DE2559470B2 - Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement - Google Patents

Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement

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Description

Die Erfindung betrifft ein mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement, das eine Beschichtung von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Element, aus einem hitzegehärteten Klebstoff aus 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren und 8 bis 75 Gewichtsteilen eines thermisch umgesetzten Formaldehyd-Resorcin-Harzes aufweist.
In der US-PS 37 07 399 und in der Zeitschrift »Gummi, Asbest, Kunststoffe«, 1974, Heft 1, Seiten 102 bis 110, sind Verstärkungselemente für Gummi beschrieben, die eine Beschichtung aus einem hitzegehärteten Klebstoff aus einem Vinylpyridin-Copolymeren und einem thermisch umgesetzten Formaldehyd-Resorcin-Harz aufweisen. Ähnliche Verstärkungselemente sind aus der US-PS 37 87 224 bekannt. Diese herkömmlichen Verstärkungselemente liefern jedoch keine Bindungen, die auch extremen FaIt- bzw. Knickbelastungen standhalten.
Ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Glasfaser-Verstärkungselement für Gummi, das eine auch extremen FaIt- bzw. Knickbelastungen widerstehende Bindefestigkeit ergibt, zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß das Formaldehyd-Resorcin-Harz zusätzlich o-Kresol im Molverhältnis von 1:1 bis 1:5 zum Resorcin enthält und der Formaldehyd im molaren Überschuß über die Gesamtmolzahl des o-Kresols und Resorcins vorliegt.
Wie aus den Beispielen (Tabelle i) hervorgeht, ergibt der Fall- bzw. Knicktest an einem mit Hilfe eines er-, findungsgemäßen Verstärkungselements erhaltenen Verbundmaterials 2877 Faltungen bis zum Bruch gegenüber nur 44 Faltungen im Falle eines Vergleichs-Verbundmaterials, bei dessen Herstellung nur ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ohne die Kresol-Komponente verwendet wurde. Die erzielte Verbesserung um 6400 % ist als außerordentlich überraschend anzusehen. Außer der hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber Fall- bzw. Knickbelastungen ergibt das erfindungsgemäße Verstärkungselement auch eine gute Klebefestigkeit, Zugfestigkeit und Alterungsfestigkeit.
Das als Komponente des Klebstoffs für das erfindungsgemäße Verstärkungselement verwendete o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harz wird durch Umsetzung von Formaldehyd mit o-Kresol und Resorcin in wäßrigem Medium unter Verwendung von z. B. Natrium- und/oder Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt. Der Formaldehyd wird in molarem Überschuß über die Gesamtmenge des o-Kresols und Resorcins eingesetzt. Das Molverhältnis (o-Kresol + Resorcin)/ Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1 : 1,4 bis 1 : 2. Das o-Kresol wird vorzugsweise mit dem Formaldehyd zur Umsetzung gebracht, bevor die Umsetzung mit dem Resorcin unter Bildung des Harzes erfolgt, damit das Auftreten von freiem o-Kresol im Beschichtungs- bzw. Tauchbad und unter Umständen auch im Verstärkungselement vermieden wird.
Die genannten Harze härten bei Hitzeeinwirkung (vgl. »The Chemistry of Phenolic Resins«, Martin, John Wiley & Sons, Inc., New York [1956]). Das Gewichtsverhältnis (Trockensubstanzen) Vinylpyridin-Copolymeres/Harz beträgt 100:10 bis 100:55.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylpyridin-Copolymeren bestehsn ζ. B. aus 50 bis 95 Gew.-% Einheiten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5 bis 40 Gew.-% Vinylpyridineinheiten und 0 bis 40 Gew.-% Styroleinheiten. Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin. AJs Copolymere bevorzugt werden Terpolymere aus 60 bis 80 Gew.-% Butadien-1,3-Einheiten, 7 bis 32 Gew.-% Styroleinheiten und 5 bis 22 Gew.-% 2-Vinylpyridineinheiten. Man kann auch Gemische von Copolymeren einsetzen, beispielsweise ein Gemisch eines kautschukartigen Butadien-l,3/2-Vinylpyridin-Copolymeren mit einem kautschukartigen Butadien-1,3/Styrol-Copolymeren oder ein Gemisch eines kautschuk· artigen Butadien-l,3/Styrol/2-Vinylpyridin-Copolymeren mit einem kautschukartigen Butadien-1,3/Styrol-Copolymeren, sofern die gewichtsprozentmäßigen Anteile der gesamten in den Copolymeren enthaltenen Monomereinheiten innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.
