DE2559470A1 - Glasfaserverstaerkungselement und verfahren zum verkleben von glasfasern mit kautschuk bzw. gummi - Google Patents

Glasfaserverstaerkungselement und verfahren zum verkleben von glasfasern mit kautschuk bzw. gummi

Info

Publication number
DE2559470A1
DE2559470A1 DE19752559470 DE2559470A DE2559470A1 DE 2559470 A1 DE2559470 A1 DE 2559470A1 DE 19752559470 DE19752559470 DE 19752559470 DE 2559470 A DE2559470 A DE 2559470A DE 2559470 A1 DE2559470 A1 DE 2559470A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cresol
weight
rubber
resorcinol
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752559470
Other languages
English (en)
Other versions
DE2559470C3 (de
DE2559470B2 (de
Inventor
Otto C Elmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Original Assignee
General Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Tire and Rubber Co filed Critical General Tire and Rubber Co
Publication of DE2559470A1 publication Critical patent/DE2559470A1/de
Publication of DE2559470B2 publication Critical patent/DE2559470B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2559470C3 publication Critical patent/DE2559470C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/10—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/72—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the structure of the material of the parts to be joined
    • B29C66/721—Fibre-reinforced materials
    • B29C66/7212—Fibre-reinforced materials characterised by the composition of the fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/73—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset
    • B29C66/737—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined
    • B29C66/7379—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined degradable
    • B29C66/73793—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the state of the material of the parts to be joined degradable soluble, e.g. water-soluble
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/72—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the structure of the material of the parts to be joined
    • B29C66/721—Fibre-reinforced materials
    • B29C66/7214—Fibre-reinforced materials characterised by the length of the fibres
    • B29C66/72141—Fibres of continuous length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/38—Textile inserts, e.g. cord or canvas layers, for tyres; Treatment of inserts prior to building the tyre
    • B29D2030/383—Chemical treatment of the reinforcing elements, e.g. cords, wires and filamentary materials, to increase the adhesion to the rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/296—Rubber, cellulosic or silicic material in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber
    • Y10T428/31833—Next to aldehyde or ketone condensation product or addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/603—Including strand or fiber material precoated with other than free metal or alloy
    • Y10T442/604—Strand or fiber material is glass

Description

Patentanwälte;
Dr. Ing. W^i-r AbIIz 1U Juni ±9Ίβ
Dr. Diöisr F. Morf GT-831-F-Div.
Dr. Hans-A. Brauns
B Münch&n 6ΰ, Flenzäiiauerttr. 28
P 25 29 770. 5-16 Tr.A.
THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY Akron, Ohio, V.St.A.
Glasfaserverstärkungselement und Verfahren zum Verkleben von Glasfasern mit Kautschuk bzw. Gummi
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial aus einem mit Gummi verklebten Glasfaser-Verstärkungselement, beispielsweise durch Verkleben von Glasfaser-Reifencords erhaltene Karkassen- und Gürteleinlagen für Reifen, zur Verfügung zu stellen. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung darin, Glasfaser-Verstärkungselemente (wie sie beispielsweise in den Karkassen- und Gürteleinlagen von Reifen eingesetzt werden) zu schaffen, die mit einer geringen Menge eines Klebstoffs versehen sind und daher durch Vulkanisation mit Kautschuk bzw. Gummi verklebt werden können. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von Glasfasermaterialien (insbesor lere Glasfasertextilien, Fasern, Cords u.a.) mit Kautschuk bzw. Gummi zur Verfügung stellen, bei dem nur ein einziges Tauchbad benötigt wird. Schliesslich soll durch die vorliegende Erfindung ein Klebstoff-Tauchbad für Glasfasern bzw. Glasfaser-Cords geschaffen
609850/0602
"*· 255947Q
werden. Die nachfolgende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Aufgabe und Vorteile·
