethylenpropylen, Poly(isobuten-isopropen), Polychloropren, Polyacrylat, Polyurethane, Polysulfide, Silikone, Polyvinylchlorid, Polyetherester, polymerisierte ungesättigte Polyester und Epoxidharze.
Zur Herstellung des Garns können verschiedene Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können im voll kontinuierlichen Betrieb und direkt mit dem Spinnprozess des Ausgangsgarns gekoppelt eine aushärtbare Epoxidverbindung und wahlweise ein oder mehrere Härtungsmittel auf das ungezwirnte Garn aufgebracht und die Epoxidverbindung anschließend getrocknet und/oder ausgehärtet werden. Bei einer anderen Ausgestaltung ist die Behandlung eines ungezwirnten oder praktisch ungezwirnten Ausgangsgarns mit der aushärtbaren Epoxidverbindung ein separater kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsgang, der nicht in den Spinnprozess integriert ist.
In allen Fällen ist die Garnspannung vorzugsweise größer als 5 mN/tex. Die Bereitstellung von aromatischen Polyamiden und deren Verspinnen werden von Kirk Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 3 (1978), S. 213 bis 242, beschrieben. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Nassspinnen von Poly-p-phenylenterephthalamid zu Multifilamentgarnen ist in der US-Patentschrift 4,320,081 veröffentlicht.
Gekoppelt mit einem Nassspinnprozess kann die aushärtbare Epoxidverbindung nach dem Waschen des gesponnenen Garns während oder zwischen verschiedenen Verfahrensschritten aufgebracht werden. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Epoxidverbindung und das entsprechende Härtungsmittel auf das gewaschene, aber ungetrocknete Garn aufgebracht. Vorzugsweise sollte eine verdünnte wässrige Mischung (mehr als 90 Gew.-% Wasser) der Epoxidverbindung und wahlweise eines oder mehrere alkalische Härtungsmittel verwendet werden. Das so behandelte Garn wird anschließend getrocknet und wahlweise einer speziellen Härtungsbehandlung unterzogen, nach der es noch einmal mit der Epoxidverbindung behandelt wird, anschließend einer Behandlung mit einer an Gummi und gummiartigen Materialien haftenden Beschichtung unterzogen, die sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet, und zu einem Garnwickel aufgewickelt. Wenn die erste Epoxidverbindung auf das noch nasse und ungetrocknete Garn aufgebracht wird, wird nach einer relativ kurzen Trocknungs- und/oder Härtungsbehandlung bei einer Temperatur von höchstens 300 °C ein Garn mit einem sehr niedrigen Gehalt an freien Epoxiden erhalten. Vorzugsweise sollte die aushärtbare Epoxidverbindung vollständig oder hauptsächlich aus Di- und/oder Triglycidylether von Glycerol oder Polyglycidylether von Polyglycerol bestehen. Nach dem Aufbringen der Mischung von Epoxidverbindung und wahlweise Härtungsmittel wird das Garn vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 250 °C getrocknet und anschließend einer Härtungsbehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C unterzogen.
Zum Trocken und Aushärten werden herkömmliche Verfahren und Anlagen genutzt, zum Beispiel heizbare Trommeln, Heizplatten, heizbare Walzen, Dampfkammern, Infrarotstrahler und Ähnliches. Vorzugsweise sollte weder die Trocknungsbehandlung noch die Härtungsbehandlung länger als 10 Sekunden dauern.
Der oben beschriebene voll kontinuierliche Prozess, bei dem das Spinnen des Garns mit dem Aufbringen der Epoxidverbindung auf das nasse Garn kombiniert wird, kann bei Garngeschwindigkeiten erfolgen, die beim Spinnen von Poly-p-phenylenterephthalamid üblich sind. Im Allgemeinen durchläuft das Garn die aufeinander folgenden Verfahrensschritte mit einer Geschwindigkeit von mehr als 200 m/min, vorzugsweise mehr als 300 m/min. Die Epoxidverbindung kann auch auf das Garn aufgebracht werden, nachdem dieses getrocknet wurde. Dieser Arbeitsgang wird in Verbindung mit dem Spinnprozess oder getrennt ausgeführt. Es hat sich gezeigt, dass auf diesem Weg, die Einhaltung geeigneter Bedingungen vorausgesetzt, ein Garn erhalten wird, das im frisch hergestellten Zustand einen ausreichend niedrigen Gehalt an freien Epoxiden aufweist. Ein