Das unbeschichtete Glasfaser-Verstärkungselement, z. B. ein Cord oder Gewebe, beinhaltet mehrere, im wesentlichen ununterbrochene und parallele Glasfasern oder -monofile. Das Verstärkungselement bzw. die Fasern weisen wenig oder keine Zwirnung auf. Genauer gesagt, eine Zwirnung des Elements oder der Fasern ist nicht beabsichtigt; falls eine Zwirnung vorliegt, handelt es sich ausschließlich um jene, welche das Verstärkungselement bzw. die Fasern beim Durchlaufen der Glasfaser-Verarbeitungsanlage sowie beim Verpacken oder Aufwickeln zu einer Rolle oder Spule erfahren haben. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können die Elemente jedoch direkt aus der Glasverarbeitungsanlage kommen und (wie nachstehend erläutert)
in das wäßrige Klebstoff-Tauchband eingetaucht, getrocknet und anschließend mit einer Zwirnung von etwa 3,8 Umdrehungen/cm ausgestattet werden. Hierauf kann man die Verstärkungselemente zu Reifencordgewebe verweben, das pro 2,5 cm etwa ein relativ dünnes Schußgarn oder -element aus Nylon oder Polyester, welches ein Monofil darstellen kann, aufweist. Auf das Cordgewebe wird dann eine Kautschukmischung aufkalandert. Man erhält dabei eine für die Reifenherstellung oder für andere Zwecke gebrauchsfertige glasfaserverstärkte Cordlage.
Zu den bevorzugten Gläsern für die Herstellung der Fasern Tür die Verstärkungselemente bzw. Glasfaser-Cords gehört das sogenannte »Ε-Glas«, das in »Mechanics of pneumatic Tires«, Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, U.S. Dept. of Commerce (November 1971), Seiten 241 bis 243, 290 und 291 beschrieben ist. Die Anzahl der Glasraden oder-fasern im Glasfaser-Verstärkungselement oder -Cord hängt stark vom Endgebrauchszweck und den beim Einsatz herrschenden Anforderungen ab. Die Anzahl der zur Herstellung eines Glasfaser-Verstärkungselements oder -Cords verwendeten Glasfaserstränge kann ebenfalls stark schwanken. Im allgemeinen beträgt die Anzahl der Fäden in einem Glasfaser-Verstärkungselement oder -Cord für einen Personenwagenreifen etwa 500 bis 3000, während die Anzahl der Stränge im Verstärkungselement 1 bis 10 ausmachen kann. Vorzugsweise betragen die Gesamtzahl der Fäden etwa 2000 und die Anzahl der Stränge 1 bis 7. Ein handelsüblicher Reifencord weist fünf Stränge mit jeweils 408 Glasfäden auf. Ein weiterer derartiger Cord enthält einen einzigen Strang mit 2040 Glasfaden. In diesem Zusammenhang wird ■ auf folgende Literaturstellen hingewiesen: Wolf, »Rubber Journal« (Februar 1971), Seiten 26 und 27 sowie US-PS 34 33 689.