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Stoffzusammensetzung in Form einer wäßrigen alkalischen Dispersion von 100 Gewichtsteilen (Trockensubstanz) eines kautschukartigen Vinylpyridincopolymeren, etwa 8 bis 75 Gewichtsteilen eines thermisch umsetzbaren wasserlöslichen o-Kresol-Pormaldehyd^Resorcin-Harzes und etwa 250 bis 1100 Gewichtsteilen Wasser sich sehr gut als Behandlungs-, Tauch- oder Beschichtungsmaterial zum Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen mit Kautschuk bzw. Gummi eignet» Das o-Kresol wird vorzugsweise mit dem Formaldehyd zur Umsetzung gebracht, bevor die Umsetzung mit dem Resorcin unter Bildung des Harzes erfolgt, damit das Auftreten von freiem o-Kresol im Tauchbad und unter Umständen auch im Cord vermieden wird. Zur Erzielung des gewünschten pH-Werts, zur Vermeidung der Latexkoagulierung sowie zur Stabilisierung kann man der Dispersion (oder einem oder mehreren ihrer Bestandteile vor deren Vermischung) eine ausreichende Alkalimenge, beispielsweise wäßrige Natron— oder Kalilauge, einverleiben. Die verwendete Alkalimenge hängt von den pH-Werten des Harzes und des Latex ab, welche von Charge zu Charge unterschiedlich sein können. Da der Anteil jeder Komponente ver- · schieden sein kann, kann auch die benötigte Alkalimenge variieren. Nachdem der am Glasfaser-Verstärkungselement befindliche Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebstoffauftrag thermisch zu härten, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung laminieren bzw. kalandern und das erhaltene Verbundteil vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit. Durch den Einsatz des o-Kresols werden stabilere Cord-Tauchbäder sowie Klebstoffe erhalten, welche weicher sind und einen niedrigeren Modul aufweisen sowie zu verbesserten Reifeneigenschaften führen, indem sie weniger Anlaß zum Reißen bzw. Bruch der Cords geben. o-Kresol stellt ferner ein billiges Monomeres dar.
609850/0602
- 2 -
Das erfindungsgemäße Verfahren "beinhaltet lediglich eine Tauchstufe und läßt sich zur Erzielung der gewünschten Peststoffaufnahme am Cord dadurch variieren, daß man die Konzentration des Tauchbades oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzielung der nötigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge abändert. Man kann den Cord somit zwar nacheinander durch mehrere Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen, um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen; dies ist jedoch nicht notwendig, da sich auch mit einem einzigen Tauchbad befriedigende Ergebnisse erzielen lassen. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoff-Tauchbades kann auf den vorherigen oder anschließenden Einsatz weiterer Tauchbäder mit anderen Klebstoff zusammensetzungen verzichtet werden.
Das Glasfaser-Verstärkungselement bzw. der Glasfaser-Cord beinhaltet mehrere, im wesentlichen ununterbrochene und parallele Glasfasern oder -monofile. Das Verstärkungselement bzw. die Pasern weisen wenig oder keine Zwirnung auf. Genauer gesagt, eine Zwirnung des Elements oder der Fasern ist nicht beabsichtigt; falls eine Zwirnung vorliegt, handelt es sich ausschließlich um jene, welche das Verstärkungselement bzw. die Pasern beim Durchlaufen der Glasfaser-Verarbeitungsanlage sowie beim Verpacken oder Aufwickeln des Cords zu einer Rolle oder Spule erfahren haben. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können die Elemente jedoch direkt aus der Glasverarbeitungsanlage kommen und in'das wäßrige Cord-Klebstoff-Tauchbad eingetaucht, getrocknet und anschließend mit einer Zwirnung . von etwa 3»8 Umdrehungen/cm (etwa 1,5 Umdrehungen/in) ausgestattet werden. Hierauf werden die Verstärkungselemente zu Reifencordgewebe verwebt, das pro 2,5 cm (1 in) etwa ein relativ dünnes Schußgarn oder -element aus Nylon oder Polyester, welches ein Monofil darstellen kann, aufweist. Auf das Cordgewebe wird dann eine Gummilage oder "entrahmte" Kautschukmischung (skim stock) aufkalandert. Man erhält dabei eine für die Reifenherstellung oder für andere Zwecke gebrauchsf ertigte glasfaserverstärkte Cordlage.
Zur Herstellung der Pasern für die Verstärkungselemente bzw. Glasfaser-
609850/0602
-Cords geeignete Gläser sind bekannt. Zu den bevorzugten Gläsern gehört das sogenannte "Ε-Glas", das in "Mechanics of Pneumatic Tires", Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, U.S. Dept. of Commerce, (November 1971), Seiten 241 bis 243, 290 und 291 beschrieben ist. Die Anzahl der Glasfäden oder -fasern im Glasfaser-Verstärkungselement oder -Cord hängt stark vom Endgebrauchszweck und den beim Einsatz herrschenden Anforderungen ab. Die Anzahl der zur Herstellung eines Glasfaser-Verstärkungselements oder -Cords verwendeten Glasfaserstränge kann ebenfalls stark schwanken. Im allgemeinen beträgt die Anzahl der Fäden in einem Glasfaser-Verstärkungselement oder -Cord für einen Personenwagenreifen etwa 500 bis 3OOO, während die Anzahl der Stränge im Verstärkungselement 1 bis 10 ausmachen kann. Vorzugsweise betragen die Gesamtzahl der Fäden etwa 2000 und die Anzahl der Stränge 1 bis 7. Ein unter der Bezeichnung "G-75" (oder "G-75, 5/0"gekannter handelsüblicher Reifencord weist fünf Stränge mit jeweils 408 Glasfäden auf. Ein weiterer derartigem Cord mit der Bezeichnung "G-15" enthält einen einzigen Strang mit 2040 Glasfäden. In diesem Zusammenhang wird auf folgende Lit era tür st eilen hingewiesen: Wolf, "Rubber Journal" (Februar 1971), Seiten 26 und 27 sowie US-PS 3 433 689.
