DE1093322B - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von geformten Gebilden aus Polyestern gegenueber Gummi od. dgl. - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Fasern, Fäden, Drähte, Borsten, Folien und andere geformte Gebilde aus sechsgliedrige Carbocyclen enthaltenden Polyestern, besonders Polyterephthalsäureglykolestern, haften nur schlecht an Oberflächen aus anderem oder gleichem Material. Besonders nachteilig ist die schlechte Haftung gegenüber Gummi und anderen Elastomeren, wenn die daraus hergestellten Bauelemente ständiger dynamischer Beanspruchung ausgesetzt sind, da bei einer Lösung der Gummi-Polyester-Bindung Zerstörung des z. B. textlien Einlagematerials infolge Durchscheuerns oder — bei lokaler Überhitzung — Durchschmelzens eintreten kann. So ist es z. B. von entscheidender Wichtigkeit, daß das textile Einlage- und Verstärkungsmaterial in Fahrzeugreifen, Keilriemen, Förderbändern u. a. m. sehr gute Haftung zum Elastomeren aufweist.

Die bekannten bei Viskose und Polyamiden angewendeten Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit haben, auf sechsgliedrige Carbocyclen enthaltende Polyester wie Polyäthylenterephthalat angewendet, entweder keine oder eine für hohe Ansprüche nicht ausreichende Wirkung gebracht.

Eine der gebräuchlichsten gummifreundlichmachenden Präparationen besteht z. B. aus Polyvinylpyridinlatex, dem noch Resorcin und Formaldehyd oder ein wasserlösliches Vorkondensat aus Resorcin und Formaldehyd und Formaldehyd zugesetzt wird. Ein damit präparierter und getrockneter Polyamid-Cordzwirn (840 den, 140 fädig, 480 Z- und 480 S-Drehungen pro Meter) erreicht nach dem Einvulkanisieren in eine Karkaßmischung auf einer Haftlänge von 10 mm die sehr gute statische Haftfestigkeit von etwa 9 kg (bestimmt durch Herausziehen des Cords in Richtung der Fadenachse).

Ein Polyäthylenterephthalat-Cordzwirn gleichen Aufbaus und gleicher Drehung zeigt bei gleicher Präparationsbehandlung jedoch nur eine statische Haftung von etwa 2 kg, was der reinen Zwimreibung in Gummi entspricht; denn ein gar nicht präparierter Polyäthylenterephthalat-Cordzwirn besitzt die gleiche Haftung.

Für die Gummifreundlichmachung von Polyestermaterialien sind bisher nur die Polyisocyanate brauchbar, besonders in Kombination mit Gummilösungen.

Behandelt man einen Polyäthylenterephthalat-Cotdzwirn (840 den/140; 480Z, 480 S) mit einer 5°/_oigen Lösung von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid, trocknet den Zwirn und vulkanisiert in Karkaßmischung ein, so ergibt sich bei einer Haftlänge von 10 mm eine statische Haftfestigkeit von 3,5 kg. Wird noch mit einer Lösung von Regeneratgummi in Benzin nachpräpariert, so beträgt die statische Haftung 4,6 kg. Wild jedoch zuerst mit der Gummilösung behandelt, getrocknet und mit der Triisocyanatlösung nachpräpariert, so steigt die statische Haftfestigkeit sogar auf 5,8 kg. Höhere Haftfestigkeiten konnten nicht erhalten werden.

Verfahren zur Verbesserung
der Haftfestigkeit von geformten Gebilden aus Polyestern gegenüber Gummi od. dgl.

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Titzmann,

Bobingen über Augsburg,
ist als Erfinder genannt worden

In diesen Haftwerten ist die der Zwimreibung im Gummi entsprechende Haftung mitenthalten, die bei 10 mm Haftlänge etwa 2 kg beträgt. Wird dieser Wert von den vorstehend genannten Haftwerten abgezogen, so ergibt sich für die wirkliche Haftung im Falle der Verwendung einer Isocyanatlösung in Methylenchlorid der Wert von 1,5 kg und bei Verwendung einer isocyanathaltigen Gummilösung ein Haftwert von 3,8 kg. Durch die Verwendung einer isocyanathaltigen Gummilösung wird also eine 2,5 mal so große Haftung erzielt wie bei Verwendung einer gummifreien reinen Isocyanatlösung.

