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Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von geformten Gebilden aus Polyestern
Fasern, Fäden, Drähte, Borsten, Folien u. a. geformte Gebilde aus sechsgliedrige Carbocyclen enthaltenden Polyestern, insbesondere Polyterephthalsäureglykolestern, haften nur sehr schlecht an Oberflächen aus anderm oder gleichem Material. Besonders nachteilig ist die schlechte Haftung gegenüber Gummi und andern Elastomeren, wenn die daraus hergestellten Bauelemente ständiger dynamischer Ermüdung ausgesetzt sind, da bei einer Lösung der Gummi/ Polyester-Bindung Zerstörung des textilen Einlagematerials infolge Durchscheuerns oder-bei lokaler Überhitzung-Durchs chmelzens eintreten kann. So ist es z.
B. von entscheidender Wichtigkeit, dass das textile Einlage- und Verstärkungsmaterial in Fahrzeugreifen, Keilriemen, Förderbändern u. a. m. sehr gute Haftung zum Elastomeren aufweist.
Die bisher bei Viskose und Polyamiden bekannt gewordenen Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit haben, auf sechsgliedrige Carbocyclen enthaltende Polyester wie Polyäthylenterephthalat angewendet, entweder gar keinen oder einen für hohe Ansprüche nicht ausreichenden Erfolg gebracht. Eine der gebräuchlichsten gummifreundlichmachenden Präparationen besteht z. B. aus Polyvinylpyridinlatex, dem noch Resorcin und Formaldehyd oder ein wasserlösliches Vorkondensat aus Resorcin und Formaldehyd sowie Formaldehyd zugesetzt wird.
Ein damit präparierter und getrockneter Polyamid-Cordzwirn (840 den, 140fädig ; 480 Zund 480 S-Drehungen pro Meter) erreicht nach dem Einvulkanisieren in eine Karkassmischung auf einer Haftlänge von 10 mm die sehr gute statische Haftfestigkeit von etwa 9 kg (bestimmt durch Herausziehen des Cords in Richtung der Fadenachse).
Ein Polyäthylenterephthalat-Cordzwirn gleichen Aufbaus und gleicher Drehung zeigt bei gleicher Präparationsbehandlung jedoch nur eine statische Haftung von zirka 2 kg, was der reinen Zwirnreibung in Gummi entspricht ; denn ein gar nicht präparierter Polyäthylenterephthalat-Cordzwirn besitzt die gleiche Haftung.
Für die Gummifreundlichmachung von Polyestermaterialien sind bisher eigentlich nur die Polyisocyanate brauchbar, besonders in Kombination mit Gummilösungen.
Behandelt man einen PolyäthylenterephthalatCordzwirn (840 den/140 ; 480/Z, 480/S) mit einer 5%igen Lösung von Triphenylmethan- 4, 4', 4"-triisocyanat in Methylenchlorid, trocknet den Zwirn und vulkanisiert in Karkassmischung ein, so ergibt sich bei einer Haftlänge von 10 mm eine statische Haftfestigkeit von 3, 5 kg. Wird noch mit einer Lösung von Regeneratgummi in Benzin nachpräpariert, so beträgt die statische Haftung 4, 6 kg. Wird jedoch zuerst mit der Gummilösung behandelt, getrocknet und mit der Triisocyanatlösung nachpräpariert, so steigt die statische Haftfestigkeit sogar auf 5, 8 kg. Höhere Haftfestigkeiten konnten nicht erhalten werden.
In diesen Haftwerten ist die der Zwirnreibung mit Gummi entsprechende Haftung mitenthalten, die bei 10 mm Haftlänge zirka 2 kg beträgt. Wird dieser Wert von den vorstehend genannten Haftwerten abgezogen, so ergibt sich für die wirkliche Haftung, im Falle der Verwendung einer Isoeyanatlösung in Methylenchlorid, der Wert von 1, 5 kg und bei Verwendung keiner isocyanathaltigen Gummilösung ein Haftwert von 3, 8 kg. Durch die Verwendung einer isocyanathaltigen Gummilösung wird also eine
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einer gummifreien reinen Isocyanatlösung.