Kurz nach ihrer Herstellung werden die Glasfasern gewöhnlich " . (durch Besprühen oder Eintauchen u.dgl. und anschließende Lufttrocknung) mit einer sehr geringen Menge eines Schlichtemittels versehen, das bei der Verarbeitung der Glasfasern zu den Strängen oder Verstärkungselementen sowie während der Verpackung als Schutzüberzug dient. Beim anschließenden Eintauchen in das wäßrige Klebstoff-Tauchbad wird die Schlichte vermutlich nicht entfernt. Schlichtematerialien für Glasfasern sind bekannt. Man verwendet für diesen Zweck vorzugsweise Silane, insbesondere solche mit Gruppen, welche zumindest mit Teilen der Oberfläche . der Glasfasern sowie mit mindestens einem Bestandteil des Tauchbades eine chemische oder physikalische Bindung oder Koordination eingehen können. Ein sehr gutes Schlichteraaterial für die Glasfasern sind γ-Aminopropyltriäthoxysilan sowie ähnliche Aminoalkylalkoxysilane. Wenn man die Silane auf die Glasfasern aufbringt,
609850/0602
GT-S ^1 -Di ν.
.ς,
gehen sie durch Hydrolyse und Polymerisation in Poly-( amino siloxane) über, bei welchen ein Teil des Polymeren mit dem Glas verbunden ist, während ein anderer Teil Aminogruppen (mit aktiven Wasserstoff atomen) zur Umsetzung mit Bestandteilen des Tauchbades, wie dem o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harz oder dem Vinylpyridin- -Copolymeren, aufweist. Schlichtematerialien für Glasfasern sind bekannt; einige davon sind in den ÜS-PSen . 3 252 278, 3 287 204 und 3 538 974 beschrieben.
Der im erfindungsgemäßen Tauchbad enthaltene Kautschuklatex ist ein Latex eines Copolymeren eines Vinylpyridins und eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Derartige Kautschuklatices sind in der US-PS 2 561 215 beschrieben und stellen wäßrige Dispersionen eines Copolymeren aus 50 bis 95 Gew.-^ Einheiten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5 bis 40 Gevi.-fo Vinylpyridineinheiten und 0 bis 40 Gew.-^ Styroleinheiten dar. Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin.
Im Rahmen der Erfindung bevorzugt man gewöhnlich einen Latex eines Terpolymeren aus etwa 60 bis 80 Gew.-jS Butadien-1,3-Einheiten, etwa 7 bis 32 Gew.-# Styroleinheiten und etwa 5 bis 22 Gew.-$ 2-Vinylpyridineinheiten mit einem Gesamtfeststoff gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-jS. Man kann auch Gemische von Latices einsetzen, beispielsweise ein Gemisch eines Latex eines kautschukartigen Butadien-1,3/2-Vinylpyridin-Copolyraeren mit einem Latex eines kautschukartigen Butadien-1,3/Styrol-Copolymeren oder ein Gemisch eines Latex eines kautschukartigen Butadien- -1 ^/Styrol^-Vinylpyridin-Copolymeren mit einem Latex eines kautschukartigen Butadien-1,3/Styrol-Copolymeren, sofern die gewichtsprozentmäßigen Anteile der gesamten in den Copolymeren enthaltenen Monomereinheiten innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen. Die Latices sollen ähnliche pH-7/erte aufweisen, und die oberflächenaktiven Substanzen und Stabilisatoren (beispielsweise Gefrierschutzmittel) sollen miteinander verträglich sein, damit bei der Vereinigung oder Vermischung der
— 5 —
609850/0602
GT-831 ~Div·
Latices keine Koagulierung erfolgt. Die aus diesen Latices erhaltenen Polymeren besitzen Mooney-Viskositäten (ML-4 min bei 10O0C = 212°F) von etwa 40 bis 120. Weitere Angaben über Latices von kautscliukartigen Vinylpyridin-Copolymeren finden sich in den US-PSen 2 615 826 und 3 437 122. .