niedriger Gehalt an freien Epoxiden wird durch Behandlung des Garns bei erhöhter Temperatur erhalten. Aus wirtschaftlichen Gründen und aufgrund der möglichen negativen Auswirkung auf die Garneigenschaften wird eine solche Behandlung jedoch als uninteressant angesehen. Es hat sich gezeigt, dass ein Produkt mit einem niedrigen Gehalt an freien Epoxiden hergestellt wird, indem die aushärtbare Epoxidverbindung auf ein ungezwirntes oder praktisch ungezwirntes, getrocknetes Poly-p-phenylenterephthalamidgarn aufgebracht wird und das so behandelte Garn wahlweise einer Härtungsbehandlung für eine Dauer von 1 bis 25 Sekunden bei einer Temperatur von 180 bis 230 °C unterzogen wird. Die Menge des auf das Garn aufzubringenden Di- und/oder Triglycidyl- oder Polyglycidylethers beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das trockene Garn.
Wenn Härtungsmittel verwendet werden, können die Epoxidverbindung und das Härtungsmittel nicht nur als eine Mischung, sondern entweder vor oder nach der Trocknungsbehandlung auch getrennt aufgebracht werden. Somit kann eine Epoxidverbindung (ohne Härtungsmittel) auf ungetrocknetes Garn aufgebracht werden, das anschließend getrocknet wird, worauf die Epoxidverbindung bei Raumtemperatur mit einer Lewissäure, zum Beispiel einem BF₃-Etherat, ausgehärtet wird. Zur weiteren Verbesserung der Haftung des Produkts kann dieses nach der Härtungsbehandlung mit einer Appretur von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Gew.-%, versehen werden. Eine bevorzugte Appretur ist Leomin^® oder Afilan^® PTU.
Außerdem kann eine Appretur in einer bestimmten Verfahrensstufe, zum Beispiel unmittelbar vor oder nach dem Trocknen und gleichzeitig mit oder getrennt vom Aufbringen der Epoxidverbindung, auf das Garn aufgebracht werden. Die zu verwendende Epoxidverbindung, Härtungsmittel, Katalysator und Appretur werden mit Hilfe bekannter Flüssigkeitsapplikatoren aufgebracht. Zu diesem Zweck kann eine Pflatschwalze verwendet werden, deren mit dem Garn in Kontakt kommende Oberfläche sich in derselben Richtung wie das Garn oder in der dem Garn entgegengesetzten Richtung bewegt. Die Pflatschwalze wird auf übliche Weise mit der aufzubringenden Flüssigkeit benetzt, zum Beispiel, indem die rotierende Pflatschwalze teilweise in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Alternativ kann der Prozess auch mit einem Schlitz-Applikator durchgeführt werden.
Das Garn kann mit den üblichen Hilfsmitteln ausgerüstet werden, zum Beispiel mit oberflächenaktiven Substanzen, antistatischen Substanzen und anderen üblicherweise verwendeten Appreturbestandteilen. Die Verfahren der Erfindung ermöglichen mit einfachen Mitteln eine schnelle Herstellung von Garnwickeln aus vorbehandeltem Multifilamentgarn aus Poly-p-phenylenterephthalamid, das keine freien Epoxidverbindungen in einer für die menschliche Gesundheit abträglichen Menge enthält und entweder ohne eine weitere Tauchbehandlung oder nach einer einstufigen Tauchbehandlung zu einem Verstärkungsmaterial führt, das günstiges Haft- und Ermüdungsverhalten zeigt.
Der Gehalt des Garns an freien Epoxiden wird im Prinzip wie folgt ermittelt. 5 bis 10 g des Garns werden 2 Stunden lang mit Dichlormethan in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Alternativ kann eine Apparatur zur beschleunigten Lösemittelextraktion verwendet werden (z.B. Dionex ASE 200). Der Extrakt wird bei Raumtemperatur in einem Vakuum-Rotationsverdampfer oder in einem Probenkonzentrator (Techne DB-3D) auf 5 bis 10 ml eingedampft. Nach der Extraktion und Zugabe einer bestimmten Menge Dichlormethan wird der Epoxidgehalt wie folgt ermittelt: Die Lösung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen, damit sie mit einer Lösung von 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure in Dioxan reagieren kann. Anschließend wird die Lösung mit Tetrabutylammoniumhydroxid alkalisch gemacht und mit Dichlormethan aufgefüllt. Die entstehende Orangefärbung wird spektralphotometrisch bei einer Wellenlänge von 498 nm über die Zeit gemessen.
Folgende Mittel werden verwendet:

a. Dichlormethan;
b. 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure (z.B. von Aldrich), 0,5 % (Masse/Volumen) in Dioxan;
c. Tetrabutylammoniumhydroxid, 0,1 Mol/l in 2-Propanol (z.B. von Merck).

Das Verfahren zur Ermittlung des Gehalts des erfindungsgemäßen Garns an freien Epoxiden ist wie folgt:

a. Einwägen von etwa 5 bis 10 g Garn mit einer Genauigkeit von 1 mg (p Gramm) in ein Extraktionsrohr;
b. Extrahieren mit Dichlormethan in einer Soxhlet-Apparatur für eine Dauer von 2 Stunden oder in einer Apparatur zur beschleunigten Lösemittelextraktion für eine Dauer von 5 min (statische Extraktionsdauer) bei 90 °C;
c. Eindampfen des Dichlormethanextrakts bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Vakuum-Rotationsverdampfers oder eines Probenkonzentrators auf ein Volumen von 5010 ml;
d. Quantitatives Überführen des Extrakts in einen 50-ml-Messkolben, Auffüllen mit Dichlormethan auf 50 ml und Homogenisieren der Lösung;
e. Pipettieren von 5 ml der Probenlösung in einen 25-ml-Messkolben;
f. Zugeben von 2 ml 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäurelösung mit einer Pipette und intensives Mischen. 10 min Warten;
g. Zugeben von 6 ml Tetrabutylammoniumhydroxidlösung mit einer Pipette, Auffüllen mit Dichlormethan auf 25 ml und Homogenisieren der Lösung;
h. Messen der Extinktion bei 498 nm gegen Luft als Referenz über eine Dauer von mindestens 250 s;
i. Aufzeichnen des maximalen Extinktionswertes (E1);
j. Durchführen einer Blindbestimmung in derselben Weise, unter Verwendung einer Probe, die kein freies Epoxid enthält (E0);
k. Ablesen der Menge von Epoxidgruppen (q Mol), die der Differenz E1 – E0 entspricht, aus der gemäß der folgenden Beschreibung erstellten Kalibrationskurve.

Die Kalibrationskurve wird wie folgt erhalten:

l. Herstellen einer Standardlösung des Di- und/oder Triglycidylethers von Glycerol oder des Polyglycidylethers von Polyglycerol nach dem folgenden Verfahren: Auflösen von etwa 200 mg eines handelsüblichen Produkts, z.B. GE 100^® (von Raschig GmbH) in Dichlormethan in einem 100-ml-Messkolben und Auffüllen mit Dichlormethan auf 100 ml. Homogenisieren der Lösung. Pipettieren von 1 ml dieser Lösung in einen 50-ml-Messkolben, Auffüllen mit Dichlormethan auf 50 ml und Homogenisieren der Lösung. Die genaue Konzentration wird aus der Ermittlung des Gehalts des verwendeten handelsüblichen Produkts (z.B. GE 100^®) berechnet, wie im Folgenden beschrieben.
m. Pipettieren von 1 ml der Epoxidstandardlösung in einen 25-ml-Messkolben;
n. Hinzufügen von 2 ml 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäurelösung mit einer Pipette und intensives Mischen. 10 min Warten;
o. Hinzufügen von 6 ml Tetrabutylammoniumhydroxidlösung mit einer Pipette, Auffüllen auf 25 ml mit Dichlormethan und Homogenisieren der Lösung;
p. Messen der Extinktion bei 498 nm gegen Luft als Referenz für eine Dauer von mindestens 250 s;
q. Aufzeichnen des maximalen Extinktionswertes;
r. Wiederholen dieser Schritte mit 0, 2, 4, 8 und 10 ml Epoxidstandardlösung;
s. Aufzeichnen einer Kurve der Epoxidkonzentration (in μmol/25 ml) gegen die entsprechenden Extinktionswerte.

