DE2214605A1 - Glasfaserbündel für die Verstärkung von Kautschuk und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dr.Michael Hann · 4Z 14605

Pat ent anwalt

635 Bad Nauheim

Burgallee 12 b ²^- ^M&rz 1972

H / E We (4-29) 4910

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA

GLASFASERBÜNDEL FÜR DIE VERSTÄRKUNG YON KAUTSCHUK UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität : USA, Ser.No. 130 192 vom I.April 1971

Die Erfindung betrifft Glasfaserbündel, die zur Verstärkung von Kautschuk verwendet werden sollen und zu diesem Zweck mit einem Überzug versehen sind.Im besonderen betrifft die Erfindung Glasfaserbündel oder Glasfaserlunten, deren Einzelfasern im wesentlichen in ihrer Gesamtheit voneinander getrennt ge-' lagert sind, damit es zwischen ihnen nicht zu einem Abrieb und zu einem hierdurch verursachten Festigkeitsverlust kommt.

Man weiß seit langem, daß Glasfasern ein ideales Verstärkungsmittel für Kautschukprodukte, wie Autoreifen ( U.S. Patentschrift 2 184 326 ), und.andere elastomere Produkte sind.Für diese Verwendung überzieht man die Glasfasern als Einzelfasern oder als Fasergruppen, beispielsweise als Fäden, Stränge,' Gewebe oder in anderer Form, mit einem Klebemittel auf Kautschukbasis, um den Verbund zwischen dem Glas und dem zu verstärkenden elastomeren Material zu verbessern.Als das Glas und den zu verstärkenden Körper verbindende Stoffe enthält das

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Klebemittel ein Harz und ein elastomeres Latexmaterial.£s ist allgemein bekannt, daß Glas, trotz der ihm eigenen großen Festigkeit, ein Material, in das es eingebettet ist, nur dann wirklich verstärkt, wenn die Beanspruchungen, denen das schwächere Trägermaterial im praktischen Gebrauch ausgesetzt wird, auf das Glas übertragen werden.Dies bedingt, daß das zu verstärkende Material und das Glas so verbunden sein müssen, daß Scherspannungen kein Gleiten der Glaseinlage hervorrufen und ihre Kontinuität nicht abreißt. Bisher hat die Möglichkeit einer Abnutzung der Glasfasern durch gegenseitigen Abrieb beim Biegen des glasverstärkten Kautschuks ihre volle Ausnutzung als Gürtelmaterial für Autoreifen verhindert.

Es wird seit langem angestrebt, Glasfasern in solcher Weise als Verstärkungsmittel zu verwenden, daß ihre Festigkeit und Zähigkeit oder das günstige Verhältnis zwischen ihrer Festigkeit und ihrem Gewicht in vollem Maß zur Geltung kommen.Man hat zu diesem Zwecke vorgeschlagen, auf das Glasfaserbündel zur Herstellung einer Lunte einen stärkeren Überzug als bisher aufzutragen. Man hat ferner vorgeschlagen, in einem zweistufigen Verfahren Glasfasern zunächst auf einem elastomeren Latex zu überziehen, die beschichteten Fasern dann zu Fäden, Garnen, Lunten, Geweben etc. zu verarbeiten und sie danach in dieser Form mit der Überzugsmasse zu imprägnieren. Nach diesen Verfahren erhält man jedoch kein Produkt mit einer die Einzelfasern untereinander verbindenden und das Faserbündel zusammenhaltenden und verstärkenden Überzugsphase.Im allgemeinen erhält man auch keine Fasergebilde, in denen die Fasern als Einzelfasern eingebettet sind.Überdies hat man es bei der

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Bündelbildung mit schwer zu handhabenden steifen, weil vorbeschichteten,Fasern zu tun.Ein hierfür typisches Verfahren ist in der holländischen Patentschrift 68 105 70 offenbart.

Das Verfahren, nach dem man allgemein bei der Herstellung von Glasfaserlunten und Glasfasern in anderer Bündelform arbeitet, besteht darin, daß man Sinzelfasern mit einem Schlichtemittel beschichtet, die Fasern dann zu Bündeln vereinigt und diese dann im Tauchverfahren oder auf andere Weise mit einer Oberzugsmasse beschichtet, die mit dem zu verstärkenden Material verträglich ist und daran haftet.

Nach den bekannten Verfahren lassen sich k^ine Glasfaserbündel herstellen, mit denen die dea Glas eigene Festigkeit und Stärke bei seiner Verwendung als Verstärkung smaterial für elastomere Stoffe voll ausgenutzt werden.Man war sich bis jetzt im letzten überhaupt noch nicht im klaren, in welcher Form Glasfaserbündel für die genannten Zwecke den bekannten Formen überlegen seieEu Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kombination von Elementen, die zusammen ein Verstärkungsmaterial von überlegener Qualität ergeben, nämlich Glasfaserbündel, die gegen einen Glas-an-Glasabrieb gesichert sind und mit Trägerstoffen, in die sie als Verstärkungsmaterial eingearbeitet sind, derart zusammenwirken, daß sich die Beanspruchungen, denen der Trägerstoff ausgesetzt ist, auf das Glas übertragen und dem Trägerstoff eine Festigkeit verliehen wird, die auch nach einer wiederholten Biegebeanspruchung des Trägermaterials nicht schwächer wird. · .

Die Erfindung betrifft hiernach, spezifischer gesprochen,

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ein Glasfaserbündel, vor;- dem ein elastomeres Material in hervorragender d-.dir verstärkt werden kann, wobei das verstärkte M ererirr seine Festigkeit auch nach einer wiederholter. Ξ Legebeanspruchung behält.Das Glasfaserbündel nach ;-3r ^L1::?irrnmg ist dadurch gekennzeichnet, daß die mir^ier-¹ i/carre seiner Einzelfaserbeschichtung mindestens r,-timial gr'iSer als der mittlere Teilchendurchmesser des ir der überzugsmasse enthaltenen Latex ist und daß in ihr e:r." ir v/esentlichen zusammenhängende und daß eine kontinuierliche untereinander verbindende ■jber:ragsphase ir ier. res ent-η Eündel vorhanden ist.

dach z^r Krfinerre errält san ein Glasfaserbündel, dessen rinzeüasern ir vrreer_riiorieri in ihrer Gesamtheit durch die .~e schichtung; ::rir der Überzugsmasse voneinander get:r-r:.iS: sind, desEer: Leorrärre zwischen den Fasern von der Überzugsmasse aasgeirli" irlnd und das im ganzen von der uberz-agsnurLbSt rrge^eri ist. wobei die Überzugsmasse niin.'osrers 26 Gs* ,'i¹ c .~r ir "''"■■ ".npsbotteten Glasmasse EU?¹: . r-t rrid ~-"^:re i,- r-reir^r '..-.·· zusamme hängende Phase i;i 1^: -,z .N.'it GlasfaG rrodrreO" " ■ ■ \/^I+: kr.= ^r man mit gutem Ergebnis ela^i-oii,ere Stoff-·; "".:■:-■, '..--/.^n, die für aio über- :-:.v;g;.:iT;a.'-se der Glrei rserl;r::,iei ■_: ■ r gute-: Haft; vermögen haben.

Die Erfindung betrifft" ferner ein Verfahren zum Imprägnieren eines Glasfaserbündels rait einer einen elastomeren Latex enthaltenden Überzug masse, wobei die Einzelfasern des Glasfaserbündels ganz- von dem Harz und dem elastomeren Latex der Überzugsmasse .r.· schlössen sind, nach dem die,die Einzeifasern umschlie£e;..rt, die Zwischenräume in dem Faserbündel ausfüllende nid das Bündel als Ganzes einbettende überzugsmasse ein im wesentlichen zusammenhängende Phase ist, die in ihrer Menge mindestens 26, bevorzugt zwischen

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28 und 40 Gew.% der Glasmasse ausmacht «,Das Verfahren besteht darin, daß man ein Glasfaserbündel mit einer Überzugsmasse mit einem hohen Gehalt von auf dem Bündel zurückbleibenden Feststoffen und einem geringen Gehalt einer Trägerflüssigkeit behandelt und das Bündel zur Entfernung der Trägerflüssigkeit auf solche Weise trocknet, daß dabei die Gesamtüberzugsmasse gleichmäßig getrocknet wird.