Es ist ferner ein Zweibadverfahren bekannt, bei dem eine weitere Verbesserung der Haftung von Polyamid- und Polyestermaterial erreicht wird. Dabei wird in der ersten Stufe eine Vorbehandlung des Polyestermaterials mit einer wäßrigen Dispersion eines Diolefin-Vinylpyridin-Mischpolymerisats unter Zusatz eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes vorgenommen. In einem zweiten Bad wird das Material mit einer isocyanathaltigen Lösung eines Elastomeren (z. B. Gummi oder Polychloropren) behandelt.

Es wurde gefunden, daß nach einer Vorbehandlung von geformten Gebilden aus sechsgliedrige Carbocyclen enthaltenden Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit einer wäßrigen Dispersion aus Polyvinylpyridinlatex, eines wasserlöslichen Vorkondensates aus ein- oder mehrwertigen Phenolen — insbesondere Resorcin-Formaldehyd — sowie zusätzlichem freiem Aldehyd und Trocknung bereits durch eine Nachbehandlung des präparierten Materials mit einem PoIyisocyanat sehr gute statische Haftungswerte von 9 kg

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und darüber erhalten werden. Durch das erfin dungs- einzelne Zwirne; bei Trocknung von präparierten Geweben

gemäße Zweibadverfahren können also mindestens die können die optimalen Werte durch Versuche ermittelt

gleichen Haftfestigkeiten erzielt werden, wie sie bei werden. Wesentlich ist jedoch, daß das präparierte

Viskose- und Polyamidcorden erhältlich sind. Material die Heizzone praktisch vollständig trocken

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es somit, 5 (ofentrocken) verläßt.

ohne die Mitverwendung gummihaltiger Elastomerer Je nach Trocknungstemperatur soll dem Cord eine

in der zweiten Behandlungsstufe auszukommen, ohne solche Fadenspannung gegeben werden, daß kein

daß hierdurch eine Einbuße der Haftfestigkeit eintritt. Schrumpfen eintritt.

Diese Feststellung ist deshalb unerwartet, weil bei einem Nach der Behandlung ist das Polyestermaterial in

Einbadverfahren ohne Vorbehandlung mit einem Poly- io getrocknetem Zustand wochenlang lagerfähig ohne Ein-

vinylpyridinlatex bei Verwendung einer reinen Iso- büße an Haftfestigkeit. Wird es jedoch zu lange oder zu

cyanatlösung schlechtere Haftwerte erhalten werden als feucht gelagert, so ist es zweckmäßig, vor der Nach-

bei Mitverwendung von gummiartigen Elastomeren. behandlung mit Polyisocyanaten noch einmal zu trocknen.

Neben der Verbilligung durch die Benutzung nicht Für die Behandlung im zweiten Bad können PoIy-

gummihaltiger Isocyanatlösungen besteht ein weiterer 15 isocyanate wie Di-, Tri- oder noch höherfunktionelle

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Isocyanate gewählt werden, z. B. Diphenylmethan-

die technische Durchführung erleichtert wird, da diese 4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-

Lösungen weniger viskos sind als solche mit Elastomeren- 4,4',4"-triisocyanat u. a. Wichtig ist, daß sie in ganz

zusatz. trockenen inerten organischen Lösungsmitteln gelöst

An Stelle des Polyvinylpyridinlatex kann auch ein ao werden. Die Lösungen sollen 1- bis 10%ig, vorzugsweise

anderer synthetischer Latex z. B. aus Polychlorbutadien 3- bis 6°/₀ig» in bezug auf das Polyisocyanat sein. Als

oder natürlicher Hevealatex verwendet werden, doch Lösungsmittel eignen sich solche organischen Lösungs-

sind dann die erreichten Haftfestigkeiten etwas geringer. mittel, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen,

Die fertige Dispersion soll 5 bis 30 %, vorzugsweise z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,

15 bis 20%. an Latex-Feststoff enthalten. 25 Äthylenchlorid, Chlorbenzol, ferner Kohlenwasserstoffe,

Der Anteil an gelöstem Phenol-Formaldehyd-Vor- Ester, Äther und Ketone wie Methyläthylketon. Der

kondensat soll 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 5 %, Cord soll nach dem Trocknen 0,5 bis 5 %, vorzugsweise

betragen. Freier Formaldehyd wird in einer Menge von 1 bis 3%, an Polyisocyanat aufgenommen haben. Nach

0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 %, eingesetzt. Die der Isocyanat-Behandlung soll wieder getrocknet werden.