Kurz nach ihrer Herstellung werden die Glasfasern gewöhnlich durch Besprühen oder Eintauchen und anschließende Lufttrocknung mit einer sehr geringen Menge eines Schlichtemittels versehen, das bei der Verarbeitung der Glasfasern zu den Strängen oder Verstärkungselementen sowie während der Verpackung als Schutzüberzug dient. Beim anschließenden Eintauchen in das wäßrige Klebstoff-Tauchbad wird die Schlichte vermutlich nicht entfernt. Man verwendet als Schlichtematerialien für Glasfasern vorzugsweise Silane, insbesondere solche mit Gruppen, welche zumindest mit Teilen der Oberfläche der Glasfasern sowie mit mindestens einem Bestandteil des Tauchbades eine chemische oder physikalische Bindung oder Vernetzung eingehen können. Ein sehr gutes Schlichtematerial für die Glasfasern sind y-Aminopropyltriäthoxysilan sowie ähnliche Aminoalkylalkoxysilane. Wenn man die Silane auf die Glasfasern aufbringt, gehen sie durch Hydrolyse und Polymerisation in PoIy-(aminosiloxane) über, bei welchen ein Teil des Polymeren mit dem Glas verbunden ist, während ein anderer Teil Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zur Umsetzung mit Bestandteilen des Tauchbades, wie dem o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harz oder dem Vinylpyridin-Copolymeren, aufweist. Schlichtematerialien für Glasfasern sind bekannt, einige davon sind in den US-HS 32 52 278,32 87 204 und 35 38 974 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verstärkungselement kann in einer einzigen Tauchstufe hergestellt werden. Die Tauchbäder stellen wäßrige alkalische Dispersionen dar, die das kauischukartige Vinylpyridin-Copolyrnere und das wasserlösliche o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harz enthalten. Erfindungsgemäß verwendbare Kautschuklatices sind in der US-I1S 25 61 215 beschrieben. Auch Gemische von Latices sind verwendbar. In diesem Falle sollen die Latices ähnliche pH-Werte aufweisen, und die oberflächenaktiven Substanzen und Stabilisatoren (beispielsweise Gefrierschutzmittel) sollen miteinander verträglich sein, damit bei der Vereinigung oder Vermischung der Latices keine Koagulierung erfolgt. Die aus diesen Latices erhaltenen Polymeren besitzen Mooney-Viskositäten (ML 4 min bei 100 C) von etwa 40 bis 120. Weitere Angaben über Latices von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren finden sich in den US-PS 26 15 826 und 34 37 122.
Zur Erzielung des gewünschten pH-Werts, zur Vermeidung der Latexkoagulierung sowie zur Stabilisierung kann man der Dispersion (oder einem oder mehreren ihrer Bestandteile vor deren Vermischung) eine ausreichende Alkalimenge, beispielsweise wäßrige Natronoder Kalilauge, einverleiben. Die verwendete Alkalimenge hängt von den pH-Werten des Harzes und des Latex ab, welche von Charge zu Charge unterschiedlich sein können. Da der Anteil jeder Komponente verschieden sein kann, kann auch die benötigte Alkalimenge variieren. Man kann dem Tauchbad eine geringe Menge eines (natürlichen oder synthetischen) Wachses einverleiben, beispielsweise 2 bis 10 Gewichtsteile Wachs pro 100 Teile (Trockensubstanz) Kautschuk. Geeignet ist beispielsweise eine Wachsemulsion, die eine Mischung mikrokristalliner Paraffinwachse enthält und einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 56,3 % und einen Gehalt an aktiven Feststoffen von 50 % aufweist.
Nachdem der am Glasfaser-Verstärkungselement befindliche Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebstoffauftrag thermisch zu härten, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung laminieren bzw. kalandern und das erhaltene Verbundteil vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit. Durch den Einsatz des o-Kresols werden stabilere Tauchbäder sowie Klebstoffe erhalten, welche weicher sind und einen niedrigeren Modul aufweisen sowie zu verbesserten Reifeneigenschaften fuhren, indem sie weniger Anlaß zum Reißen bzw. Bruch der Cords geben. o-Kresol stellt ferner ein billiges Monomeres dar.