Fach der Erfindung werden Glasfaserbündel in der Form von Fäden (strands), Garnen (yarns), Lunten (cords) taid Geweben (fabrics) auf solche Weise mit Kautschukklebern und sowohl natürliche als auch synthetische elastomere Latices enthaltenden Überzugsmassen imprägniert, daß im wesentlichen jede Faser des Glasfaserbündels von der Überzugsmasse umschlossen ist und daß sich vom Innern jedes Bündels ausgehend an jeder ^"aser vorbei nach außen eine^das gesamte Bündel einbettende,zusammenhängende Phase bildetDie Glasfaserbündel verbinden sich vermöge des beschriebenen Überzuges festhaftend mit dem zu verstärkenden Trägermaterial, beispielsweise Kautschuk.Als geeignete elastomere Latices seien Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymere, Polychlorbutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere (Styrolbutadienkautschuk), Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymere u.a. genannt.

Der Überzugsmasse sind bevorzugt harzartige Stoffe beigemischt, die im Zusammenwirken mit dem verwendeten Latex das Trägermaterial mit dem Glas oder mit einem an dem Glas haftenden bifunktionellen Kupplungsmittel verbinden. Als Harzklebstoffkomponente der nach der Erfindung zum Beschichten und Einbetten der Glasfaserbündel verwendeten Überzugsmasse kann man mit Vorteil Novolake, Resorcin-

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Formaldehydharze und Phenolformaldehydharze verwenden.Ferner sind für die Zwecke der Erfindung die aus den U.S.Patentschriften 2 691 614-, 2 817 616 und '2 822 311 bekannten Klebstoffsysteme auf Kautschukbasis geeignet.

Als Trägerstoffe, die mit den nach der Erfindung behandelten Glasfaserbündeln verstärkt werden können, seien natürlicher Kautschuk, der beispielsweise vom Kautschukbaum gewonnen ist, und synthetische Kautschukarten, beispielsweise Styrolbutadienkautschuk, Acrylnitrilbutadienkautsch.uk, Butylkautschuk, Polychlorbutadien,. Polysulfidkautschuke, Polyurethankautschuk und stereo- spezifische Polymere, wie Polybutadien, cis- und trans- Polybutadien und Polyisopren genannt.

Die Einzelfasern der Glasfaserbündel sind zweckmäßig mit einem Überzug aus einem bifunktionellen Kupplungsmittel, beispielsweise einer siliciumhaltigen organischen Verbindung, versehen, das sich durch das Silicium mit dem Glas und durch die an dem Silicium hängenden organischen Gruppen mit dem Klebemittel auf Kautschukbasis oder dem Latex verbindet.Geeignete Verbindungen, die, auf das Glas aufgebracht. Produkte ergeben, die als Kupplungsmittel wirken, sind die Organosilane, wie das gamma-AminopropyltrD äthoxysilan, das n-(Trimethoxysilylpropyl)äthylendiamin, ( CH₅O )₂.Si ( GH₂ )₂NH ( CH₂ ^COOCH,, das gamma-Glycidoxyprcpyltrimethoxysilan, das Vinyltriacetoxysilan, das gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, das Vinyltriäthoxysilan, das Vinyl-tris(beta-methoxy)silan, das beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan u.a.Als Schlichtmittel kann man für die Zwecke der Erfindung die in den US Patentschriften 3 4-37 517 und 3 4-59 585 genannten Schlichtmittel verwenden.

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£, 4L I ^ui O U O

Im allgemeinen mischt man beim Auftragen der funktioneilen Komponenten auf das Glas dem Schlichtemittel und der Überzugsmasse oder dem aus dem Schlichtemittel und der Überzugsmasse bestehenden Gemisch noch andere Komponenten zu.In den nach der Erfindung mit einem Überzug versehenen und verwsn&tingsfertigen Glasfaser= bündeln 'bleiben Et 3 te dar siir besseren Yerarbeitbarkeit augesetzten Stoffe, xestilglei'GHittel. Siaulgieraittel, Netzmittel, Katalysator©»! n_o dgl=, ziiriiekoEine Hesimss der Stoffe, die zur fercesseirmig der Verarbeitbarkei'b sn~ gesetzt werden.j ianii die Ees^isnaiisg d-sr Beatandtsile e?« leichtem, die sich in dem aawesidiiagsfsr^ig;)^ Fase^MinclÄi finden können j iind !lelfeiir iiiiiideatsnk- ^isi^.; geeignete Verf ahrenswe-'.eer üu finden-, :·.-:?/ : ■-v;. i-~ die naüh der Erfindung 'Lit eines·. Ütsrzizg "/s^-s.-älien'-r·. :.l::.i. --Ij? die .Vsi?= Stärkung von raut-2S^":; ysri-jarid 1';Λ·van Gl-asf^3^:5i-burxäei berstelleii Kao/^Gv^i^i^sta S"jr:ff'? aiad yflanKliciliss öl-. ÄKylose, Amjlup^lit'lu·; d-3'V" ji.i,." varu^ds, aiaisGniatlÖcllsh® carboxylhaltige P^X^ss^s^ ':;■; i^p:"--::is'-;ei^:5v> Äu?yl5iise^i= polymere und carbo^/lier-be Zlairic-iiiS2?e_; l-öaylsiiglyiiu)!=- äthern, Alkaliealz-e_s Oscj- tiiia Phsao^sypolyalkoiiole, üb«~ Setzungsprodukte des liaidazolias ₉ lthyleno::idabkömmlinge von Sorbitolestern, "Polyäthylenglsreol i?-_o ägl_o

normalerweise wird das Glas mit den reaktionsfähigen i;beraugsstoffen aus wässrigen Gern!sehen beschichtet_o Man kann die Schlichte und den Überzug hierbei aus einem Gemisch der beiden auf das Glas auftragen,Man kann das Glas aber auch zunächst nach einem der bekannten und ge-= bräuchlichen '/'erfahren unter Verwendung bekannter Stoffe mit einer Schlichte beschichten und es als faserbündel dann auf die erfindungsgemäße Weise mit einem Überzug ver= sehen und für seinen Endzweck verwendbar machen«,Nach

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dem Aufbringen der Schlichte und vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzuges kann man die Glasfaserbündel in der Wärme oder auf andere Weise von Schmiermitteln, Stärken, Öl und anderen Stoffen befreien.

Es können ohne weiteres organische Lösungsmittel verwendet werden, so daß die ^atexstoffe darin gelöst werden und nicht in Form von größeren Teilchen vorliegen. .

Jedoch sind die Latexprodukte auch in den an anderer Stelle genannten Teilchengrößen, selbst in organischen Lösungsmittelsystemen, für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Man stellt die erfindungsgemäßen Glasfaserbündel bevorzugt auf die Weise her, daß man ein zuvor mit einer Schlichte behandeltes endlos^s Faserbündel, beispielsweise in Luntenform, durch e...:._ hochkonzentriertes wässriges Latexbad führt, das zu :■;"'.·; .^I ich ein ttar^ und ein Puffersalz mit geeignetem pH-.vert enthält, und die Überzugsmasse, die sich sowohl im Inneren des Faserbündels, und hier die mit Schlichte behandelten Einzelfasern umschließend, als auch auf dem Faserbündel abgelagert hat, dann trocknet und härtet.

Ausführlicher wird diese auf dem Verfahren der US Patentanmeldung Nr. 605 814-' beruhende Arbeitsweise im folgenden beschrieben.