Es ist ausserdem ein 2-Bad-Verfahren bekannt, bei dem eine weitere Verbesserung der Haftung von Polyamid- und Polyestermaterial erreicht wird. Dabei wird in der 1. Stufe eine Vorbehandlung des Polyestermaterials mit einer wässerigen Dispersion eines Diolefin-VinylpyridinCopolymerisates unter Zusatz eines ResorcinFormaldehyd-Harzes vorgenommen. In einem zweiten Bad wird das Material mit einer isocyanathaltigen Lösung eines Elastomeren (z. B.
Gummi oder Neoprene) behandelt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass nach einer Vorbehandlung von geformten Gebilden aus sechsgliedrige Carbocyclen enthaltenden Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit einer wässerigen Dispersion aus Polyvinylpyridinlatex, eines wasserlöslichen
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Vorkondensates aus ein- oder mehrwertigen Phenolen-insbesondere Resorcin-Formalde- hyd, zusätzlichem freien Aldehyd und Trocknung bereits durch eine Nachbehandlung des präparierten Materials mit einem Polyisocyanat sehr gute statische Haftungswerte von 9 kg und darüber erhalten werden. Durch das erfindungsgemässe 2-Bad-Verfahren können also mindestens die gleichen Haftfestigkeiten erzielt werden, wie sie bei Viskose- und Polyamidcorden üblich sind.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gelingt es somit ohne die Mitverwendung gummihaltiger Elastomerer in der zweiten Behandlungstufe auszukommen, ohne dass hiedurch eine Einbusse der Haftfestigkeit hingenommen werden muss. Diese Tatsache war insbesondere deshalb ausserordentlich unerwartet, weil bei einem 1Bad-Verfahren ohne Vorbehandlung mit einem Polyvinylpyridinlatex bei Verwendung einer reinen Isocyanatlösung schlechtere Haftwerte erhalten werden als bei Mitverwendung von gummiartigen Elastomeren.
Neben der Verbilligung durch die Benutzung nicht gummihaltiger Isocyanatlösungen besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass die technische Durchführung erleichtert wird, da diese Lösungen viel weniger viskos sind als solche mit elastomeren Zusatz.
An Stelle des Polyvinylpyridinlatex kann auch ein anderer synthetischer Latex, z. B. aus Polychlorbutadien oder natürlicher Hevealatex genommen werden, doch sind dann die erreichten Haftfestigkeiten etwas geringer. Die fertige Dispersion soll üblicherweise 5-30%, vorzug- weise 15-20%, an Latex-Feststoff enthalten.
Der Anteil an gelöstem Phenol-Formaldehyd-
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Zur Nachkondensation des wasserlöslichen Vorkondensates mit dem vorhandenen freien Formaldehyd ist ein PH > 7 zweckmässig. Die Einstellung des pH-Wertes kann mit anorganischen oder organischen Basen, z. B. Natronbzw. Kalilauge vorgenommen werden. Vorteilhaft ist die Verwendung von Ammoniak.
Eine solche für die Vorbehandlung verwendete Dispersion ist nach der Herstellung ohne Reifezeit sofort verwendbar. An Stelle der Verwendung eines noch wasserlöslichen Vorkondensates aus Resorcin und Formaldehyd und Auskondensation des Harzes mit weiterem Formaldehyd auf der Faser kann auch gleich von entsprechenden Mengen Resorcin und Formaldehyd ausgegangen werden, wobei dann die gesamte Kondensation in situ erfolgt ; jedoch ist das erstere Verfahren vorzuziehen.
Die Feststoffaufnahme des latexierten Cords
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Vor der Behandlung mit der Latex-Phenol-
Formaldehyd-Dispersion kann eine Behandlung mit einem Fettsäureamid erfolgen. Hiedurch wird zwar die Haftfestigkeit nicht weiter ver- besser, aber der Widerstand des geformten
Gebildes aus dem Polyestermaterial gegen dyna- mische Ermüdung wesentlich erhöht.