Man bestimmt nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die statische Haftfestigkeit (bei Raumtemperatur und darüber) von erfindungsgemäßen klebstoffbeschichteten Reifencords an Gummi. Alle hier angeführten Werte einschließlich jener der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beruhen auf identischen Testbedingungen, und alle Prüfkörper werden in derselben Weise hergestellt und getestet, d. h. generell gemäß ASTM-Prüfnorm D 2138-67.
Um den Latexklebstoff in zuverlässiger Weise auf die Glasfaser-Corde aufzubringen, führt man letztere unter einer geringfügigen vorbestimmten Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und anschließend in einen Trockenofen, wo sie unter einer geringfügigen vorbestimmten Spannung zur Verhinderung des Durchhängens ohne merkliche Verstreckung getrocknet werden. Nach dem Verlassen des Ofens werden die Corde in eine Kühlzone geführt, wo sie vor der Entspannung luftgekühlt werden. In jedem Falle werden die das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Corde im Ofen 5 bis 300 Sekunden bei 93 bis 316 C, vorzugsweise 30 bis 90 Sekunden bei 204 bis 260'C, getrock-
net. Die Zeitspanne, während welcher der Cord im Einstufen-Klebstoff-Tauchbad verbleibt, betrügt etwa einige Sekunden oder dauert mindestens so lange, daß die Benetzung des Cords und eine zumindest annähernd vollständige Imprägnierung der Cordlasern gewährleistet sind. Die Trocknung bzw. Härtung der klebstoffbeschichteten Glasfaser-Corde kann in einem Ofen oder :n mehreren Öfen während unterschiedlicher Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaluren vorgenommen werden.
Anschließend bestimmt man die statische Haftfestigkeit der getrockneten klebstoffbeschichteten Glasfaser-Corde an Gummi mit Hilfe des Einzelcord-H-Zugtests. Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus derselben vulkanisierbaren Standard-Kautschukmischung, welcne Kautschuk, verstärkten Ruß und die üblichen Mischungs- und Vulkanisationshilfsstoffe enthält, hergestellt.
Die zu testenden Corde werden jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jenes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zughafttest betreffenden ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit vulkanisierbarem Kautschuk der obigen Zusammensetzung gefüllt, wobei die Corde jeweils unter einer Spannung von 0,5 N gehalten werden. Danach wird der Kautschuk 20 Minuten bei etwa 151,7 C bis zum elastischen Zustand vulkanisiert. Jeder Gummi-Prüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 6,35 mm und weist eine Cordeinlagerung von etwa 9,52 mm auf.
Nach der Vulkanisation entnimmt man das heiße, vernetzte vulkanisierte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den H-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm eingelagert. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend bestimmt man die zur Trennung des Cords von Gummi erforderliche Kraft bei Raumtemperatur oder 121,1 C mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestateten Instron-Testgeräts. Die zur Trennung der Corde vom Gummi erforderliche maximale Kraft in N ist die H-Haftfestigkeit.
Erfindungsgemäße Glasfaser-Verstärkungselemente eignen sich zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern (gummibeschichteten Gewebestreifen zur Verstärkung der Bindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand) und Wulstschutzstreifen von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen für Personenwagen, Lastwagen, Motorräder und Fahrräder sowie von Geländefahrzeugreifen und Flugzeugreifen, und ferner für die Erzeugung von Treibriemen, Keilriemen, Fördergurten, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Gummischuhen, Planen und anderen Gummiartikeln.