Man legt eine Vielzahl von.zu größerer Festigkeit leicht gedrehten und mit der Schlichte behandelten Glasseidenfäden parallel zusammen und führt sie durch eine Leit-

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vorrichtung tangential über motorisch angetriebene Walzen.Die Walzen tauchen in bestimmter Tiefe in ein aus einer wässrigen Kautschukemulsion bestehendes Bad ein, nehmen beim Rotieren Teile der Emulsion mit und bringen sie auf die Glasseidenfäden auf.Auf diese Weise wird das Fadenbündel beschichtet und imprägniert.Wenn man die Spannung, unter der die Fadenbündel stehen, vermindert, öffnen sich die Räume sowohl zwischen den Fasern als auch zwischen den Fäden, so daß die Emulsion oder Überzugsmasse besser in das Bündel eindringen kann.Der Imprägnierungsgrad der Fäden wird einerseits von dem Volumen der in den Fäden zusammengefaßten Fasern und andererseits von der Menge der Feststoffe, die in der die Hohlräume in dem Fadenbündel ausfüllenden Emulsion enthalten sind, bestimmt.Es bedarf einer hohen Feststoffkonzentration in der Emulsion, um eine Vo11imprägnierung mit dem Klebemittel auf Kautschukbasis und nicht mit einem tibermaß an ^wasser zu erreichen. Der Harz-Latex-Anteil in der Emulsion muß daher größer als etwa 28 Gew.% sein.Zweckmäßig soll er zwischen 30 und 4-0 Gew.% liegen.

Wenn man das Glasfaserbündel lange genug auf die beschriebene Weise mit dem aus Feststoffen und Wasser bestehenden Bad behandelt hat, so daß eine Vollimprägnierung erreicht ist, führt man das Bündel durch einen dielektrischen Heizoder Trockenofen hindurch.Der Trockenofen ist so konstruiert, und wird so betrieben, daß das W_asser sowohl aus dem Inneren des Bündels als auch von seiner Oberfläche entfernt wird, ohne daß die Feststoffe in wesentlicher Menge aus dem Innern nach der Oberfläche wandern und eine starke Blasenbildung erfolgt.

Zur Härtung der in dem Bündel befindlichen Gesamtüberzugs-

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masse unterzieht man es nach dem Trocknen einer Behandlung in der Wärme.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Glasfaserbündel nach der Erfindung ist in der am 12.Oktober 1970 offenbarten US Patentanmeldung mit dem Titel " Fiber Forming and Coating Process" beschrieben; die Erfinder sind Warren W.Drummond and Donald V/.Denniston, die Angestellte der Anmelderin sind.

Bei diesem Verfahren führt man die Einzelglasfasern nach ihrer Herstellung über eine Auftragwalze von der in der US Patentschrift 2 873 718 beschriebenen Art und trägt mit dieser eine mehr als etwa 24 Gew.% Harz und elastomeren Latex enthaltende wässrige Emulsion auf die Fasern auf.

Man stellt aus den beschichteten Fasern Fäden her und trocknet diese, indem man sie einen dielektrischen Ofen, einen Heißgas- oder Konvektionsofen oder eine Infrarotheizkammer durchlaufen läßt.Man legt die Fäden dann zu Lunten oder Glasseidensträngen zusammen und erhitzt sie weiter, um das ^arz- und den Latex zu härten und die Fäden zu einem Bündel zu verbinden.Man kann das so hergestellte Glasfaserbündel danach weiter mit der Überzugsmasse beschichten oder imprägnieren.

Bis in die Gegenwart hinein haben die Hersteller von Glasfasern, die für die Verstärkung von Kautschuk verwendet werden sollen, ihre Anstrengungen auf die Verbesserung der Eigenschaften der Fasern, besonders auf die Verbesserung ihrer Biegefestigkeit, auf die Entwicklung von Überzugsstoffen mit verbesserten Eigenschaften, auf das Ver-

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stärken der Schichtstärke der auf Faserbündel aufgetragenen Überzüge und auf das Beschichten der Fasern vor ihrer Bündelung zu Lunten gerichtet.Obwohl Verbesserungen erarbeitet wurden, erkannte man im letzten doch-nicht, von welchen Faktoren eine entscheidende Verbesserung der Verstärkereigenschaften von Glasfasern abhängt und warum es bisher nicht gelungen ist, Glasfasern in ihrer vollen Kapazität als Verstärkungsmittel für -kautschuk auszunutzen»

Es wurde nun gefunden, daß man durch ein Beschichten und Imprägnieren von aus "G"-Fasern bestehenden Glasfaserbündeln durch Eintauchen in Gsr-isehs, die, auf das Gewicht des Gemisches oder der Losung bezo_f5^ i, mindestens 28 Gew.% aus elastomeren Latices und Harzen bestehende Feststoffe enthalten, Glasfaserbündel enthält, deren Eigenschaften von einem Überzug von der- Mindest stärke der mittleren Teilchengröße der LatexteileJien "umschlossen sind, wobei dieser überzug im wesentlichen eine gleichmäßige bzw. einheitliche Latexphase bildet, die axe Räume zwischen den Fasern ausfüllt und das gesamte Bündel umgibt„Die Überzugsmasse hat einen Harzgehalt von 8 bis 15 Gew_o% und einen Latexgehalt von 80 bis 87 Gew.%.Den Rest bilden aktive oder inerte Stoffe, die die adhäsive Funktion des Harzes und des Latex nicht beeinträchtigen.

Es hat sich gezeigt, daß Glasfaserbündel mit zwischen den Glasfasern eingelagerter Überzugsmasse eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Kautschuk haben, wenn sie für diesen als Verstärkungsmittel verwendet werden, und daß die verstärkten !Produkte besonders nach einer wiederholten Biegebeanspruchung eine ausgezeichnete Reißfestigkeit haben.Die neuartigen Produkte nach der Erfindung

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haben sich, soweit ihr Kennzeichen die Schichtstärke des die Einzelfasern umschließenden Überzugs ist, deutlich von imprägnierten Fasernbündeln der herkömmlichen Art entfernt.Man nennt sie im Zusammenhang mit dieser neuen physikalischen Eigenschaft , die sich bei der Bewertung von Glasfaserbündeln als Kautschukverstärker als entscheidende Bedingung erweist.

Es wurde-gefunden, daß für einen Mindestbelag auf den Einzelfasern der Überzug eine mittlere Schichtstärke haben muß, die über die neunfache, bevorzugt über die zehnfache Teilchengröße des im Überzug enthaltenen Latex hinausgeht.Bevorzugt nimmt man eine mittlere Mindestfilmstärke von 7ooo A oder, wenn man Styrol-Butadien-Yinylpyridin als Latex verwendet, eine mittlere Filmstärke von 9000 1.

Man kann die im Sinne der Erfindung wirksame mittlere Filmstärke aufgrund der Gewichtszunahme errechnen, die das Faserbündel nach der Aufnahme der Überzugsmasse zeigt. Die Errechnung beruht auf der Annahme, daß die Fasern, um den Gesamthohlraum auf ein Mindestmaß zu verkleinern, in einer dichtgepackten,-hexagonalen Anordnung vorliegen.Man muß diese und ähnliche Bedingungen auf alle Faserbündel anwenden.

Es wurde die allgemeine Beziehung

τ) 2 λ /<*Glas ^ ( Gew.% des Überzuges Y

_2 ₌ l<·* überzug \ \ ΊOO I

Prozentsatz d.Überzugshaut^t

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gefunden.Hierbei bezeichnet

at die spezifische Dichte 0,093 den Hohlraumanteil,

Prozentsatz

der Überzugs-

haut den Teil des Bündelvolumens, der, der

auf dem Perimeter der äußersten Pasern abgelagerten Überzugsmasse entspricht, festgestellt durch eine 300 bis 1500 fach vergrößerte photographisch'' Aufnahme des Bündelquerschnitts, wobei Is Perimeter der kürzeste durchgehende ¥ig um das Faserbündel an der inneren Fläche des Überzugs verstanden wird,

D^ den mittleren Durchmesser de:. Fasern und

Dp den mittleren Durchmesser der Fasern plus Überzug.