Die Ermittlung des Gehalts an Epoxid des zur Herstellung der Standardlösung verwendeten handelsüblichen Produkts (z.B. GE 100^® von Raschig GmbH) verläuft wie folgt:

t. Einwägen von etwa 250 mg des handelsüblichen Produkts (a Gramm), Auflösen in Eisessig in einem 100-ml-Messkolben und Auffüllen mit Eisessig auf 100 ml;
u. Pipettieren von 25 ml dieser Lösung in ein 100-ml-Becherglas und Hinzufügen von 25 ml Cetyltrimethylammoniumbromid-Reagens (16 g in 200 ml Eisessig) mit einer Pipette;
v. Potenziometrische Titration mit Perchlorsäure in Eisessig (0,1 mol/l = t) bis zum Äquivalenzpunkt (v1 ml);
w. Durchführen einer Blindbestimmung mit den verwendeten Chemikalien (v0 ml).

Das handelsübliche Produkt enthält dann: 4(v1 – v0)t/a mmol Epoxid/Gramm(zum Erstellen der Kalibrationskurve für die im Rahmen der Beispiele der vorliegenden Erfindung durchgeführten Bestimmungen wurde ein handelsübliches Produkt GE 100 von Raschig GmbH verwendet, das 6,7 mmol Epoxid/Gramm enthielt).
Der Gehalt des Garns an freien Epoxiden beträgt: q/p mmol Epoxid/kg Garn,wobei q = μmol/25 ml freies Epoxid in der Probenlösung, aus der Kalibrationskurve ermittelt,
und p = Gramm Garn, vor der Extraktion eingewogen.
Der Titer einer Faserprobe wird durch Wägen einer Probe einer bestimmten Länge (100 cm unter einer Spannung von 0,1 cN/dtex) bestimmt. Die Dichte von Garn- und Cordproben wird in einem Dichtegradientenrohr bei einer Temperatur von 23 °C gemessen.
Die Plattenermüdung von Corden in textilen Gummierzeugnissen (Dunlop^® 5320) durch Komprimieren und/oder Dehnen wird gemäß dem in ASTM D885-62T beschrieben Plattenermüdungstest (Disc Fatigue Test) ermittelt. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei die Komprimierungs-/Dehnungseinstellungen –18/+0 % bzw. –5/+10 % betrugen und die Anzahl der Zyklen in beiden Fällen 860.000 betrug. Es wurde die Restfestigkeit des Cords ermittelt und in Prozent der Restfestigkeit eines Cords aus Standardgarn (Garn „A", siehe Beispiel) nach Tauchen in zwei Bädern ausgedrückt.
Außerdem wurde die Druck-Biege-Ermüdung (Compression-Flex-Fatigue, CFF) ermittelt. Bei diesem Test wurde ein 25 mm breiter Gummistreifen (Dunlop^® 5320), der zwei Cordlagen enthielt, mit einer Belastung von 340 N über eine Spindel (Durchmesser 25 mm) gebogen. Die Dicken der unteren (der Spindel zugewandten) Lage, der Gummilage zwischen den Cordlagen und der oberen Gummilage betrugen 1 mm, 1 mm bzw. 2 mm. Die obere Cordlage enthielt Hochmodul-Fasermaterial und die untere Cordlage enthielt 8 zu testende Corde. Während des Biegens (mit einer Frequenz von 5,2 Hz) nahm die Hochmodul-Cordlage praktisch die gesamte Zugbelastung auf. Die Testcorde in der unteren Lage wurden durch die obere Cordlage gebogen, axial gestaucht (deformiert) und seitlich gespannt (gedrückt). Die Verringerung der Festigkeit wird durch das Biegen und axiale Stauchen in Gegenwart von seitlichem Druck verursacht. Nach dem Biegen des Streifens (2 Stunden mit 37.500 Zyklen) wurden die Corde durch Aufschneiden des Streifens und vorsichtiges Herausziehen präpariert. Die Restfestigkeit von 6 der 8 Corde (die beiden äußeren Corde wurden verworfen) wurde unter Verwendung von Capstan-Klemmen im Vergleich zu Cord von einem nicht getesteten Streifen ermittelt. Die Ergebnisse werden in Prozent der Restfestigkeit eines Cords aus Standardgarn (Garn „A", siehe Beispiel) nach Tauchen in zwei Bädern ausgedrückt.
Die Haftung der Corde an Gummi (Dunlop^® 5320) wird gemäß dem in ASTM D4393-94 beschriebenen Streifenabzugstest (Strap Peel (SP) Adhesion Test Method) ermittelt. Die Ergebnisse werden in Prozent der Haftung eines Cords aus Standardgarn (Garn „A", siehe Beispiel) nach Tauchen in zwei Bädern ausgedrückt.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung weiter beschrieben.
Beispiel I
Drei Garne (A, B und C) aus Poly-p-phenylenterephthalamid jeweils mit einem Titer von 1680 dtex und bestehend aus 1000 Filamenten wurden wie folgt hergestellt.