Während das klebstoffhaltigc Glasraser-Verstärkungsclement mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, kautschukartigem cis-Polybutadien und kaulschukartigem Butadicn/Styrol-Copolymcrem durch gemeinsame Härtung bzw. Vulkanisation der Komponenten verklebt werden kann, versteht es sich von selbst, daß man das hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Glasfascr-Vcrstärkungsclcmcnt auch mit anderen vulkanisierbaren Kautsehukmatcrialicn verkleben kann; zu diesem /weck härtet oder vulkanisiert man eins Vcrstärkungselcment in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen sowie mit Nitrilkautschuken, Cloroprenkaulschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Vinylpyridinkaulschuken, Acrylkaulschuken, Isopren/Acrylnitril-Kautschukcn sowie Mischungen dieser Kautschuke. Man kann den Kautschuken die üblichen Vulkanisationsmittel und Mischungszusätze, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid. Magnesiumoxid, Beschleuniger, Antioxidantien, je nach Art des jeweils verwendeten Kautschuktyps, einverleiben.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Glasläser-Verstärkungselemenls näher erläutern. Teil- und I'rozentangaben beziehen sich aul das Gewicht, solern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel I
aj Man stellt eine Lösung A durch Vermischen folgender Bestandicilc her:
o-Kresol 5,1 g 0,047 Mol
37%iger Formaldehyd in H2O 12,0 g 0,148 Mol
I n-NaOH (4%ige wäßrige NaOH) 2,0 g
19,1 g
Die Lösung A wird vor der Verwendung 3 Tage bei Raumtemperatur (etwa 25 C) stehengelassen. in Man stellt ferner eine Lösung B durch Auflösen von 5,1 g (0,046 Mol) Resorcin in 13,3 g Wasser her.
Man trägt die Lösung B bei Raumtemperatur langsam in die Lösung A ein und mischt gut durch. Das Gemisch wird langsam zu 244 g Vinylpyridin-Latex (1) i") gegeben; dabei erhält man ein Tauchbad mit einem Gesamlfeststoffgehalt von etwa 40,8 %. Das Bad (»Tauchbad 1«) wird vor dem Einsatz 20 Stunden stehengelassen.
b) Man stellt ein Vergleichs-Tauchbad durch Vermischen folgender Bestandteile her:
Resorcin
1 n-NaOH
H2O
37%iger Formaldehyd
11,15 g 0,101 Mol
2,0 g 53,73 g 13,12 g 0,161 Mol
Die erhaltene Resorcin-Formaldehyd-Harz-Lösung wird 5 Minuten stehengelassen und anschließend mit 244 g des vorgenannten Vinylpyridin-Latex vermischt. Das Tauchbad (»Tauchbad 2«) weist einen Feststoffgehalt von etwa 35,8% auf.
Rohe Glasfaser-Corde (2) werden durch die Tauchbäder hindurch und anschließend in ein sehr langes Rohr geführt, in welches man in der der Bewegung der Corde entgegengesetzten Richtung Heißluft einbläst. Die Lufttemperatur ist am Rohreinlsß um 33,3 bis 50 C höher als jene am Rohrauslaß. Die höchste Temperatur während der Trocknung bzw. thermischen Härtung der beschichteten Corde beträgt etwa 218,3 C, die Vcrweilzeit im Rohr etwa 45 Sekunden. Nach der Trocknung und Härtung laminiert man die klebstoffbeschichtctcn Corde mit den Standard-Kautschukmischungen A und B und vulkanisiert die erhaltenen Verbundteile 20 Minuten in der Form bei 151,7 C Anschließend wird das entformte Verbundleil nach Abkühlung dem vorstehend beschriebenen H-I lalltest unterworfen. Tabelle I 7cigt die an den Corden bestimmten Werte der II-I laftfestigkeit, der Zugfestigkeit sowie des l;altlcsts.