Die im Verhältnis zum Glas in Gewichtsprozenten genannte Menge der Überzugsmasse wird durch Glühverlust bestimmt. Das ermittelte Gewicht der Überzugsmasse schließt die Schlichte ein, deren Menge etwa normalerweise 0,5 bis 1,5 % ausmacht und bei diesen Berechnungen außer acht gelassen werden kann.Von den Durchmessern der Fasern abgesehen, sind die Parameter dimensionslos.Die Durchmesser können in beliebigen Einheiten eingesetzt werden.

Die wirksame Schichtstärke der überzüge bestimmt sich nach der Gleichung

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Es wurde beobachtet, daß bei Produkten, bei denen die Überzugsmasse direkt auf die Fasern aufgetragen wird, wie beim direkten Beschichten von Fäden (strands), bevor man sie zu Fäden (strands) oder Lunten (cords) vereinigt, die zwischen kleinen Fasergruppen entstehenden Hohlräume unausgefüllt bleiben.Wenn das Bündel dann nicht nachträglich beschichtet wird und die Hohlräume erhalten bleiben, kommt es nicht zu einem Haupteffekt. Für diesen Fall wurde die folgende Beziehung gefunden:

D ²
2 Glas Gew.% des Überzuges

-. 2 ^v überzug ' ^vTöCT-Gew.%des Überzuges'

Hierbei gilt, soweit anwendbar, die obige Definition. Wenn das Bündel nachträglich beschichtet wird, gilt

wobei die im Gewichtsprozentverhältnis verwendete Überzugsmasse um die Menge verringert ist, die in der den vollen Bündelperimeter deckenden Haut enthalten ist.

Man muß die errechnete Filmstärke mit der mittleren Teilchengröße des jeweils verwendeten Latex vergleichen, wenn man feststellen will, ob die Fasern im Sinne der Erfindung wirksam von der Überzugsmasse umschlossen sind.Nachstehend ist, zusammen mit ihrem mittleren Teilchendurchmesser, eine Reihe geeigneter Latices genannt, die aus wässrigen Gemischen aufgetragen werden.Unbeachtet bleibt hierbei die Möglichkeit, daß in einem Glasfaserbündel in situ Vernetzung eintreten kann.Die genannten Durchmesser

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sind für den Vergleich mit den Schichtstärken von Übertugen auf Glasfasern in einem' Glasfaserbündel geeignet.Die mittlere Teilchengröße des Latex in einer Überzugsmasse ist gleich dem Durchschnitt der Teilchengröße aller in einer Überzugsmasse enthaltenen Latexteilchen.

Latex mittlerer Latexdurch

messer

Styrol-Butadien-Vinylpyridin- ι

Copolymeres 800 - 1000 1

Polychlorbutadien . 800 - 1600 Ä

Polyisopren 2000 - 5000 Ä

Butylkautschuk 2000 - 5000 1

Butadien-Styrol-Copolymeres 1200 - 1500 Ä Acrylnitril-Butadien*-Vinyl-

pyridin-Copoljmeres 1000 - 2000 A

M&n kann neben diesen auch andere Stoffe mit guten Klebeeigenschaften und Teilchengrößen von 2000 bis 10 000, bevorzugt von 500 bis 5000 Ä, für die Zwecke der Erfindung verwenden.

Um eine vollständige Umschließung der Fasern mit der überzugsmasse zu erreichen, ist es in besonderem Maße vorteilhaft, die Überzugsmasse in einer mindestens etwa 26 Gew.% des Glases entsprechenden Menge auf das Glasfaserbündel aufzubringen.Jedoch kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Latex und von dem Durchmesser und der Anordnung der Glasfasern die Menge der aufzubringenden Überzugsmasse auch kleiner als 26 Gew.% des Glases sein und in weiten Grenzen schwanken.Man verwendet solche unter

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26 Gew.% des Glases liegende Überzugsmengen mit gutem Ergebnis als Kontrollkriterium bei der Großherstellung der zwischen den Glasfasern mit Überzugsmasse ausgefüllten Glasfaserbündel nach der Erfindung.^as Messen der insgesamt aufgenommenen Überzugsmasse als Glühverlust kann leicht und schnell von den in der Produktion eingesetzten Pacharbeitern durchgeführt werden.Man kann hier bei die in loser Folge gemessenen Schichtstärken mit den nach einfacheren Methoden erhaltenen Werten vergleichen und das Ergebnis zur Steuerung des Verfahrens verwenden.

Eine unter 26 Gew.% der Glasmenge liegende Menge der Überzugsmasse genügt zum Schutz von "G"-Pasern mit einem Durch- ' messer von 97 x 1O~^ cm ( 38 χ 10""-* inch) in für die Verstärkung von Autoreifen sehr gebräuchlichen Glasfaserlunten ( common tire reinforcing cord ).Eine Menge von 18 Gew.% Überzugsmasse genügt zum Verstärken einer Glasfaserlunte aus ¹¹K"-Fasern mit einem Durchmesser von 152 χ 10""* cm ( 52 χ 10"^ inch) und 14 Gew.% Überzugsmasse genügen zum Verstärken von Glasfaserlunten aus "P"-Fasern mit einem Durchmesser von 183 χ 10~^ cm ( 72 x 10"^ inch).In allen diesen Fällen hat der Überzug eine mittlere Stärke, die mindestens neunmal der Teilchengröße des vorhandenen Latex entspricht.

In der Zeichnung zeigen Fig. 1A. 1B und 1C im Querschnitt Glasfaserbündel nach der Erfindung.In Figur 1A ist ein zur Verdeutlichung idealisiertes "G-75 5/0" Bündel (cord) 5 mit fünf Fäden 4 im Querschnitt dargestellt, das nach der Erfindung mit einer auf Kautschukbasis hergestellten Klebemasse 6 imprägniert ist.Figur 1B und 1C zeigen in maßstabgerechter Wiedergabe photographische Vergrößerungen von Querschnitten wirklicher Lunten (cord).Von ihnen zeigt ·

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Figur 1B, dreihundertfach vergrößert, den Faden 4 der lunte 5 im Querschnitt, wobei ein Teil,der Oberfläche der Lunte sichtbar ist.Figur 1C läßt, siebenhundertfach vergrößert, die völlige Gleichmäßigkeit des Überzuges im Faserbündel erkennen und zeigt deutlich die Trennung der Glasfasern durch die Überzugsmasse.

Figuren 2A, 233 und 2C zeigen im Querschnitt Glasfaserbündel der herkömmlichen Art.In Figur 2A ist ein zur Verdeutlichung idealisiertes "G-75 5/0" Bündel 5 mit fünf Fäden 4 im Querschnitt dargestellt.Figur 2B und 2C zeigen in maßstabgerechter Wiedergabe r>hotographische Vergrößerungen von Querschnitten wirkliT.ar Lunten.Von ihnen zeigt Figur 2B, dreihundertfach vergrößert, den Faden der Lunte 5 im Querschnitt, wobei ein Teil der Oberfläche der Lunte sichtbar ist.Figur 2C läßt siebenhundertfach vergrößert, das unzusammenhängende Gefügo der eingelagerten Überzugsmasse erkennen und zeigt Stellen, an denen benachbart gelagerte Glasfasern, von Überzugsmasse ungetrennt, einander berühren.

Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung den Ablauf des Verfahrens zur Herstellung und Zubereitung der Glasfaserbündel nach der Erfindung.

Figur 4 ist eine schematische Darstellung eines hochfrequenten dielektrischen Heizapparates wie er für die Herstellung der Glasfaserbündel nach der Erfindung verwendet werden kann.