Nach der Behandlung der wässerigen Latex-
Vorkondensat-Dispersion muss gut getrocknet werden. Es ist zweckmässig, die Trocknung durch heisse Luft ausreichender Geschwindigkeit im Gegenstrom in einem Kanal vorzunehmen.
Die Temperatur kann über 2000 C liegen, jedoch ist dann die Trocknungszeit schon recht kritisch. So kann man bei 210 C nur gute Haftfestigkeiten erzielen, wenn man Trocknungszeiten zwischen 5 und 15 sec. wählt. Kürzere wie auch längere Trocknungszeiten verschlechtern das Er- gebnis. Günstiger sind Temperaturen von 180 bis 1950 C ; hier dürfen die Trocknungszeiten 10 bis
60 sec betragen.
Man kann auch bei tieferen Temperaturen, z. B. 140-160 C arbeiten, hiebei ergeben sich selbst bei Trocknungszeiten bis zu 180 sec keine Verschlechterungen des Effektes. Die vorstehen- den Zahlenangaben beziehen sich auf Einzelfäden bzw. einzelne Zwirne ; bei Trocknung von präparierten Geweben können die optimalen Werte leicht durch einen entsprechenden Versuch ermittelt werden. Wesentlich ist jedoch, dass das präparierte Material die Heizzone praktisch vollständig trocken (ofentrocken) verlässt.
Je nach Trocknungstemperatur soll dem Cord eine solche Fadenspannung gegeben werden, dass kein Schrumpfen eintreten kann.
Nach der Behandlung ist das Polyestermaterial in getrocknetem Zustand wochenlang lagerfähig ohne Einbusse an Haftfestigkeit. Wird es jedoch zu lange oder zu feucht gelagert, so ist es zweckmässig, vor der Nachbehandlung mit Polyisocyanaten noch einmal zu trocknen.
Für die Behandlung im zweiten Bad können Polyisocyanate, wie Di-, Tri- oder noch höherfunktionelle Isocyanate gewählt werden, z. B.
Diphenylmethan-4, 4' -di-isocyanat, Toluylen-di- isocyanat, Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat u. a. Wichtig ist, dass sie in ganz trockenen inerten organischen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die Lösungen sollen zig vorzugsweise 3-6%ig, in Bezug auf das Polyisocyanat sein.
Als Lösungsmittel eignen sich solche organische Lösungsmittel, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, ferner Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther und Ketone, wie Methyläthylketon. Der : Cord soll nach dem Trocknen 0, 5-5%, vorzugsweise 1-3% an Polyisocyanat aufgenommen haben. Nach der Isocyanat-Behandlung soll wieder getrocknet werden. Hier gelten etwa die gleichen Bedingungen wie bei der Trocknung nachAufbringendesLatex. ZuhoheTemperaturen und Zeiten sollen vor allem auch im Hinblick auf die dynamischen Eigenschaften des Poly-
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esters vermieden werden. Nach erfolgter Polyisocyanatbehandlung und Trocknung soll der geformte Polyester bald einvulkanisiert werden, da er sonst an Haftfestigkeit verliert.
So beträgt z. B. die effektive Haftfestigkeit nach 6 Stunden Lagerzeit an normal feuchter Luft nur noch 50% der des frischen Materials, nach 24 Stunden sogar nur noch 35%.
Sollte eine sofortige Weiterverarbeitung des fertig präparierten Polyestermaterials nicht möglich sein, so kann man es vor der schädlichen Luftfeuchtigkeit dadurch schützen, dass man es in einem absolut trockenen Raum aufbewahrt.