A. Eine Spinnmasse wurde durch Mischen von konzentriertem (99,8 Gew.-%) Schwefelsäureschnee mit Poly-p-phenylenterephthalamid-Pulver mit einer relativen Viskosität von 5,2 hergestellt. Die relative Viskosität wurde durch Messen der Auslaufzeit einer Probelösung in Schwefelsäure von 96 Gew.-% bei einer Temperatur von 25 °C in einem Ubbelohde-Viskosimeter berechnet. Unter identischen Bedingungen wurde auch die Auslaufzeit des Lösemittels gemessen. Das Verhältnis zwischen den beiden Auslaufzeiten ergibt die relative Viskosität. Die Spinnmasse enthielt 19,0 Gew.-% Poly-p-phenylenterephthalamid.

Die Spinnmasse wurde entlüftet, in einem Einzelschnecken-Extruder auf 90 °C erhitzt und über einen Filter und eine Spinnpumpe einer Spinndüse zugeführt. Die Spinndüse wies 1000 Austrittsstellen mit einem Durchmesser von 60 μm auf.
Die Spinnmasse wurde durch die Spinnaustrittsstellen extrudiert und anschließend nacheinander durch eine 8 mm lange Luftzone und ein Fällbad geführt. Dieses Bad bestand aus einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure in Wasser (etwa 5 Gew.-%) mit einer Temperatur von etwa 10 °C. Das so gebildete Filamentbündel wurde nacheinander durch ein Neutralisierungsbad mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung und ein Waschbad geführt, in welchem die Filamente mit etwa 75 °C warmem Wasser gründlich gewaschen wurden. Überschüssiges anhaftendes Wasser wurde mittels eines Paars Quetschwalzen entfernt. Anschließend wurde das ungetrocknete Filamentbündel über eine rotierende Pflatschwalze geführt, die teilweise in eine epoxidfreie wässrige Appreturmischung getaucht war. Dabei nahm das Garn 0,4 Gew.-% (bezogen auf Garn ohne Wasser) dieser Appreturmischung auf, die in Tabelle II unter a erwähnt wird. Als Nächstes wurde das Garn bei einer Temperatur von 195 °C über eine Reihe von vier Trockentrommeln geführt. Das Garn befand sich 1 s lang in Kontakt mit der Oberfläche der Trommeln. Anschließend wurde das Garn bei einer Temperatur von 205 °C über eine Reihe von acht Härtungstrommeln (Kontaktzeit 2 s) geführt. Als Nächstes wurde das Garn mittels eines Schlitz-Applikators und einer Förderpumpe einer Nachbehandlung mit 0,4 Gew.-% (bezogen auf Garn) Leomin OR^® unterzogen. Anschließend wurde das Garn mit einer Geschwindigkeit von 375 m/min zu einem Garnwickel aufgewickelt.