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Man stellt eine Überzugsmasse nach folgender Rezeptur her :

Komponenten Mengenbereich bevorzugte Menge

Beschreibung der Funktion/ Stoff)

Träger : entionisiertes Wasser 89,7 - 139,7 111,7

pH-Kontrolle:

Ammoniumhydroxid als 28%ige wässr.Lösung 0,4 - 2,0 0,5

Klebemittel :

Harz: Novolakharz (75% Peststoffe) 10,7 - 26,7 16,4 Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung 2,7 - 10,8 7,4

Latex :Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Co- polymeres (15:70:15) mit 41% Feststoffen 146 - 244 244,0

Styrol-Buta-i dien-Kautschuk mit 41% Feststoffen 0-97,5

Auf ihre Feststoffe bezogen, enthält die Überzugsmasse

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11,6 bis 12,2 Gew.% Novolak, 1,4- bis 2,5 Gew.% Formaldehyd und 85 bis 87 Gew.% des Latex, davon 61 bis 81 Gew.% Styrol-Butadien-Vinylpyridin und O bis 25 Gew.% des Styrol-Butadien-Kautschuks.In ihrer bevorzugten Zubereitung enthält die Überzugsmasse 27,6 bis 32,2 Gew.%, optimal 30 Gew.% Feststoffe.

In Überzugsmassen mit einem höheren Feststoffgehalt, beispielsweise einem Feststoffgehalt von mehr als 27 Gew.%, gibt man einen Novolakharz den Vorzug vor einem Resorcin-Formaldehyd-System.Bei großen Chargen von Überzugsmassen bewirkt die Verwendung einesNovolakharzes, daß im geringen Grad eine Ausfällung oder Ablagerung eintritt.

Zur Herstellung der Überzugsmasse gibt man Wasser und danach, unter Rühren, Ammoniumhydroxid in ein Vormischgerät, setzt den Novolak unter Rühren zu und fährt fort zu rühren, bis der Novolak vollständig in Lösung gegangen ist.Als Novolak verwendet man hier und in den Beispielen das Koppers-Produkt "Penacolite R-2170^IÄ .Man stellt danach ein zweites Gemisch dadurch her, daß man das Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Copolymere in ein Rührgefäß gibt, den Styrol-Butadien-Kautschuk unter Rühren zusetzt und danach etwa fünf Minuten rührt.Als Latices verwendet man hier und in den Beispielen, wenn keine anderen genannt sind, solche der handelsüblichen Art, nämlich das von der General Tire & Rubber Company unter dem Namen "Gentac" vertriebene Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Copolymere und den ebenfalls von der General Tire & Rubber Company unter dem Namen ⁿGenfIo".vertriebenen Styrol-Butadien-Kautschuk.Man gibt das aus Wasser, Ammoniumhydroxid und dem Novolak bestehende Gemisch dann unter Rühren in das das Latexgemisch enthaltende Rührge-

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faß, setzt das Rühren fünf Minuten fort, setzt den Formaldehyd zu, rührt weitere zehn Minuten und läßt die Masse dann mindestens etwa sechs Stunden zur Alterung stehen.

Man trägt die so hergestellte Überzugsmasse auf ein Glasfaserlunte vom Typ G-75 5/0, die 2000 Fasern enthält und nach dem Verfahren der U.S.Patentschrift 2 728 972 bei der Herstellung mit einer Schlichte behandelt worden ist, auf.Für das Glas geeignet ist jede Schlichte, die, wie beschrieben, ein Kupplungsmittel auf Silanbasis enthält. Bevorzugt verwendet man hier und in den Beispielen, wenn keine andere genannt wird, die in der US Patentschrift 8 26 715 beschriebene Schlichte.

Das mit der Überzugsmasse beschichtete Garn hat ein ausgezeichnetes Aussehen, was anzeigt, daß in ihm die Überzugsmasse gleichmäßig verteilt ist.Das Garn ist in hohem Grad flexibel und hat in Verbindung mit Kautschuk ein überragendes Haftvermögen.Der mit dem ^uarn verstärkte Kautschuk hat im Vergleich zu einem Kautschuk, der mit nicht nach der Erfindung behandelten Garnen verstärkt ist, eine weit überlegene Reiß- und Biegefestigkeit.Auf der Basis eines Überzugsmenge von 30 Gew.%, eines Hauptanteils von 4-%, eines mittleren Durchmessers der Glasfaser von 96,6 χ 10"^ cm ( 58 χ 10"^ inch) und eines Verhältnisses der spezifischen Dichten des Glases und der Überzugsmasse von 2,5 ermittelt, haben die Überzüge der Einzelfasern eine Schichtstärke von 12 250 A.Daß dieser Wert die Teilchengröße des Latex um das 13-fache übersteigt ( das Styrol-Butadien-Vinylpyridin- Copolymere hat eine mittüere Teilchengröße von 900 Aj, weist darauf hin, daß die Einzelfasern in ihrer Gesamtheit von der Überzugsmasse umschlossen sind.Mikrophotographien von Lunten-

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querschnfcten mit einer 300-fachen bis 700-fachen Vergrößerung bestätigen, daß dieTasern in ihrer Gesamtheit umschlossen sind und daß der Überzug die gewünschte Mindestschichtstärke hat.Sie zeigen ferner, daß die Überzugsmasse als eine zusammenhängende, die Räume zwischen den Fasern füllende Phase das gesamte Bündel durchzieht.

Mit der Bezeichnung "verbindende und im wesentlichen zusammenhängende Überzugsphase" soll gesagt werden, daß gleich wo in einer Glasfaserlunte zwei willkürlich ausgewählt e benachbart e Glasfasern durch die Überzugsmasse untereinander verbunden sind.Wenn man er^: Glasfaserbündel nach der Erfindung, wie in den Figuren IB und "IC dargestellt, im vergrößerten Querschnitt betrachtet, sieht man deutlich, daßzwis'chen jeweils zwei .der in der Überzugsphase 6 benachbart eingelagerten Glasfasern 2 hindurch ein Weg möglich wäre.Dagegen ist aus den Glasfaserbündeln der herkömmlichen Art darstellenden Figuren 2B und 20 zu ersehen, daß eine Reihe der Fasern 2 von der Überzugsmasse 6 weder umschlossen noch durch sie miteinander verbunden ist, sondern in den Hohlräumen 8 bloß liegt, so daß sich die Fasern aneinander reiben.Wenn sich auch in den Glasfaserbündeln nach der Erfindung, ebenso wie in den Glasfaserbündeln der herkömmlichen Art, Hohlräume 8 befinden, so sind diese Hohlräume in den erfindungsgemäßen Glasfaserbündeln weder untereinander verbunden noch sind in ihnen Teile der Glasfasern 2 eingelagert.

Die ^uaut des das Gesamtfaserbündel umhüllenden Überzuges 9

ist in Teilen in Fig. 1B und 2B sichtbar.Eine um die äußersten Fasern gezogene Umfangslinie grenzt einen Flächenteil der Überzugshaut an der Oberfläche des Bündels ein und gestattet, unter Zugrundelegung der vollen Oberfläche des Bündels, den Hautanteil zu bestimmen.

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BAD ORlQfINAL

Figur 1C zeigt im Vergleich mit Figur 2C sehr deutlich die volle Umschließung der Fasern mit einem Überzug, der bei allen Fasern eine mittlere Schichtstärke hat, die mindestens neunmal größer ist als die teilchengröße des im Überzug enthaltenen Latex.Figur 1C zeigt einen nach Beispiel 1 behandelten Faden mit einer Schichtstärke von 12 250 Ä, während Figur 2C einen nach Beispiel Λ behandelten Faden mit einer Schichtstärke von nur 5500 Jl zeigt.

