DE2024477C3 - Verfahren zur Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien und wäßriges Schlichtemittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien und wäßriges Schlichtemittel zur Durchführung des Verfahrens

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DE2024477C3
DE2024477C3 DE2024477A DE2024477A DE2024477C3 DE 2024477 C3 DE2024477 C3 DE 2024477C3 DE 2024477 A DE2024477 A DE 2024477A DE 2024477 A DE2024477 A DE 2024477A DE 2024477 C3 DE2024477 C3 DE 2024477C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien, die als Verstärkungsmaterial für Harze ödef Elastomere geeignet sind, durch Ziehen von Fäden aus geschmolzenem Glas durch die Löcher einer Düse, Fortbewegung der Glasfaden bzw, Glasfasern von der Düse mit hoher Geschwindigkeit und Zusammenfassung zu einem Glasfaserstrang, wobei auf die Glasfasern während ihrer Bewegung ein wäßriges, ein Polyolefin enthaltendes Schlichtemittel aufgebracht, die beschichteten Glasfasern getrocknet und sodann zur Verwendung als Verstärkungsinaterial vorbereitet werden, sowie ein wäßriges Schlichtemittel zur Durchführung des Verfahrens.
Aus der US-PS 30 97 963 ist ein Verfahren zur
ίο Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien, die als Verstärkungsmaterial für Harze oder Elastomere geeignet sein sollen, bekannt, bei dem auf die Glasfasern während ihrer Fortbewegung von der Glasziehdüse mit hoher Geschwindigkeit ein wäßriges Schlichtemittel aufgebracht wird, das ein Polyolefin, nämlich Polyäthylen, enthält Kautschukgegenstände, die mit so beschichteten Glasfasermaterialien verstärkt worden waren, zeigten jedoch beim Biegeversuch und aucht.iisichtlich der Haftfestigkeit des kalten Streifens noch keine idealen Ergebnisse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beschichtete Glasfasermaterialien, die als Verstärkungsmaterial für Harze oder Elastomere geeignet sind, bereitzustellen, die den bisherigen Materialien überlegen sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf die Glasfasern ein wäßriges Schlichtemittel aufbringt, das im wesentlichen aus 2 bis 15 Gew.-% einer Polyolefinemulsion aus Polypropylen oder Gemischen aus Polyäthylen und Polypropylen, die, bezogen auf das Polyolefin, 25 bis 100% Polypropylen und 0 bis 75% Polyäthylen enthält, sowie einem Bindemittel und einem Textilgleitmittel besteht und dessen Viskosität bei 20°C weniger als 0,1 Pas beträgt.
Das erfindungsgemäße wäßrige Schlichtemittel für Glasfaserstränge besteht also im wesentlichen aus 2 bis 15 Gew.-% einer Polyolefinemulsion aus Polypropylen oder Gemischen aus Polyäthylen und Polypropylen, die, bezogen auf das Polyolefin, 25 bis 100% Polypropylen und 0 bis 75% Polyäthylen enthält, sowie einem Bindemittel und einem Textilgleitmittel, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% Bindemittel und 0,2 bis 4 Gew.-% Textilgleitmittel. Die Viskosität des wäßrigen Schlichtemittels entspricht derjenigen, die sich üblicherweise als für die während der Herstellung der Glasfaserstränge verwendeten Schlichtemittel geeignet erwies und die eine ausreichende Aufnahme an Schlichte durch den Strang gestattet, so daß unversehrte Stränge erhalten werden und die Zerstörung des Stranges infolge von Abscheuerung der einzelnen Fasern gegeneinander vermieden wird.
Der Feststoffgehalt der Polyolefinemulsion setzt sich zu 23 bis 100 Gew.-% aus Polypropylen und zu 0 bis 75 Gew.-% aus Polyäthylen zusammen. Das Polyäthylen wird angewendet, um die Stabilisierung der Emulsion des Polypropylens zu gewährleisten. Wird das Polyäthylen in der Emulsion in größeren Prozentsätzen verwendet, dann sollte es vorzugsweise einen höheren Erweichungspunkt aufweisen, um eine gute Haftung in glasfaserverstärkten Elastomeren zu erzielen.