B. Ein Garn wurde auf dieselbe Weise gesponnen und gewaschen. Das ungetrocknete Filamentbündel wurde anschließend über eine rotierende Pflatschwalze geführt, die teilweise in eine epoxidfreie wässrige Appreturmischung getaucht war. In diesem Fall nahm das Garn jedoch 0,14 Gew.-% (bezogen auf Garn ohne Wasser) dieser Appreturmischung auf, die in Tabelle II unter a angegeben ist. Als Nächstes wurde das Garn bei einer Temperatur von etwa 195 °C über eine Reihe von vier Trockentrommeln geführt. Das Garn befand sich 1 s lang in Kontakt mit der Oberfläche der Trommeln. Anschließend wurde das Garn bei einer Temperatur von etwa 205 °C über eine Reihe von acht Härtungstrommeln (Kontaktzeit 2 s) geführt. Als Nächstes wurde das Garn mit einer Geschwindigkeit von 375 m/min zu einem Garnwickel aufgewickelt. Das dabei entstehende trockene, ungezwirnte Garn wurde den folgenden Behandlungen unterzogen. Das Garnwickel wurde unter Aufrollen abgewickelt und das Garn wurde nacheinander über eine rotierende Pflatschwalze, durch eine Dampfkammer (Temperatur 250 °C, Verweilzeit 12 s), durch einen Flüssigkeitsapplikator geführt und abschließend aufgewickelt. Durch die Pflatschwalze wurde das Garn mit einer epoxidhaltigen Appreturmischung beschichtet, deren Zusammensetzung in Tabelle II unter b angegeben ist, was zu einer Beschichtung von 0,6 Gew.-% (bezogen auf Garn ohne Wasser) führte. Durch den Flüssigkeitsapplikator wurde das Garn mit 0,6 Gew.-% (bezogen auf Garn) LW 245^® als Nachappretur versehen (LW 245^® besteht aus 2-Ethylhexylstearat und ist erhältlich über Cognis).
C. Ein Garn wurde auf dieselbe Weise gesponnen und gewaschen. In diesem Fall wurde das ungetrocknete Filamentbündel jedoch anschließend durch einen ersten Schlitz-Applikator geführt, dem mit Hilfe einer Pumpe eine epoxidhaltige Appreturmischung zugeführt wurde. Dabei nahm das Garn 0,4 Gew.-% (bezogen auf Garn ohne Wasser) dieser Appreturmischung auf, die in Tabelle II unter c angegeben ist. Als Nächstes wurde das Garn bei einer Temperatur von 195 °C über eine Reihe von vier Trockentrommeln geführt. Das Garn befand sich 1 s lang in Kontakt mit der Oberfläche der Trommeln. Anschließend wurde das Garn bei einer Temperatur von 205 °C über eine Reihe von acht Härtungstrommeln (Kontaktzeit 2 s) geführt. Als Nächstes wurde das Garn mittels eines Schlitz-Applikators und einer Förderpumpe mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf Garn) LW 245^® als Nachappretur versehen. Anschließend wurde das Garn mit einer Geschwindigkeit von 375 m/min zu einem Garnwickel aufgewickelt.

Die Garne A, B und C wurden durch Verzwirnen von zwei Filamentbündeln jedes dieser Garne mit 330 Drehungen/m und durch Zusammenführen der entstehenden Bündel zu einem Cord mit einer Drehung verarbeitet, die betragsmäßig gleich, aber der Drehrichtung des Bündels entgegengesetzt war. Somit wurden aus den Garnen A, B und C Corde mit einem Aufbau von 1680 dtex × 2 (330/330) erhalten.
Die Corde wurden in einem Zweibad-Tauchprozess und in einem Einbad-Tauchprozess behandelt. Beim Zweibad-Tauchprozess wurde wie folgt vorgegangen. Der zu behandelnde Cord wurde in ein erstes Bad geführt, das mit einer wässrigen Tauchlösung gefüllt war, die eine Epoxidverbindung enthielt. Nach dem Auftauchen aus dem Tauchbad wurde der Cord unter einer Spannung von 9 N durch zwei Öfen geführt. Im ersten Ofen wurde der getauchte Cord 120 s lang bei einer Temperatur von 150 °C erhitzt. Im zweiten Ofen wurde der getauchte Cord 90 s lang bei einer Temperatur von 240 °C erhitzt. Die Zusammensetzung der wässrigen epoxidhaltigen Tauchlösung ist wie folgt (Angaben in Gew.-%):

* GE 100^® von Rasching

Anschließend wurde der Cord durch ein zweites Bad geführt, das mit einer wässrigen Tauchlösung gefüllt war, die einen Resorcinol-Formaldehyd-Latex (RFL) enthielt. Nach dem Auftauchen aus dem Tauchbad wurde der Cord unter einer Spannung von 9 N durch einen dritten Ofen geführt, wo er 90 s lang bei einer Temperatur von 235 °C erhitzt wurde, und abschließend zu einem Garnwickel aufgewickelt.
Die Zusammensetzung der wässrigen RFL-Tauchlösung, die 25 Gew.-% Feststoff enthielt, ist wie folgt (Angaben in Gew.-%):
Beim Einbad-Tauchprozess wurde wie folgt verfahren:
Der zu behandelnde Cord wurde in ein erstes Bad geführt, das mit einer wässrigen Tauchlösung gefüllt war, die Resorcinol-Formaldehyd-Latex (RFL) enthielt. Nach dem Auftauchen aus dem Tauchbad wurde der Cord unter einer Spannung von 9 N durch zwei Öfen geführt. Im ersten Ofen wurde der getauchte Cord 120 s lang bei einer Temperatur von 150 °C erhitzt. Im zweiten Ofen wurde der getauchte Cord 90 s lang bei einer Temperatur von 230 °C erhitzt. Anschließend wurde der behandelte Cord auf eine Spule gewickelt. Die Zusammensetzung der wässrigen RFL-haltigen Tauchlösung, die 20 Gew.-% Feststoff enthielt, war wie folgt (Angaben in Gew.-%):
Die Eigenschaften der aus den Garnen A, B und C hergestellten Corde nach diesem Zweibad-Tauchverfahren sind in Tabelle I zusammengefasst.
TABELLE I