Menge an Base soll 0,05 bis 5°/₀, bevorzugt jedoch 0,2 30 Hier gelten etwa die gleichen Bedingungen wie bei der

bis 1,0%, betragen. Trocknung nach Aufbringen des Latex. Zu hohe Tempe-

Zur Nachkondensation des wasserlöslichen Vor- raturen und Zeiten sollen vor allem auch im Hinblick kondensates mit dem vorhandenen freien Formaldehyd auf die dynamischen Eigenschaften des Polyesters verist ein pn. > 7 zweckmäßig. Die Einstellung des pn-Wertes mieden werden. Nach erfolgter Polyisocyanatbehandlung kann mit anorganischen oder organischen Basen, z. B. 35 und Trocknung soll der geformte Polyester bald einNatron- bzw. Kalilauge, vorgenommen werden. Vorteil- vulkanisiert werden, da er sonst an Haftfestigkeit verliert, haft ist die Anwendung von Ammoniak. So beträgt z. B. die effektive Haftfestigkeit nach 6 Stunden

Eine erfindungsgemäß für die Vorbehandlung ge- Lagerzeit an normalfeuchter Luft nur noch 50% der

eignete Dispersion ist nach der Herstellung ohne Reifezeit des frischen Materials, nach 24 Stunden sogar nur noch

sofort verwendbar. An Stelle der Verwendung eines noch 40 35 %.

wasserlöslichen Vorkondensates aus Resorcin und Form- Ist eine sofortige Weiterverarbeitung des fertig-

aldehyd und Auskondensation des Harzes mit weiterem präparierten Polyestermaterials nicht möglich, so kann

Formaldehyd auf der Faser kann auch von entsprechenden man es vor der schädlichen Luftfeuchtigkeit dadurch

Mengen Resorcin und Formaldehyd ausgegangen werden, schützen, daß man es in einem absolut trockenen Raum

wobei dann die gesamte Kondensation in situ erfolgt; 45 aufbewahrt. Es wurde weiter gefunden, daß es durch

jedoch ist das erstere Verfahren vorzuziehen. Überziehen des fertigpräparierten Cords mit einem

Die Feststoffaufnahme des latexierten Cords soll nach elastischen, wasserundurchlässigen Film von Polychlor-

dem Trocknen 1 bis 15%, vorzugsweise 4 bis 10%, butadienen gelingt, eine gute Haftfestigkeit über eine

betragen. Lagerzeit von einigen Tagen zu erhalten. Die Nach-

Vor der Behandlung des Materials mit der Latex- 50 behandlung erfolgt mit wasserfreien 1- bis 20%igen Phenol-Formaldehyd-Dispersion kann eine Behandlung Lösungen, vorzugsweise etwa 5%igen Lösungen von mit einem Fettsäureamid erfolgen. Hierdurch wird zwar Polychlorbutadienen in organischen inerten Lösungsdie Haftfestigkeit nicht weiter verbessert, aber der mitteln, z. B. in chlorierten aliphatischen Kohlenwasser-Widerstand des geformten Gebildes aus dem Polyester- stoffen und anschließendem Trocknen. Ein so nachmaterial gegen dynamische Ermüdung erhöht. 55 behandelter gummifreundlich präparierter Polyestercord

Nach der Behandlung mit der wäßrigen Latex-Vor- verliert in 5 Tagen Lagerzeit an normal feuchter Luft nur

kondensat-Dispersion muß gut getrocknet werden, z. B. etwa 20% seiner guten effektiven Haftfestigkeit,

mit heißer Luft ausreichender Geschwindigkeit im Gegen- .