Tabelle I Tauch Tauch FEF-Ruß 2") Mischung B Gewichts
bad I bad 2 Siliciumdioxidhydrat teile
Antioxidans, ein Hochtemperatur-
21,4 18,7 Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 45,0
289,0 319,0 Aceton 15,0
Substanzaufnahme, % (3) 10 Weichmacheröl, ein Gemisch von Erdöl 2,0
Zugfestigkeit, N (4) fraktionen mit hohem Aromatengehalt
Η-Haftfestigkeit, N 196,0 191,0 Zinkoxid
Kautschukmischung A Stearinsäure 5,0
bei Raumtemperatur 119,0 114,0 ι > Gemisch aus gleichen Teilen Resorcin
(etwa 25"C) 153,0 114,0 und dem Pentamethyläther von Hexa- 3,0
bei 121,1 TC methylolmelamin, eine farblose, viskose 1,5
bei Raumtemperatur nach Flüssigkeit, welche beim Erhitzen Form 4,7
24stündiger Lagerung bei aldehyd freisetzt
148,9°C in H2O (im geschlos N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid
senen Behälter) 114,0 136,0 Schwefel
Kautschukmischung B
bei Raumtemperatur 75,0 93,0 1,2
(etwa 25"C) 75,0 52,0 3,0
bei 121,ITC
bei Raumtemperatur nach
24stündiger Lagerung bei
148,9'C in H2O (im geschlos 2877 44
senen Behälter)
FaIt- bzw. Knicktest (5)
(1) Wäßrige alkalische Dispersion eines kautschukartigen Terpolymeren (Butadien-l,3/Styrol/2-Vinylpyridin bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 65,5:23,5:11) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 41 Gew.-% (39 Gew.-% Kautschukfeststoffe, Rest oberflächenaktives Mittel, Stabilisator u.a.), Mooney-Viskosität (ML-4 min bei 100 C) etwa 80 bis 110, emulsionspolymerisiert, gefrierbeständig;
(2) G-15-Cord, Ε-Glas, Einzelstrang-Reifencord aus 2040 Glasfaden; kann ein Schlichtematerial enthalten;
(3) Substanzaufnahme aus dem Tauchbad in Gew.-% des Glases, bestimmt durch Verbrennungsverlust;
(4) gemäß ASTM D 2970; nichteingetauchte G-15-Corde aus Ε-Glas besitzen Zugfestigkeiten von 191 bis 196 N; Prüfungen an den kiebstoffbeschichteten und hitzegehärteten Corden;
(5) Anzahl der Faltungen bis zum Bruch mit einem Tinius-Olson-Papierfaltgerät (M.I.T. Folding and Endurance Tester) gemäß ASTM-D-2176-69; Prüfungen an den klebstoffbeschichtetcn und hitzegehärteten Corden.
Bei den vorgenannten Versuchen
verwendete Kautschukmischungen
Mischung A
Naturkautschuk
Kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit einem Durchschnittsgehalt von
23,5% Styroleinheiten (emulsionspolymerisiert)
Polybutadien, lösungspolymcrisiertcs Butadien mit einem Gehalt an cis-1,4-Isomercm von 93%, Raw-Mooney-Viskositiit ML-4 bei 100 C 40 his M)
(jcwichlst eile
46,64
38,5
15,0 Naturkautschuk
Kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit einem Durchschnittsgehalt von 23,5% Styroleinheiten (emulsionspolymerisiert)
Hochabriebfester Furnace-Ruß (HAF-Ruß)
Aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol, Peptisiermittel
Naphthenbasisches Öl
Zinkoxid
Stearinsäure
Ein Gemisch von Phenolen mit einer, zwei und drei Styrolgruppen, Antioxidans
Alkylaromatischer Polyindenharz, verstärkendes und weichmachendes Öl Diphenylguanidin
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid Schwefel (unlöslich)
Beispiel 2
Die Arbeitsweise entspricht jener von Beispiel 1, außer daß die tauchbeschichtetcn Corde innerhalb weniger Sekunden bei relativ hoher Temperatur (etwa 316 C) durch den Ofen hindurchgeführt werden und daß man dem Tauchbad etwa 6 Teile Wachs pro Teile Latcx-Fcslstofle einverleibt. Tabelle II zeigt die Tcstergcbnissc.