a = Appretur; b = Epoxidverbindung; c = Epoxidverbindung (siehe Tabelle II)
A = Standardgarn; B = Garn gemäß EP 107,887 (Offline); C = Garn gemäß EP 107,887 (Online)
* Standardgarn nach Zweibad-Tauchprozess.

Die Zusammensetzungen a, b und c der aufgebrachten Mischungen in Gew.-% sind in Tabelle II angegeben.
TABELLE II

* Ankamine^® K 54 ist ein von Air Products gelieferter Katalysator und besteht aus einem technisch reinen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol.
** Afilan PTU^® ist eine von Clariant vertriebene Appretur, die ein endcapped Fettsäureoxalkylat enthält.
*** Leomin OR^® ist eine von Clariant vertriebene Appretur, die Fettsäure-Polyglycolester enthält.

Tabelle I zeigt, dass die Garne B und C nach einem Einbad-Tauchprozess bezüglich des Ermüdungswiderstands ähnliche Eigenschaften wie das Standardgarn und nach einem Zweibad-Tauchprozess einen um 16 bis 18 % höheren Ermüdungswiderstand aufweisen. Das Onlinegarn C zeigte sogar einen um 27 bis 35 % höheren Ermüdungswiderstand als das Standardgarn. Die Hafteigenschaften der Garne B und C werden nicht negativ beeinflusst.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Cords mit hohem Ermüdungswiderstand aus einem Multifilament-Aramidgarn, umfassend die folgenden Schritte: a) Spinnen einer Lösung eines aromatischen Polyamids in ein Koagulationsbad; b) wahlweise Neutralisieren und Waschen des entstandenen Multifilamentgarns; c) On-line-Behandeln des Garns mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung, wahlweise gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Behandlung des Garns mit mindestens einem alkalischen Härtungsmittel; d) Erhalten des Garns mit einem Gehalt an freien Epoxiden von höchstens 10 mmol/kg; e) Verarbeiten des Garns zu einem Cord; g) Behandeln des Cords mit einer an Gummi und gummiartigen Materialien haftenden Beschichtung, die sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass der Cord zwischen den Schritten e) und g) einem weiteren Arbeitsgang f) unterzogen wird, der den Schritt der Behandlung des Cords mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aushärtbare Epoxidverbindung Di- und/oder Triglycidylether des Glycerols oder Polyglycidylether des Polyglycerols enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Beschichtung, die an Gummi und gummiartigen Materialien haftet und sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet, eine Resorcin-Formaldehyd-Latex-(RFL-)Beschichtung ist.
Verwendung eines Cords, der aus einem Multifilament Aramidgarn durch die in Anspruch 1 beschriebenen Schritte hergestellt wurde: a) Spinnen einer Lösung eines aromatischen Polyamids in ein Koagulationsbad; b) wahlweise Neutralisieren und Waschen des entstandenen Multifilamentgarns; c) Behandeln des Garns mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung, wahlweise gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Behandlung des Garns mit mindestens einem alkalischen Härtungsmittel; d) Erhalten des Garns mit einem Gehalt an freien Epoxiden von höchstens 10 mmol/kg; e) Verarbeiten des Garns zu einem Cord; f) Behandeln des Garns mit einer aushärtbaren Epoxidverbindung; g) Behandeln des Cords mit einer an Gummi und gummiartigen Materialien haftenden Beschichtung, die sich von der aushärtbaren Epoxidverbindung unterscheidet, zur Herstellung einer Reifenkarkasse mit verbessertem Ermüdungswiderstand.