BEISPIEL 1

Man stellt zwei Überzugsbäder von gleicher Zusammensetzung her und konzentriert das eine entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf einen Feststoffgehalt von 30 %, das andere auf einen Feststoffgehalt von 22 %.Die Feststoffe jedes der beiden Bäder sind die für die Herstellung des Kautschukklebstoffs benötigten Komponenten, nämlich ein Novolak, Formaldehyd und ein Latex. Man trägt aus den beiden Bädern auf zwei Glasfaserlunten vom Typ "G-75 5/0" jeweils einen Überzug auf.Bei der Herstellung der Lunten und ihrer Beschichtung mit der Überzugsmasse arbeitet man nach dem folgenden anhand der Figuren 3 und 4 der Zeichnung beschriebenen Verfahren.

Wie in Figur 3 dargestellt, trägt ein Aufsteckgatter 1 eine Reihe von Spulen 3 mit Glasseidenfäden 5, die mit einer aus einem Schmiermittel, einem Bindemittel und einem Kupplungsmittel bestehenden Schlichte vorbehandelt sind.Ferner verzwirnt man die Fäden 5, wie üblich, 1,4mal auf einen Zoll ( 1 inch) Länge, um ihnen Festigkeit zu geben und ein Auffasern vor dem Beschichten oder der Imprägnierung mit dem elastomeren Material zu verhindern.

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Die Fäden 5 werden, parallel ausgerichtet, durch eine keramische Leitvorrichtung 7 hindurch tangential über motorisch angetriebene Eintauch- oder Auffangwalzen 9 zu einer ebenfalls extern angetriebenen Abziehrolle 11 hin geführt.Die Auftragswalzen 9 tauchen in einer bestimmten Tiefe in das in die Behälter oder Tanks 15 eingefüllte Kautschukbad (Emulsion) 13 ein.Die Auftragswalzen 9 rotieren in einer der Laufrichtung der Fäden 5 entgegengesetzten Richtung.Hierdurch kann man die Beschichtung und die Imprägnierung der Fäden verbessern. Die Menge der durch die Auftragswalzen 9 auf die Fäden 5 aufgetragene Emulsion 13 ist größer als man sie benötigt, um die Fäden 5 damit im gewünschten Maße zu beschichten und zu imprägnieren.Die in der Bewegungsrichtung der Fäden 5 rotierende Abziehrolle 11 hat die Funktion, die Laufrichtung der Fäden 5 zu ändern und außerdem den Teil der Emulsion 13 von den Fäden abzustreifen, der über die Emulsionsmenge hinausgeht, die zur Erreichung des erwünschten Beschichtungseffektes erforderlich ist.

Yon der Abstreif- oder Abziehrolle 11 aus laufen die beschichteten und imprägnierten Fäden in senkrechter Richtung durch eine dielektrische Heizvorrichtung oder einen Hochfrequenztrockner 17, worin aus der Emulsion bestimmte unerwünschte flüchtige Stoffe entfernt werden, die mit Hilfe eines Gebläses 19 aus dem Hochfrequenzofen 17 abgeführt werden.Anstelle des Gebl"ses 19 oder zusätzlich zu diesem kann man auch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Saugvorrichtung verwenden und diese am oberen Ende ode Ausgang des senkrecht angeordneten Hochfrequenzofens 17 an-ibringen.Ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter

rf

Hochfrequenzofen von hierfür typischer ^auart ist in Figur 4- der Zeichnung schematisch dargestellt.

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Der Hochfrequenzofen 17 nach Figur 4 besteh^ aus einer Reihe von senkrecht übereinander auf Abstand angeordneten Elektroden 25» die elektrisch an eine (nicht gezeigte) Kraftquelle angeschlossen sind, so daß zwischen den in ihrer Folge entgegengesetzt geladenen Elektroden ein hochfrequentes elektrisches Feld 27 erzeugt wird. Venn die mit der Emulsion 13 beschichteten und imprägnierten Fäden 5 ohne Berührung mit den Elektroden 25 die Felder 27 durchlaufen, wird die flüssige Komponente des Emulaionsbades, Wasser, das eine höheae Dielektrizitätskonstante als die feste Komponente hat, elektrisch aktiviert und bewirkt.ein Erhitzen der gesamten Überzugsmasse 13· Die Geschwindigkeit und die Intensität der elektrischen Aktivierung oder der dielektrischen Erwärmung werden derart gesteuert, daß im wesentlichen die gesamte flüssige Komponente aus der auf die Fäden aufgetragenen wässrigen Emulsion entfernt oder verdampft wird und die -feste Komponente im wesentlichen vollständig zurückbleiben.Die beschichten und imprägnierten Fäden verlassen den-Hochfrequenztrockner 17 blasenfrei und in ausreichend trockenem und nicht-klebrigen Zustand, so daß sie bei ihrer weiteren Verarbeitung über Walzen, Rollen u. dgl. Vorrichtungen geleitet werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß. -^eile des Überzugsmaterials von ihnen abgelöst werden und / oder an den Leitelementen haften bleiben.

Nach dem Verlassen des Hochfrequenztrockners 17 werden die beschichteten Fäden nach oben durch einen Heißgasofen 21 oder eine andere geeignete Heizvorrichtung geführt, in der die feste Komponente der Emulsion 13 auf die an anderer Stelle ausführlicher beschriebene Weise gehärtet oder behandelt wird»Wenn der Fadenüberzug den gewünschten

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Härtegrad erreicht hat, führt man die Fäden aus dem Ofen 21 heraus einer geeigneten Aufwickelvorrichtung 23 zu.

Hach der Beschichtung werden die beiden Muster untersucht und ausgewertet.Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt .

Tabelle 1

	22% Feststoffe ent	0,57 mm	30% Feststoffe
	haltende Überzugs	(22,6 mils)	enthaltende
	masse	26,44 kg	Überzugsmasse
Glasfaserlunte	Typ "G-75 5/0"	( 58,3 Ib)	Typ "G-75 5/0"
Länge/Gewicht (yard/		8,9 (g/denier)
Pound) Verhältnis	1282	33,33 kg	1117
errechnete mittlere		(73,5 Ib)
Schichtstärke des
FaserÜberzuges	5500 1	4,5 kg	12250 I
Menge der aufgetrage		(10 Ib)
nen Überzugsmasse
(bezogen auf das Glas)	17,6 Gew.%	33,0 Gew.%
Zwirnung
(Drehung pro Zoll -inch-) 1,4	1,4
Luntendurchmesser	0,59 mm
	(23,4 mils)
Reißfestigkeit	29,3 kg
	(64,6 Ib)
Reißlänge	9,8 (g/denier)
Festigkeit im Kautschuk	34,79 kg
	(76,7 Ib)
Haftvermögen :
nach der H-Zugmethode	6,3 kg
	(14 Ib)

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²⁶ . 22U605

22% Feststoffe ent- 30% Feststoffe enthaltende Überzugs- haltende Überzugsmasse masse

temperatur)	20,6	kg
	(45,5	Ib)
nach der Streifen
methode (bei 121,10G
(25O0F))	16,14	kg
	(35,6	Ib)
Biegetest nach Scott
(1000 Biegezyklen)
(Scott Flex Test)	337

nach der Streifenmethode (bei Raum25,8 kg (57,0 Ib)

18,4 kg (40,6 Ib)

822

Die Tabelle zeigt, daß von den beiden mit der Überzugsmasse imprägnierten Lunten die Lunte mit der größeren mittleren Schichtstärke, d.h. auf die größere Überzugsmenge aufgebracht worden ist, die bei weitem größere Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung hat.Kautschuk, der mit dem erfindungsgemäßen Material verstärkt ist, hält ein wiederholtes Biegen ohne Versagen aus.Bei dieser Prüfung tritt ein Versagen eines erfindungsgemäß verstärkten Kautschuks selbst nach der doppelten Anzahl von Biegezyklen nicht ein, bei der ein mit weniger vollständig imprägnierten ⁿaterial verstärkter Kautschuk versagt.