609 516/417
Gewichtsteile
50 50
35 0,5
7,0 3,0 1,0 1,0
2,0
0,5 0,9 2,6
Tabelle II
Tauchbad I
Substanzaufnahme, % (3)
Stabilität des Tauchbades:
Viskosität, mPas
15,3
Tauchbad 2
Aufbewahrungsdauer, Tage
1
19
40		 21,5
25,5
28,0		 9,5
20,5
24,2
Ausgangs-Zugfestigkeit, N (4) 280,0 294,0
Zugfestigkeit nach dreitägiger
Feuchtigkeitsalterung bei
78,89°C in H2O (im geschlos
senen Behälter)		 274,0 288,0
Η-Haftfestigkeit, N
Kautschukmischung A
Raumtemperatur 164,0 140,0
bei 121, IPC 104,0 94,0
nach 24stündiger Lagerung
bei 148,9°C in H2O (im ge
schlossenen Behälter)		 139,0 86,5
Kautschukmischung B
Raumtemperatur 100,0 93,0
bei 121,1PC 61,0 63,0
nach 24stündiger Lagerung
bei 148,9"C in H2O (im ge
schlossenen Behälter)		 56,5 56,5
io
jo
10
Tauch Tauch
bad 1 bad 2
130,0 70,5
98,0 60,0
32,0 4,9
ein modifizierter
Schäl-Hafttest, N (6)
Raumtemperatur
bei 121,11 C
nach 24stündiger Lagerung
bei 148,9'C in H2O (im geschlossenen Behälter)
(6) Chemstrand-Strip-Adhesion,
ASTM-D-2630-71-Test.
Beispiel 3
Man stellt dem Tauchbad 1 von Beispiel 1 entsprechende Tauchbäder her, wobei man jedoch das o-Kresol, das Resorcin und den Formaldehyd gemeinsam mischt. Als Glascorde dienen rohe Glascorde; fünf Garne werden aneinandergelegt und eingetaucht, so daß eine 75 5/0-Reifencordbauweise erzielt wird. Die Corde werden bei 101,70C vorgetrocknet und bei 218,3 C gehärtet. Das Gewichtsverhältnis o-Kresol/ Resorcin im Harz beträgt 25 : 75 bzw. 37,5 : 62,5 bzw. 50:50. Außerdem stellt man entsprechende Tauchbäder her, bei denen man anstelle von o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Äthylphenol und p-Methoxyphenol einsetzt. Die beim Tauchvorgang erzielten Substanzaufnahmen schwanken im Bereich von etwa 11 bis 18%. Die unter Verwendung der Tauchbäder, welche die mit o-Kresol hergestellten Harze enthalten, erzielten Werte der Η-Haftfestigkeit und Cord-Zugfestigkeit sind im Durchschnitt höher als die entsprechenden Werte, die mit Hilfe der Tauchbäder erzielt werden, welche die mit den anderen substituierten Phenolen erzeugten Harze enthalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement, mit einer Beschichtung von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Element, aus einem hitzegehärteten Klebstoff aus 100 Gewichtsteilen eines kautschuckartigen Vinylpyridin-Copolymeren und 8 bis 75 Gewichtsteilen eines thermisch umgesetzten Formaldehyd-Resor- m cin-Ilarzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd-Resorcin-Harz zusätzlich o-Kresol im Molverhältnis von 1:1 bis 1:5 zum Resorcin enthält und der Formaldehyd im molaren Überschuß über die Gesamtmolzahl des o-Kresols und ι". Resorcins vorliegt.
2. Verstärkungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere aus 60 bis 80 Gew.-% Butadien- 1,3, 7 bis 32 Gew.-% Styrol und 5 bis 22 Gew.-% :n 2-Vinylpyridin besteht.
3. Verstärkungselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Kresol mit dem Formaldehyd vor der zum Harz führenden Umsetzung mit dem Resorcin umgesetzt wurde und daß j> das Molverhälinis von o-Kresol und Resorcin zusammen zum Formaldehyd 1:1,4 bis 1:2 beträgt.
4. Verstärkungselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harzes im Klebstoff 10 bis so 55 Gewichtsteile beträgt und daß der Klebstoff zusätzlich eine geringe Gewichtsmenge Wachs, bezogen auf das kautschukartige Copolymere, enthält.
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