Das in dem Schlichtemittel verwendete Polypropylen hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5300 bis 7300, einen mitteis Kugel und Ring bestimmten Erweichungspunkt von 150 bis 175° C1 ein spezifisches Gewicht Von 0,85 bis 1 g/cm3 und eine DurchdringUngshärte (100g/5sec/22,22°C) von höchstens 0,001mm. Das für das Schlichtemittel vorgesehene Polyäthylen weist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2ÖÖ0 bis 10 000, einen mittels Kugel und Ring bestimmten
Erweichungspunkt von etwa 100 bis 175° C, ein spezifisches Gewicht von 0,85 bis 1 g/cm3 und eine Durchdringungshärte (100g/5sec/25°C) von 0,02 bis 0,25 mm auf. So kann in dem erfindungsgemäBen Schlichtemittel z.B. ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 6300, einem Erweichungspunkt (Kugel und Ring) von 160° C, einem spezifischen Gewicht von 03 g/cm3 und einer Durchdringungshärte (t00g/5sec/22,22°C) von höchstens 0,001mm; ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 2500, einem Erweichungspunkt (Kugel und Ring) von 106° C, einem spezifischen Gewicht von 0,9 g/cm3 und einer Durchdringungshärte (100g/5sec/25°C) von 0,22 mm; und/oder ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 6500 bis 8500, einem Erweichungspunkt (Kugel und Ring) von 147° C, einem spezifischen Gewicht von 0^9 g/cm3 und einer Durchdringungshärte von < 0,05 mm eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Emulsion wird das Polypropylen (und das Polyäthy.'en, sofern verwendet) geschmolzen, unter Rühren mit geeigneten Emulgiermitteln versetzt und anschließend mit Wasser versetzt, bis die Wasser-in-öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt ist Bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthält die Emulsion etwa 20 bis 40 Gew.-% Feststoffe (nichtwäßrige Bestandteile). Geeignete Emulgiermittel sind u. a. Alkylaryl-polyätheralkohol und Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol. Erfindungsgemäß verwendbare Polyolefinemulsionen sind im Handel erhältlich und können einfach der Polypropylenemulsion, dem Wasser, Gleit- und Bindemittel in einem Mischbehälter zugemischt werden.
Bindemittel, die ·η dem erKiidungiaemäß eingesetzten wäßrigen Schlichtemittel entlia'ten sein können, sind u. a. Silane und Siloxane, z. B. hydro!; ierbare Vinyl-, Allyl-, ^-Chlorpropyl-, Phenyl-, Thioalkyl-, Thioalkaryl-, Aminoalkyl-, Methacrylat-, Epoxy- und Mercaptosilane, deren Hydrolyseprodukte und Polymerisate der Hydrolyseprodukte und Gemische dieser Verbindungen. Eine weitere Gruppe verwendbarer Bindemitel stellen die basischen Metallsalze starker Mineralsäuren dar, d. h. Verbindungen, die Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Blei, mindestens eine Hydroxylgruppe sowie mindestens ein Anion einer starken Mineralsäure enthalten, sowie Koordinationskomplexe dieser Verbindungen und Gemische davon. Eine andere Art verwendbarer Bindemittel sind Komplexverbindungen vom Werner-Typ, bei denen ein dreiwertiges Kernatom mit einer organischen Säure koordiniert ist, z. B. ein Methacrylsäurekomplex von Chrom(III)-chIorid. Auch andere Bindemittel vom Werner-Typ mit Vinylalkylamino-, Epoxy-, Mercapto-, Thioalkyl-, Thioalkaryl- und Phenylgruppen können in den erfindungsgemäßen Schlichtemittel enthalten sein. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Bindemittel enthalten sein.