Das wasserlösliche, thermisch umsetzbare o-Kresol-Formaldehyd- -Resorcin-Harz wird durch Umsetzung von Formaldehyd mit o-Kresol und Resorcin in wäßrigem Medium unter Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid u.dgl. als Katalysator hergestellt. Das Molverhältnis o-Kresol/Resorcin beträgt etwa 1:1 bis 1:5. Der Formaldehyd wird in molarem Überschuß über die Gesamtmenge des o-Kresols und Resorcins eingesetzt. Das Molverhältnis (o-Kresol + Resorcin)/Forraaldehyd beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1,4 bis 1:2. Die genannten Harze härten bei Hitzeeinwirkung; vgl. "The Chemistry of Phenolic. Resins'1, Martin, John Wiley & Sons, Inc., New York (1956). Das Gewichts verhältnis (Trockensubstanzen) Vinylpyridin-Copolymeres/Harz beträgt etwa 100 : 8 bis 100 : 75, vorzugsweise etwa 100 : 10 bis 100 : 55.
Man verwendet eine für die gewünschte Dispersion der Kautschuk— oder Latexteilchen und für die Lösung des o-Kresol-Formaldehyd- -Resorcin-Harzes ausreichende Wassermenge, um die gewünschte Viskosität und den richtigen Feststoffgehalt zu erzielen, damit die notwendige Aufnahme der Festsubstanzen und deren Eindringen zwischen die Fasern des Cords stattfinden können.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren (oder eines Gemisches solcher Copolymeren) enthält das wäßrige alkalische Tauchbad den Kautschuk, etwa 8 bis 75 Gewichtsteile des wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harzes und etwa 250 bis 1100 Gewichtsteile Wasser. Man kann dem Tauchbad eine geringe Menge eines (natürlichen oder synthetischen) Wachses einverleiben, beispielsweise etwa 2 bis 10 Gewichtsteile Wachs pro 100 Teile (Trockensubstanz) Kautschuk. Geeignet ist beispielsweise eine Wachsemulsion, "die. eine Mischung mikrokristalliner Paraf-
609850/0602
GT-831 -
finwachse enthaltend einen Gesamtfest stoff gehalt von etwa 56,3 $> und einen Gehalt an aktiven Peststoffen von 50 fo aufweist (Wax Emulsion Nr.5, General Latex & Chemical Corporation).
Zur Prüfung des erfindungsgemäßen Reifencord-Klebstoffs "bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die statische Haftfestigkeit (bei Raumtemperatur und darüber) des klebstoffbeschichteten Reifencords an Gummi. Alle hier angeführten Werte einschließlich, jener der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beruhen auf identischen Testbedingungen, und alle Prüfkörper werden in derselben Weise hergestellt und getestet, d.h. generell gemäß ASTM-Prüfnorm D 2138-67. .
Um den Latexklebstoff in zuverlässiger Weise auf die Glasfaser- -Cords aufzubringen, führt man letztere unter einer geringfügigen vorbestimmten Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und anschließend in einen Trockenofen, wo sie unter einer geringfügigen vorbestimmten Spannung (zur Verhinderung des Durchhängens ohne merkliche Verstreckung) getrocknet werden. Nach dem Verlassen des Ofens werden die Cords in eine Kühlzone geführt, wo sie vor der Entspannung luftgekühlt werden. In jedem Falle werden die das Tauchbad verlassenden "klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 5 bis 300 Sekunden bei etwa 93 bis 3160C (etwa 200 bis 6000P), vorzugsweise etwa 30 bis 90 Sekunden bei etwa 204 bis 26O0C (etwa 400 bis 5QO0P), getrocknet. Die Zeitspanne, während welcher der Cord im Einstufen-Klebstoff-Tauchbad verbleibt, beträgt etwa einige Sekunden oder dauert mindestens so lange, daß die Benetzung des Cords und eine zumindest annähernd vollständige Imprägnierung der Cordfasern gewährleistet sind. Die Trocknung bzw. Härtung des klebstoffbeschichteten Glasfaser-Cords kann in einem Ofen oder in mehreren öfen während unterschiedlicher Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden.