Dies ist jedoch betrieblich nur schwierig durchführbar. Es wurde nun weiterhin gefunden, dass es durch Überziehen des fertig präparierten Cords mit einem elastischen, wasserundurchlässigen Film von Polychlorbutadien gelingt, eine gute Haftfestigkeit über eine Lagerzeit von wenigstens einigen Tagen zu erhalten. Die Nachbehandlung erfolgt mit wasserfreien 1-20%gen Lösungen, vorzugsweise zirka 5% igen Lösungen von Polychlorbutadien in organischen, inerten Lösungsmitteln, z. B. in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und anschlie- ssendem Trocknen. Ein so nachbehandelter, gummifreundlich präparierter Polyestercord verliert in fünf Tagen Lagerzeit an normal feuchter Luft nur etwa 20% seiner guten effektiven Haftfestigkeit.
Beispiel : Ein Cordzwirn aus hochfester 490fädiger Polyäthylenterephthalatseide vom Titer 840 den X 2, gedreht mit 480 Z/480 S-Drehungen pro Meter, wurde durch ein wässeriges Latexierbad geführt, das im Liter 180 g feinst dispergiertes Polyvinylpyridin, 27 g eines noch wasserlöslichen Resorcin/Formaldehyd-Vorkondensates, 7 g Formaldehyd und 3 g Ammoniak enthielt, und anschliessend kontinuierlich 10 sec in trockener 180 C heisser Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 l/h getrocknet. Der GesamtLatexauftrag betrug 8, 5%. Danach wurde der Cord durch ein Bad gezogen, das im Liter 40 g Triphenyl-methan-4, 4', 4"-triisocyanat in Methylenchlorid enthielt und anschliessend wie vorher in 180 C heisser, trockener Luft 10 sec im Gegenstrom getrocknet. Der Cord hatte 2, 1% des Isocyanates aufgenommen.
Der fertig behandelte Cord wurde sofort anschliessend in eine normale Karkassmischung gebettet und bei 1430 C 45 Minuten lang in einer solchen Form vulkanisiert, dass die Haftlänge des Cords im Gummi genau 10 mm betrug.
Nach 24stündigem Lagern wurde die Kraft gemessen, die längs des Cordzwirns wirken muss, um ihn aus dem Gummiverband herauszuziehen ; sie betrug 9, 3 kg.
In einem Parallelversuch wurde in genau gleicher Weise ein dicht geschlagenes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatseide vom Titer 250 den mit Leinwandbindung behandelt. Die Trocknung erfolgte hier jeweils in aufgenadeltem Zustand.
Die Trennfestigkeit, als Kraft, senkrecht zur Gewebeebene gemessen, die nötig ist, um eine Trennung von Gewebe und Gummiverband zu bewirken, war grösser als die Reissfestigkeit der vulkanisierten Karkassmischung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von geformten Gebilden aus Polyestern, durch Behandlung der Gebilde in einem 2-BadVerfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Bad in wässeriger Dispersion 5-30%, vorzugsweise 15-20%, eines Latex, vorzugsweise des Polyvinylpyridins, 0, 5-10%, vorzugsweise 2-5%, eines noch wasserlöslichen Vorkondensates aus ein-oder mehrwertigen Phenolen, insbesondere Resorcin, und Formaldehyd, 0, 1 bis 5%, vorzugsweise 0, 5-1%, freiem Formaldehyd und 0, 05-5%, vorzugsweise 0, 2-1%, anorganische oder organische Basen, vorzugsweise Ammoniak, enthält und das zweite Bad aus einer Lösung von 1-10%, vorzugsweise 3-6%, eines Polyisocyanates, insbesondere Triphenyl- methan-4, 4', 4"-triisocyanat, in einem trockenen,
inerten organischen Lösungsmittel besteht, wobei nach jeder Behandlung die Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, in einem entgegenströmenden inerten Gas verdampft werden und wobei zweckmässigerweise je nach der gewählten Trocknungstemperatur an das Gebilde aus Polyterephthalsäureglykolester eine solche Zugspannung angelegt wird, dass kein Schrumpfen erfolgt.