Das Schlichtemittel enthält ferner ein Textilgleitmittel, das vorzugsweise kationisch oder nichi ionisch ist. Es können verschiedene herkömmliche Gla.sfaser-Textilgleitmittel eingesetzt werden. Das Gleitmittel kann ein handelsübliches, mit Säure löslich gemachtes Fettsäureamid, z. B. ein gesättigtes oder ungesättigtes Fettsäureamid mit 4 bis 24 C-Atomen oder ein wasserfreies, mit Säure löslichgemachtes Polymer eines Ungesättigten FettsäUreamids mit niederem Molekulargewicht, z. B, das Pelargonsäureamid Von Teträäthylenpentamin, sein. Ein weiteres, in dem Schlichtemittel verwendbares Glasfasergleitmitte! ist ein Alkylimidazolin-Derivat d. h, Alkyl^N^amidoalkyl-imidazoline, die durch Umsetzung von Fettsäuren mi: Polyalkylenpolyaminen unter Ringschluß, z, B, von Stearinsäure mit Tetraäthylenpentamin, hergestellt werden können.
Die vorstehenden kationischen Gleitmittel können zusammen mit einer quaternären Pyridiniumverbindung der Formel
n4 n5
Iv Ix v
R2
ι R
verwendet oder durch diese Verbindung ersetzt werden, in der X ein Anion, R eine organische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen und jedes der Symbole R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste, Halogenatome, Alkenyl- oder carbocyclische Rest, Alkoxy-, Keto-, Amido- oder substituierte Amidogruopen bedeuten.
Das Schlichtemittel kann ferner 0,01 bis 1 Gew.-% eines Netzmittels enthalten, das vorzugsweise kationisch oder nichtionisch ist und das auch als zusätzliches Gleitmittel dienen kann. Hierfür kann jede geeignete Substanz verwendet werden, die die Oberflächenspannung des Schlichtemittels auf etwa 25 bis 35 dyn/cm2 herabsetzt.
Der (nicht wäßrige) Gesamtfeststoffgehalt des
jo Schlichtemittels beträgt etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis lOGew.-^b des Schlichtemittels. In allen Fällen sollen die Mengen der verschiedenen Bestandteile den Betrag nicht überschreiten, der die Viskosität der Lösung etwa 0,1 Pas bei 20°C übersteigen läßt
}5 Lösungen mit einer Viskosität von über 0,1 Pa s bei 20°C lassen sich nur sehr schwer während der Entstehung der Glasfaserstränge auf diese auftragen, ohne daß Stränge brechen. Zur Erzielung bester Ergebnisse arbeitet man mit einem .Schlichtemittel, dessen Viskosität vorzugsweise zwischen υ,ΟΟΙ und 0,02 Pa s bei 20°C liegt. Der pH-Wert der Lösung kann im allgemeinen von etwa 3 bis 8 schwanken.
Die Schlichtemittel werden auf herkömmliche Weise während der Entstehung der Glasfasern auf die einzelnen Glasfasern aufgetragen, und zwar unmittelbar nach deren Austritt aus den Öffnungen einer Düse, die das erschmolzene Glas enthält. Die Auftragung des Schlichtemittels auf die Fäden erfolgt mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung, die teilweise in das in
■so einem Behälter befindliche Schlichtemittel eingetaucht ist, bevor die Fäden zu einem Strang zusammengelegt werden. Die Fasern werden zu einem Strang zusammengefaßt und auf eine Spule aufgewickelt. Es können auch andere Verfahren zur Auftragung des Schlichte-
■55 mittels auf den Glasfaserstrang angewendet werden. So kann z. B. eine mit einem Kissen ausgestattete Auftragsvorrichtung eingesetzt werden und anstatt den Strang auf eine Spule aufzuwickeln kann dieser auch auf andere Weise, z. B. mit Hilfe eines sich drehenden Scheibenzugpaares, das den Strang in eine geeignete Sammelvorrichtung führt, geformt werden.