strom in einem Kanal. Die Temperatur kann über 200⁰C Beispiel

liegen, jedoch ist dann die Trocknungszeit schon recht 60 Ein Cordzwirn aus hochfester 490fädiger Polyäthylenkritisch. So kann man bei 210° C nur gute Haftfestig- terephthalatseide vom Titer 840 den x2, gedreht mit keiten erzielen, wenn man Trocknungszeiten zwischen 480Z-480S-Drehungen pro Meter, wird durch ein wäßriges 5 und 15 Sekunden wählt. Kürzere wie auch längere Track- Latexierbad geführt, das im Liter 180 g feinstdispergiertes nungszeiten verschlechtern das Ergebnis. Günstiger sind Polyvinylpyridin, 27 g eines noch wasserlöslichen ReTemperaturen von 180 bis 195°C; dann betragen die 65 sorcin-Formaldehyd-Vorkondensates, 7 g Formaldehyd Trockenzeiten 10 bis 60 Sekunden. und 3 g Ammoniak enthält, und anschließend konti-

Bei tieferen Temperaturen, z. B. 140 bis 160⁰C, ergeben miierlich 10 Sekunden in trockener, 180⁰C heißer Luft

sich selbst bei Trocknungszeiten bis zu 180 Sekunden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 1/Std. ge-

keine Verschlechterungen des Effektes. Die vorstehenden trocknet. Der Gesamt-Latexauftrag beträgt 8,5 %. Zahlenangaben beziehen sich auf Einzelfäden bzw. 70 Danach wird der Cord durch ein Bad gezogen, das im

Liter 40 g Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid enthält und anschließend wie vorher in 18O⁰C heißer, trockener Luft 10 Sekunden im Gegenstrom getrocknet. Der Cord hat 2,1 % des Isocyanats aufgenommen. Der fertigbehandelte Cord wird sofort in eine normale Karkaßmischung gebettet und bei 143° C 45 Minuten in einer solchen Form vulkanisiert, daß die Haftlänge des Cords im Gummi genau 10 mm beträgt.

Nach 24stündigem Lagern wird die Kraft gemessen, die längs des Cordzwirns wirken muß, um ihn aus dem Gummiverband herauszuziehen; sie beträgt 9,3 kg.

In einem Parallelversuch wird in genau gleicher Weise ein dicht geschlagenes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatseide vom Titer 250 den mit Leinwandbindung behandelt. Die Trocknung erfolgt hier jeweils in aufgenadeltem Zustand. Die Trennfestigkeit, als Kraft, senkrecht zur Gewebeebene gemessen, die nötig ist, um eine Trennung von Gewebe und Gummiverband zu bewirken, ist größer als die Reißfestigkeit der vulkanisierten Karkaßmischung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von geformten Gebilden aus Polyterephthalsäure-Glykolestern durch Behandlung der Gebilde in einem Zweibadverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bad in wäßriger Dispersion 5 bis 30 % eines Latex, vorzugsweise des Polyvinylpyridins, 0,5 bis 10% eines noch wasserlöslichen Vorkondensats aus ein- oder mehrwertigen Phenolen, insbesondere Resorcin und Formaldehyd, 0,1 bis 5,0% freiem Formaldehyd und 0,05 bis 5% anorganische oder organische Basen, vorzugsweise Ammoniak enthält und das zweite Bad aus einer Lösung von 1 bis 10 % eines Polyisocyanate, insbesondere Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, in einem trockenen, inerten organischen Lösungsmittel besteht, wobei nach jeder Behandlung die Lösungsmittel in einem entgegenströmenden inerten Gas verdampft werden und wobei je nach der gewählten Trocknungstemperatur an das Gebilde ausPolyterephthalsäure-glykolester eine solche Zuspannung angelegt wird, daß kein Schrumpfen erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bad an Stelle des noch wasserlöslichen Vorkondensats aus Resorcin—-Formaldehyd entsprechende Mengen Resorcin und Formaldehyd enthält und die Kondensation in situ erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fertigpräparierte Gebilde in einem dritten Bad, das aus einer wasserfreien 1- bis 20%igen, vorzugsweise etwa 5%igen Lösung von Polychlorbutadien oder Mischpolymerisaten aus Polychlorbutadien mit anderen Olefinen oder Diolefinen in einem inerten, organischen Lösungsmittel besteht, nachpräpariert und getrocknet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung zu unterwerfendes Material mit einem Fettsäureamid vorbehandelt wird.

D09 649/396 11.60