Der Biegetest wird mit der Biegemaschine nach Scott nach der in ASTM-D-4-30-59 beschriebenen Methode durchgeführt.

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Man verwendet ein K-autschukmaterial von einer Stärke von 0,15 bis 0,17 mm ( 60-65 mils), belegt es in einer Dichte von 9 Fäden auf 19,05 mm ( 0,75 inch) mit dem Verstärkungsmaterial, härtet die Huster etwa fünfundzwanzig Minuten bei einer Temperatur zwischen 155 und 163 °C ( 275-325⁰F) unter einem Druck von 17,5 kg/cm² (250 psi) in einer Presse und kühlt sie nach dem Härten rasch in kaltem Wasser ab.Dann schneidet man von den Mustern 19,05 mm breite Streifen mit je neun Verstärkungsfäden ab, setzt sie in einem Biegeprüfapparat nach Scott bei Raumtemperatur unter eine Belastung von 36,3 kg (80 pounds), führt den Biegetest mit einer Geschwindigkeit von 250 Zyklen in der Minute bis zum Versagen des Materials durch und stellt die zum Versagen führende Gesamtzahl der Biegezyklen fest.

Für die Prüfung auf Biegefestigkeit verwendet man in der Hauptsache handelsüblichen Styrol-Butadien-Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften : optimale Härtezeit bei 149°C etwa "30 Minuten; E-Modul: 300% bei 133,6 kg/cm²; Reißfestig-

keit: etwa 203,9 kg/cm ; Bruchdehnung: etwa 4-30%; Härte: etwa 64; Spezifische Dichte: etwa 1,13.

Man bestimmt die Haftfestigkeit der nach der Erfindung behandelten Fäden auf Kautschuk nach dem ASTM H-Zugtest (ASTM-D-2168-62T).Hierzu stellt man aus zwei 6,35 mm (1/4 inch) breiten und 0,13 bis 0,14 mm starken Streifen aus einem Kautschuk der beschriebenen Art und einem Faden der erfindungsgemäßen Art, den man an seinen Enden in die Streifen einpreßt, H-förmige Muster her, härtet diese 25$ Minuten, bei einer Temperatur zwischen 135 und 163 C

in einer unter einem Druck von 35 kg/cm arbeitenden Presse, kühlt die gehärteten Muster in ^wasser rauh ab und schneidet sie auf die für Prüfzwecke übliche Größe zu.Man erhitzt

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die Muster dann 30 Minuten auf 121⁰C, spannt sie in den Prüfapparat, einen Instron-Tester, ein und unterwirft sie bei einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von 10,16 cm in der Minute einer Zugbeanspruchung. Man führt diese Prüfung innerhalb von 15 Sekunden, nachdem die Muster den Aufheizofen verlassen haben, durch.

Man führt die Prüfung· auf Streif enhaft festigte it gegenüber den erfindungsgemäßen Glasfaserfäden auf die folgende Weise durch : Man befestigt einen 35,56 cm langen und 20,32 cm breiten Kautschukstreifen auf der Trommel einer Drehbank, die einen Umfang von 36,83 cm hat, so daß sich zwischen den beiden Enden des Streifens eine Lücke befindet.Man bestreicht den Kautschukstreifen dann leicht mit Benzol oder Toluol, läßt die Trommel mit einer Geschwindigkeit von etwa 45 UpM (45 rpm) rotieren und windet einen nach der Erfindung hergestellten Glasfaserfaden in sich berührenden Windungen auf den ^autschukstreifen auf. Man deckt den Kautschukstreifen an seinen beiden Enden quer zur Laufrichtung der Fäden mit einem Band ab, schneidet die die Enden des Kautschukstreifens über die Lücke hinweg verbindenden Fäden durch und nimmt den mit dem Faden belegten Kautschukstreifen von der Trommel herunter.Darauf legt man einen 5»o8 cm breiten Streifen aus holländischem Leinen auf das eine Ende des Kautschukstreifens auf und ' überdeckt die leinwandauflage mit einem zusätzlichen Stück des Kautschukstreifens.Man faltet den Kautschukstreifen dann, Fadenseite auf Fadenseite, zusammen, legt das nun 17,78 auf 20,32 cm messende Gebilde in eine Messingform mit einem Hohlraum von den Maßen 20,32 χ 22,86 χ 1,27 cm (8 inch χ 9 inch χ 1/2 inch χ 1/2 inch ) und einem Messingeinsatz von den ^waßen 17,78 χ 21,59 χ 1,27 cm ( 7 inch χ 8 1/2 inch χ 1/2 inch ) und stellt die Form in eine

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auf 149 bis 204°0 (300-400⁰F) vorerwärmte hydraulische Presse ein.Man läßt den Druck nach 5 Minuten langsam ansteigen und hält bei erhöhten Druck, bis der Kautschuk gehärtet ist.

Man schneidet von dem zusammengefalteten Kautschukstreifen fünf Probestücke von 12,7 cm Länge und 2,54 cm Breite für Testzwecke ab.Jedes dieser Teststücke trägt ein Teilstück der holländischen Leinwand.Man setzt die Teststücke in einen Instron-Prüfapparat ein und stellt diesen auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5₅f3 cm in der Minute und eine Meßlänge von 1₅2v bis 1,91 cm ein. Um die Haftfestigkeit der Fäden auf dem kautschuk zu bestimmen, entfaltet man die Teststücke wieder, entfernt die holländische Leinwand und spannt sie an ihrem Fädenin-Kautschuk-Ende in die untere Klemmbacke und an ihrem mit dem zusätzlichen Kautschukstreifen abgedeckten Ende in die obere Klemmbacke des Prüfapparates ein.-°ei dem Test werden die Fäden und der Kautschuk auf eine ' ' Länge von 5,08 cm getrennt.Die hierbei aufgewendete Belastung ergibt sich als das Mittel aus den für die Test-, stücke aufgewendeten Einzelbelastungen.

Die Teststücke werden unmittelbar vor der beschriebenen Prüfung '
erwärmt.

Prüfung 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 121⁰C

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BEISPIEL 2

Man verwendet zum Beschichten von Glasfaserfäden eine Überzugsmasse, in der im Unterschied zu der Oberzugsmasse nach Beispiel 1 das Novolakharz durch eine gleiche Menge Resorcin-Formaldehydharz ersetzt ist.Man trägt, den Angaben in der Tabelle I entsprechend, die Überzugsmasse in einem, auf die Glasbasis bezogen, unterschiedlichen Mengenverhältnis auf die ^asern auf und erhält dementsprechend Überzüge von unterschiedlicher Schichtstärke. Zuvor werden die Fasern mit einer Schlichte appretiert.Als Schlichte verwendet man ein etwa 4,5 Gew.% Peststoffe enthaltendes Gemisch aus 470 bis 480 Gewichteteilen des Kondensationsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epon 828), 45 bis 50 Gewichtsteilen eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öls, beispielsweise des General-Aniline-Produktes EL-719, 45 bis 50 Gewichtsteilaa Alkylphenoxypoly-(oxyäthylen)äthanol, beispielsweise Igepal CO-630, 140 bis 150 Gewichtsteilen Polyvinylpyrollidon, 20 bis 25 Gewichtsteilen Polyäthylenglykolmonolaurat, 45 bis 50 Gewichtsteilen Fettsäureamid,beispielsweise des "Versamid"s der General Mills Company, 10 bis 15 Gewichtsteilen Eisessig, 55 bis 65 Gewichtsteilen des Silan-Kupplungsmittel (CHaO),Si(CHo)_oNH(CHo)oC00CH, und, nach Wahl, 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines SiIiconentschäumers·

Man verwendet die auf die beschriebene Veiee zubereiteten Glasfaserfäden zum Verstärken der Laufflächen von Autoreifen für deren Planken oder Karkassen Nylon (2 Schichten) als Verstärkungsmittel verwendet wird.Für die Verstärkung der Laufflächen der zu testenden Autoreifen verwendet man zwei zueinander diagonal verlaufende Verstärkungsschichten, in denen die Glasfaserfäden in einer Dichte von 16 Fäden

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auf 2,5^· ca ( 16 cords/inch ) angeordnet sind.Alle Autoreifen, die bis auf die verwendeten Glasfaserfäden betreffenden Unterschiede gleich sind, wurden auf einer Hochgesohwindigkeitsetrecke bei 12o km/h ( 75 miles/hour) und auf einem Geländekurs bei 40 km/h (25 miles/hour) in alternierender Folge einem scharfen Test unterzogen. Nach einer Strecke von 10 815 km ( 6720 miles) auf dem Hochgeschwindigkeitskurs und einer Strecke von 4 635 km ( 2880 ailes ) auf dem Geländekurs wurden alle Reifen durchschnitten, um die Glasfaserfäden freiaiulegen.Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Prüfung wieder.