Anschließend Werden die auf die Spule gewickelten Glasfaserstränge getrocknet. Dies kann durch Erhitzen bei einer Temperatur und einer Zeitdauer erfolgenf die ausreichend Sind, Um die Feuchtigkeit auf den für die Weiterbehandlung richtigen Gehalt herabzusetzen, beispielsweise durch Anwendung einer Verweilzeit von 48 Stunden bei etwa Raumtemperatur für die Zwirnung
oder einer Zeit von 8 bis 12 Stunden bei 1320C für die Herstellung des Rovings. Durch diese Trocknung werden die Bindemittel auf der Glasoberfläche fixiert, so daß der Strang mit solcher Unversehrtheit und mit solchem Feuchtigkeitsgehalt erhalten wird, wie sie für die Weiterverarbeitung desselben zu Roving, Garn, Cord, Gewebe oder gewebtem Roving erforderlich sind. Auf den Strängen beträgt der Feststoffgehalt der Schlichte durchschnittlich etwa 0,2 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,50 Gew.-%.
Glasstränge, die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Schlichtemittel behandelt werden, eignen sich insbesondere für die Verstärkung von thermoplastischen und wärmehärtbaren Karzprodukten. Derart verstärkte Produkte weisen eine gute Zug- und Biegefestigkeit auf. Erhöhte physikalische Festigkeit stellt einen der Vorzüge dar, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichtemittel erzielt werden. Andere wünschenswerte Aspekte stellen die damit gewonnenen vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten und wirtschaftlichen Vorteile dar. Ein wesentlicher Vorzug, der durch die Verwendung der erfindungsgemäßf ι Schlichtemittel erreicht wird, liegt darin, daß diese ein bisher erforderliches kostspieliges, unter Wärmeanwendung erfolgendes Reinigungsverfahren und eine Bindemittelbehandlung der Faserglasgewebe aus mit einem bekannten Schlichtemittel behandeltem Garn überflüssig machen. Man nimmt einfach das Gewebe, das aus den mit erfindungsgemäßem Schlichtemittel behandelten Faserglasgarnen besteht, sättigt es mit dem gewünschten Harz und formt oder verformt das gesättigte Gewebe unter Anwendung herkömmlicher Preß- oder Schlichtungsverfahren zu der angestrebten Form. Es können auf diese Weise ohne ein unter Wärmeanwendung erfolgendes Reinigungsverfahren oder eine Bindemittelbehandlung mit Hilfe von Geweben aus mit erfindungsgemäßem Schlichtemittel behandeltem Faserglasgarn faserglasverstärkte Harzgegenstände mit Polyester- oder Epoxyharzen hergestellt werden.
Um die mit Schlichte versehenen, zugerichteten Stränge als Verstärkung für Elastomere einzusetzen, wird eine Vielzahl von Strang- oder Garnenden vereinigt und mit einem Kautschuk-Klebemittel beschichtet. Die beschichteten Enden werden gezwirnt und dann mit anderen beschichteten Enden zu beschichtetem Cord gefacht. Es können z. B. fünf oder sieben Enden von Strängen mit einer halben Zwirndrehung vereinigt, beschichtet und mit einem Kautschuklatex-Klebemittel imprägniert werden. Die beschichteten Enden werden erhitzt, um das Klebemittel zu trocknen und ?uf den zusammengelegten Garnenden zu fixieren. Die beschichteten Enden werden anschließend gezwirnt. Die gedrehten Enden werden dann mit anderen gedrehten E'.iden zu einem ausgeglichenen gefachten Cord gefacht.
Typische Corde: 5At für Gurtverstärkung; Vi für Reifenverstärkung. Die Corde werden als solche oder als lose gearbeitetes Gewebe verv/endet. Das Gewebe wird im Gürtelteil vin Diagonalgürtel- und Radiallagenreifen verarbeitet.
Es wurde ferner gefunden, daß zur Erzielung optimaler Eigenschaften bei verschiedenen Kautschukprodukten unterschiedliche Klebemittel und Unter^ ichiedliche Synthetikfasern verwendet werden müssen. Als zufriedenstellendes Klebemittel für Glasfasern und Kautschuk eignet sich z. B. ein Gemisch aus Resorcin, Formaldehyd und einem Terpolymerisat aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin, das gegebenenfalls Ammoniak enthalten kann.
Die erfindungsgemäß mit Schlichtemittel versenenen Glasfaserstränge werden daher mit einem solchen Klebstoffgemisch beschichtet, wenn sie als Verstärkungsmaterial für Kautschukprodukte eingesetzt werden sollen. Es wird so viel Klebemittel aufgenommen, daß auf den Strängen eine Beschichtung von etwa 17 bis 19 Gew.-% Klebemittel, bezogen auf das Stranggewicht, entsteht Für die meisten Zwecke erwiesen sich 18 Gew.-°/o Klebemittel als angemessen.
Anschließend werden die beschichteten Stränge getrocknet und gehärtet. Dazu werden sie ζ. Β vertikal durch einen dielektrischen oder mit Mikrowellen arbeitenden Trockenofen geleitet, um Wasser und NH3 aus dem Klebemittel zu entfernen. Während dieser Entfernung scheinen die Stränge stark zu vibrieren, wodurch eine weitere Imprägnierung der Stränge mit Klebemittel sowie zusätzliche Imprägnierung auf den und um die einzelnen Fäden herum erreicht wird. Danach können die beschichtet·**! Stränge nach nhen durch einen bei etwa 177 bis 2600C gehaltenen Gasofen geleitet werden, um das Resorcin-Formaldehyd auszuhärten. Diese zweite Erhitzung führt zu eine..i weiteren Verfließen und Eindringen des Klebemittels. Durch die Nr-13-Entfernung ist für das Resorcin-Formaldehyd die Möglichkeit einer Aushärtung oder Kondensierung gegeben. Die Kondensation ist von Zeit und Temperatur abhängig. Beispielsweise ist ein Erhitzen der beschichteten Stränge auf 188° C während 30 Sekunden oder auf 216° C während 20 Sekunden zufriedenstellend.
Das vorstehende zweistufige Trocknungs- und
Härtungsverfahren verbessert die Gleichmäßigkeit und die Imprägnierung der Beschichtung auf den Strängen.
Dies zeigt sich durch eine Gleichmäßigkeit der Menge und der Farbe des Belages auf dem Strang sowie an dem NichtVorhandensein von durch das Klebemittel gebildeten Unregelmäßigkeiten oder Klumpen längs des beschichteten Stranges, wie sie bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren auftreten. Dies wiederum führt zu einer merklich verbesserten Dauerbiegefestigkeit des durch die beschichteten Stränge verstärkten Kautschukproduktes. Das zweistufige Beschichtungsverfahren ermöglicht darüber hinaus eine viel raschere Beschichtung mit dem Klebemittel als he-kömmliche Beschichtungsverfahren, die ohne die dielelektrische oder mit Mikrowellen vollzogene Trocknungsstufe arbeiten.
Der optimale Cordaufbau und das günstige Klebemittel für das jeweilige Kautschukprodukt müssen in der Regel durch Versuche ermittelt werden. Hierzu werden verschiedene Klassifizierungstests durchgeführt, vm die Eigenschaften des verstärkten Kautschuks zu ermitteln. l)er »H-Adhäsionstests« gilt als einer der Standardversuche der Kautschukindustrie.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung »Elastomer« umfaßt elastische Substanzen wie Naturlatex des Hevea-Bauines sowie synthetische Kautschuk und kautschukaitige Stoffe. Sie umfaßt auch solche natürlichen und synthetischen Kautschukarten und kautschukartigen Stoffe, die zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschäften z. B. durch Chlorierung chemisch modifiziert wurden. Synthetischer Kautschuk schließt kautschukartige Stoffe wie Chloropren, Butadien, Isopren und davon abgeleitete Copolymerisate mit Acrylnitril, Styrol und Isobutylen ein. Die Bezeichnung »Elastomer« umfaßt natürlichen und synthetischen Kautschuk im ungehärteten oder nichtvulkanisierten
Zustand wie auch im gehärteten oder vulkanisierten Zustand,
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein zur Verstärkung von Harzen geeignetes Schlichtemittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Gewichts
teile, g
L Polypropylenemulsion mit einem
Gehalt von 25 Gew.-% Polypropylen
(Molekulargewicht 6300) und von
6 Gew.-% Emulgiermittel 5000
2. Polyvinylalkohol 500
3. Imidazolamin 200
4. Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 250
5. Essigsäure 8
6. Silikon-Schaumbremsmittel 3,8
7. Wasser, ausreichend zur Herstellung
von 37,85 I Schlichtemittel
pH-Wert = 9,8
Feststoffgehalt = 6,3%
Beispiel 2
gelöst und ebenfalls dem Mischbehälter zugesetzt. Das y-Aminopropyl-lriäthoxysilan, das Silikonschaumbremsmittel und das Wasser wurden unter Rühren nacheinander dem Mischbehälter zugesetzt, wonach das Schlichtemittel gebrauchsfertig war.