Tabelle 2

Prüfung von Autoreifen, deren kaufflächen mit zwei diagonal zueinander verlaufenden Schichten aus Glasfaserfäden verstärkt sind)

!gyp der Glasfaserfäden

^MG-75 5/0, 2,5 Drehungen pro Zoll (inch)"

Beschichtungsgrad der in Beschaffenheit der Fäden den ^Äeifen verwendeten Fäden nach dem Test

errechnete mitt- Gew.prozentlere Beschich- satz der auftungsstärke genommenen Überzugsmenge , bezogen auf g. Glas

12 250 A

30 %

Alle Fäden ohne Bruchstellen {Aussehen der Fäden wie vor dem Einlegen in die Reifen

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Fortaetstuag - Tabelle 2

22U605

BeSchichtungegrad der in den Reifen verwendeten

Fäden

errechnete Gew.Prozentsatz

nittiere der aufgenommenen

Beschich- Uberzugsmenge,be-

tungsatärke zogen auf das Glas

5 750

18 % Beschaffenheit der Fäden nach dem Test

wenige Fäden gebrochen; Spuren von Glaspulver über die Giirtelflache verstreut

3 250-A

wesentlich mehr zerbrochene Fäden als im vorgangigen Fall;Glaspulver im gesam-Gürtelbereich sichtbar

1 000 A

7 % Fäden in großer Menge zerbrochen; große Glaspulverflecken, die an vielen Stellen des Gürtelbereiche die Feststellung der Fadenkontinuität unmöglich machen.

Die Ergebnisse dieser Versuche machen den Nutzen und die Vorteile der Erfindung anschaulich.Wie sich zeigt, sind Glasfasern mit einem bestimmten MindestÜberzug, der die Fasern völlig umschließt und, wie beschrieben, eine mittlere Mindestschichtstärke hat, die mehrere Male größer ist

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als die Teilchen der in der Überzugsmasse enthaltenen Feststoffe, untereinander weniger einem Abrieb ausgesetzt.Die Verringerung des Abriebs zeigt sich darin, daß sich' die Beschaffenheit der Faden im praktischen Gebrauch nicht ändert und das keine Glaspulverbildung eintritt.

Obwohl die Erfindung in der vorgehenden Beschreibung und in den Beispielen an bestimmten Ausfuhrungsformen ausführlich und in Einzelheiten dargestellt worden ist, soll sie hierauf nicht eingeschränkt, sondern ic Ihrem Gesamtumfang nur durch die Ansprüche begrenzt cin^Es ist beispielsweise für den Faohmann selbstverständlich, daß man eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Glasfaserbündel zu einem größeren Bündel vereinigen und daß man darin jedes kleinere Bündel für sich auf seine Eigenschaften prüfen kann Der Ausdruck "Bündel" ist im Rahmen der Erfindung nicht limitativ für die Zahl der in ihm enthaltenen Glasfasern, sondern bezieht sich auch auf Fäden, Lunten, Stränge und dergleichen.

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ORIQiNAL INSPECTED

Claims (11)

22U605 Patentansprüche ;

1. Ein zum Verstärken eines elastomeren Tragermaterials geeignetes Glasfaserbündel, das mit einem einen elastomeren Latex enthaltenden Überzug beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schichtstärke des auf die Glasfasern aufgetragenen Überzuges mindestens neunmal größer als die mittlere Teilchengröße des im Überzug enthaltenen elastomeren Latex ist und daß die Einzelfasern im wesentlichen vollständig von einem Latexfilm umschlossen sind.

2. Glasfaserbündel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der überzug eine das Bündel im wesentlichen zusammenhängend durchlaufende und und die Fasern verbindende Phase bildet.

3. Glasfaserbündel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß es, auf das im Bündel vorhandene Glas bezogen, mindestens 26 Gew.% Überzugsmasse enthält.

4. Glasfaserbündel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der im Überzug verwendete elastomere Latex eine Teilchengröße von 500 bis 5 000 I hat.

5· Glasfaserbündel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man als elastomeren Latex ein kautschukartiges Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Ferpolymeres, Polychlorbutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere (Styrol-Butadien-Kautschuk) kautschukartige Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-

ÖRIGINAL INSPECTED 2098A2/0759

22U605

!Perpolymere oder Gemieche dieser Verbindungen verwendet und daß der Überzug ferner NovoLakharz, Resorcin-Formaldehyd-Harz oder Phenol-Formaldehyd-Harz oder Gemieche dieser Stoffe enthält.

6. Glasfaserbündel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elastomere Latex ein Gemisch aus einem Styrol-Butadien-Vinylpyridin-iPerpolymeren und einem Styrol-Butadien-Copolymeren und das Harz ein Novolakharz ist.

7. Glasfaserbündel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es, auf das im Bündel vorhandene Glas bezogen, 28 bis 4-0 Gew.% Überzugsmasse enthält.

8. Gegenstand aus elastomerem Material, das mit Glasfaserbündeln nach Anspruch 1 verstärkt ist.

9. Verstärkter elastomerer Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomeres Material natürlichen Kautschuk, ein kautschukartiges Styrol-Butadien-Gopolymeres (Styrol-Butadien-Kautschuk), ein kautschukartiges Acrylnitril-Butadien-Copolymeree (Nitrilkautschuk),Butylkautschuk, Polybutadien, cis- und trans- Polybutadien, eis-und trans- Polyisopren oder Gemische dieser Stoffe verwendet und daß der Überzug des Glasfaserbündels als elastomeren Latex ein Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeres, Polychlorbutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymeres (Styrol-Butadien-Kautschuk), ein kautschukartiges Acrylnitril-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeres und als Harz ein Phenolformaldehyd oder ein Gemisch dieser Stoffe enthält.

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22U605 - 36 -

10. J Verfahren zum Imprägnieren eines Glasfaserbündel ^y »it einer Überzugsmasse, die einen elastomeren Latex enthält, wobei die überzugsmasse jede Faser des Bündels umschließt und eine das Bündel im wesentlichen zusammenhängende durchlaufende Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein mit einer Schlichte vorbehandeltes Glasfaserbündel der Wirkung eines Überzugbades aussetzt, das in Wasser mindestens 28 Gew.% Feststoffe enthält, die, auf die Gesamtfeststofffbasis bezogen. aus etwa 8 bis 15 Gew.% Harz und aus 80 bis 87 Gew.% elastomerem Latex bestehen,

b) das beschichtete Glasfaserbündel trocknet, wobei man das Wasser gleichzeitig aus dem Inneren und auf der Oberfläche des Bündels entfernt, so daß die Feststoffe des Bades im Gesamtfaserbündel in einer Menge zurückbleiben, die mindestens 26 Gew.% des im Bündel vorhandenen Glases entspricht und

c) die auf das Glasfaserbündel aufgebrachte Überzugsmasse härtet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Novolakharz und als elastomeren Latex ein Gemisch aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren und einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren verwendet.