Mit dem vorstehenden Schlichtemittel wurden Glasfasern unmittelbar nach ihrem Austritt aus den Löchern einer elektrisch beheizten, aus einer Platinlegierung bestehenden Glasziehdüse beschichtet. Die
ίο Beschichtung erfolgt mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung, die teilweise in das Schlichtemittel eingetaucht war.
Anschließend wurden die beschichteten Fasern mittels einer Graphitführung ZU einem Strang zusammengefaßt und auf eine Spule aufgewickelt, die mit etwa 7500 Umdrehungen pro Minute rotierte, so daß der Strangdurchgang etwa 3657,6 bis 4572,0 m/Min, betrug. Darauf wurde der auf die Spule aufgewickelte Glasfaserstrang 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 3
Es wurde ein Schlichtemittel nach Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 12 Gew.-% Polyäthylen mit
einem mittleren Molekulargewicht von 6500 bis 8500
anstelle des im Beispiel 2 genannten Polyäthylens
hergestellt.
Ein zur Verstärkung von Elastomeren geeignetes Shlichtemittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsteile, g
35
6000
1. Polypropylen/Polyäthylen-Emulsion
mit einem Gehalt von 12 Gew.-%
Polypropylen (Molekulargewicht
6300), von 12Gew.-% Polyäthylen
(Molekulargewicht 2500)
und von 6 Gew.-% Emulgiermitteln
2. Kondensationsprodukt aus Aminoäthyläthanolamin und einer hydrierten Talgfettsäure (Gleitmittel)
3. Stearylamin
4. Essigsäure für (3)
5. Polyamidharz (Kondensationsprodukt
einer Polycarbonsäure mit
einem Polyamin)
6. Essigsäure für {5)
7. y-Aminpropyl-triäthoxysilan
8. Silikon-Schaumbremsmittel
9. Wasser, ausreichend zur Herstellung
von 37,85 I Schlichtemittel
Beispiel 4
Es wurde ein Schlichtemittel nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in der Emulsion anstelle der im Beispiel 2 genannten Polypropylen- und Polyäthylenmenge jetzt 18 Gew.-% Polypropylen (Molekulargewicht 6300) und 7 Gew.-°/o Polyäthylen (Molekulargewicht 2500) eingesetzt wurden.
Beispiel 5
Um die nach Beispiel 2 mit Schlichte versehenen Glasfaserstränge zur Verstärkung von Kautschuk
pH-Wert=8,5
Feststoffgehalt=6,65 Gew.-°/o
Die Polyolefinemulsion wurde in einen für das Schlichtemittel vorgesehenen Mischbehälter gegossen. Das Kondensationsprodukt aus Aminoäthyläthanolamin und einem Gleitmittel aus hydrierter Talgfettsäure wurde in heißem Wasser (60 bis 660C) gelöst und ebenfalls in den Mischbehälter gebracht Das Stearylamin wurde mit Essigsäure in heißem Wasser gelöst und in den Mischbehälter gebracht Das durch Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem Polyamin hergestellte Polyamidharz wurde mit Essigsäure in heißem Wasser
120 45 einzusetzen, wurde ein Klebstoffgemisch 50 Resorcin aus folgenden
40
10		 Bestandteilen hergestellt: CH2 (37%), wäßrige Lösung
Bestandteile NaOH Gewichts
Terpolymerisatlatex aus teile
400 55 Butadien/Styrol/Vlnylpyridin
100 (41 % in H2O dispergierte Feststoffe) 352
226 NH4OH (28% NH3 in H2O) 518
3,8 H2O 9,6
7800
362
9572
Diese Bestandteile wurden wie folgt vermischt:
Der Terpolymerlatex aus Butadien/Styrol/Vinylpyridin wurde mit 1940 Gewichtsteile Wasser vermischt 7632 Gewichtsteile Wasser wurden in einen gesonderten Behälter gebracht Anschließend wurde NaOH zugesetzt und in dem Wasser des letztgenannten Behälters gelöst Anschließend wurde die wäßrige NaOH-Lösung mit Resorcin versetzt, das darin gelöst wurde. Nach Resorcinzusatz wurde Formaldehyd
zugesetzt, das Gemisch fünf Minuten gerührt und zwei bis sechs Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Diese Alterung läßt eine Kondensation von Resorcin und Formaldehyd in kleinem Ausmaß zu und führt zu einer besseren Haftung des anschließend beschichteten Gams auf dem Kautschukprodukt. Nach der Alterung wurde das Gemisch dem Terpoiymerisat-Latex zugesetzt und das erhaltene Gemisch 15 Minuten langsam gerührt. Daraufhin wird mit Ammoniumhydroxid versetzt und das Gemisch 10 Minuten langsam gerührt. Durch das Ammoniumhydroxid wird eine weitere ^Condensation von Resorcin und Formaldehyd unterbunden.
Anschließend wurden die nach Beispiel 2 mit Schlichte versehenen Glasfaserstränge mit vorstehendem Klebstoffgemisch beschichtet und imprägniert. Sieben Stränge mit einer halben Zwirndrehung auf 25,4 mm wurden parallel zusammengelegt und unter leichter Spannung durch Riffelungen in teilweise in dem Klebemittel üuf"£hs""te rotierende Wsizsn "sführt. Es wurde so viel Klebemittel aufgenommen, daß auf den Strängen eine Beschichtung von 18 Gew.-°/o Klebemittel, bezogen auf das Stranggewicht, entstand.
Anschließend wurden die beschichteten Stränge vertikal durch einen dielektrischen Trockenofen geleitet, um Wasser und NH3 aus dem Klebemittel zu entfernen. Danach wurden die beschichteten Stränge nach oben durch einen bei 188°C gehaltenen Gasofen geleitet, um das Resorcin-Formaldehyd auszuhärten.
Bestandteile
Gewichtsteile
H-Zughaftung
Abstreifhaftung
bei Raumtemperatur
bei 110° C während
30 Minuten
Retention, %
Dauerbiegeermüdung
Bruchfestigkeit
Zugfestigkeit im Kautschuk
Beispiel 6
Das nachstehende Kautschukgemisch wurde mit Glasfasercord verstärkt, dessen einzelne Fasern nach Beispiel 2 mit Schlichte versehen, zu Strängen geformt und nach Beispiel 5 beschichtet wurden, und getestet
Kautschukgemisch
Styrol-Butadien-Kautschuk 75
Naturkautschuk 25
Hochabriebfester Ofenruß 50 ZnO 5
Stearinsäure 1
Aldolnaphthylamin (Antioxidationsmittel) 1
Kohlenwasserstofföl (Weichmacher) 10 ^0 Kondensationsprodukt von
Mercaptobenzolthiazol und
Cyclohexylamin (Beschleuniger) 1
Diorthotolylguanidin 0,2
Schwefel 2,0
Der verstärkte Kautschuk hatte sodann bei der Prüfung die folgenden Eigenschaften:
Beispiel 7
Ein Klebstoff-Tauchgemisch, das besonders für Corde geeignet ist, die für die Verstärkung von Produkten aus Naturkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk bestimmt sind, hatte folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
IO
Gewichtsteile
Butadien-Styrol-Latex
(70 Gew.-% Butadien,
30 Gew.-% Styrol)
Resorcin
Formaldehyd
NaOH
Wasser
7800
350
518
9,6 9572
Die Herstellung dieses Tauchgemisches erfolgte wie die des Klebstoffs nach Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß man jetzt ohne das NH4OH arbeitete. Der Latex Schien die Kondensation von Resorcin und Formaldehyd ausreichend zu hemmen, so daß auf das NH4OH verzichtet werden konnte.
Beispiel 8
jo Ein Klebstoff-Tauchgemisch, das besonders für Corde geeignet ist, die für die Versärkung von Neoprenkautschuk eingesetzt werden sollen, hatte folgende Zusammensetzung:
Bestandteile
%ualer Festste-ffgehalt
Gewichtsteile
40
Neoprenlatex 46 % 6300
MgO 33% 315
Anionisches oberflächen- 63
aktives Stabilisierungsmittel
Phenyl-^-naphthylamin 50% 126
(Antioxidationsmittel, das
ein Versagen des Neoprens
bei hoher Temperatur verhindert)
ZnO 50% 315
Resorcin 99
Formaldehyd 37% 145,8
NaOH 36
H2O 2145,6
7,03 bis 7,48 kg
44,45 bis 47,21 kg
20,41 bis 22,68 kg
43 bis 47% &5
etwa 610 000 Zyklen
36,28 bis 38,55 kg
4339 bis 46,72 kg Dieser Klebstoff wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt und vor der Verwendung 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert
Beispiel 9
Es wurde ein Kiebstoff-Tauchgemisch, das in Verbindung mit Neoprenkautschuk besonders geeignet ist, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
20 24 Bestandteile 477 Gewiv'hts-
%ualer teile
FeststolT-
Neoprenlatex gehalt 4 176
Butadien-Styrol-Vinyl- 46% 1 171
pyridin-Latex 41%
MgO 315
NH4OH 33% 271
Resorcin 28% 264
formaldehyd 100% 389
NaOH 37% 7*2
H2O 100% 12570
Die Herstellung des Klebstoff-Tauchgemisches erfolgte gemäß Beispiel 5*

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien, die als Verstärkungsmaterial für Harze oder Elastomere geeignet sind, durch Ziehen von Fäden aus geschmolzenem Glas durch die Löcher einer Düse, Fortbewegung der Glasfäden bzw. Glasfasern von der Düse mit hoher Geschwindigkeit und Zusammensetzung zu einem Glasfaserstrang, wobei auf die Glasfasern während ihrer Bewegung ein wäßriges, ein Polyolefin enthaltendes Schlichtemittel aufgebracht, die beschichteten Glasfasern getrocknet und sodann zur Verwendung als Verstärkungsmaterial vorbereitet werden, d a durch gekennzeichnet, daß man auf die Glasfasern ein wäßriges Schlichtemittel aufbringt, das im wesentlichen aus 2 bis 15 Gew.-% einer Polyolefinemulsion aus Polypropylen oder Gemischen aus Polyäthylen und Polypropylen, die, bezogen auf das Polyolefin. 25 bis 100% Polypropylen und 0 bis 75% Polyäthylen enthält, sowie einem Bindemittel und einem Textilgleitmittel besteht und dessen Viskosität bei 20°C weniger als 0,1 Pas beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlichte verwendet, deren Gehalt an Bindemittel 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlichte verwendet, deren Gehalt an Glasfaser-Textilgleitmittel 0,2 bis 4 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Schlichte versehenen Stränge durch Beschichten mit cincni wäßrigen, elastomeren Klebstoffgemisch, das einen Elastomerlatex und ein hitzehärtbares Harz enthält, für die Verstärkung von Elastomeren weiter präpariert, dann die mit Klebstoff beschichteten Stränge unter Entfernung des Wassers trocknet und anschließend das Harz durch zusätzliche Wärmeanwendung aushärtet.
5. Wäßriges Schlichtemittel für Glasfaserstränge zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 2 bis 15 Gew.-% einer Polyolefinemulsion aus Polypropylen oder Gemischen aus Polyäthylen und Polypropylen, die, bezogen auf das Polyolefin, 25 bis 100% Polypropylen und 0 bis 75% Polyäthylen enthält, sowie einem Bindemittel und einem Textilgleitmittel besteht und bei 20°C eine Viskosität unterhalb0.1 Pa saufweist.
6. Schlichtemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bindemittel 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.
7. Schlichtmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Glasfaser-Textilgleitmittel 0,2 bis 4 Gew.-% beträgt.
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