Anschließend bestimmt man die statische Haftfestigkeit der getrockneten klebstoffbeschichteten Glasfaser-Cords an Gummi mit Hilfe des Einzelcord-H-Zugtests. Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus derselben vulkanisierbaren Standard-Kautschukmi-
·- 7 —
609850/0602
schung, welche Kautschuk, verstärkenden Ruß und die üblichen Mischungs- und Vulkanisationshilfsstoffe enthält, hergestellt.
Die zu testenden Cords werden jeweils parallel zueinander in eine Mehr strangform jenes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord- -H-Zughafttest betreffenden ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit unvulkanisiertem Kautschuk der obigen Zusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer Spannung von 50 g gehalten werden. Danach wird der Kautschuk 20 Minuten bei etwa 151,70C (3050F) bis zum elastischen Zustand vulkanisiert. Jeder Gummi-Erüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 6,35 mm (0,25 in) und weist eine Cordeinlagerung von etwa 9,52 mm (0,375 in) auf.
Nach der Vulkanisation entnimmt man das heiße, vernetzte vulkanisierte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm (etwa 1 in) eingelagert. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend bestimmt man die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Raumtemperatur oder 121,10C (2500F) mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts. Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche maximale Kraft in kg (lbs) ist die H-Haftfestigkeit.
Cords oder Gewebe, welche mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff . unter Verwendung des Ein-Stufen- oder Einzel-Tauchbades der Erfindung beschichtet wurden, können einen aufgetragenen Anteil an den Feststoffen des Klebstoff-Tauchbades von etwa 10 bis 40 Gew.-$ (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Cords bzw. Gewebes, aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern (gummibeschichteten Gewebe streifen zur Verstärkung der Bindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand) und Wulstschutzstreifen von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen für Personenwagen,
609850/0602
Lastwagen, Motorräder und Fahrräder sowie von Geländefahrzeugreifen und Flugzeugreifen, und ferner für die Erzeugung von
Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Gummischuhen, Planen und anderen
Gummiartikeln.
Während das klebstoff halt ige Glasfaser-Verstärkungselement mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, kautschukartigem cis-Polybutadien und kautschukartigem Butadien/Styrol- -Copolymerem durch gemeinsame Härtung bzw. Vulkanisation der
Komponenten verklebt werden kann, versteht es sich von selbst, daß man das hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien verkleben kann; zu diesem Zweck härtet oder vulkanisiert man das Verstärkungselement in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen sowie mit Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Vinylpyridinkautschuken, Acrylkautschuken, Isopren/Acrylnitril-Kautschuken u.dgl. sowie Mischungen dieser Kautschuke. Man kann den Kautschuken die üblichen
Mischlingszusätze, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleuniger, Antioxidantien und andere Vulkanisationsmittel oder Kautschukzusätze, je nach Art des jeweils verwendeten Kautschuktyps, einverleiben.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,
sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
a) Man stellt eine lösung A durch Vermischen folgender Bestandteile her:
o-Kresol 5,1 g 0,047 Mol
37 ^iger Formaldehyd in H2O 12,0g 0,148 Mol
1 η NaOH (4$ige wäßrige NaOH) , 2,0 g
19,1 g
609850/0602
Die Lösung A wird vor der Verwendung 3 Tage bei Raumtemperatur (etwa 250C) stehen gelassen.
Man stellt ferner eine lösung B durch Auflösen von 5,1 g (0,046 Mol) Resorcin in 13,3 g Wasser her.
Man trägt die Lösung B "bei Raumtemperatur langsam in die Lösung A ein und mischt gut durch. Das Gemisch wird langsam zu 244 g Vinylpyridin-Latex (1) gegeben; dabei erhält man ein Tauchbad mit einem Gesamtfeststoff gehalt von etwa 40,8 $, Das Bad ("Tauchbad 1") wird vor dem Einsatz 20 Stunden stehen gelassen.
b) Man stellt ein Vergleichs-Tauchbad durch Vermischen folgender Bestandteile her:
Resorcin 11,15 g 0,101 Mol
1 η NaOH 2,0 g
H2O 53,73 g
37prozentiges Formaldehyd 13,12 g 0,161 Mol . ,
Die erhaltene Resorcin-Pormaldehyd-Harz-Lösung v/ird 5 Minuten stehen gelassen und anschließend mit 244 g des vorgenannten . Vinylpyridin-Latex vermischt. Das Tauchbad ("Tauchbad 2") weist einen Pest stoff gehalt von etwa 35,8 fo auf.
Rohe Glasfaser-Cords (2) werden durch die Tauchbäder hindurch und anschließend in ein langes Rohr geführt, in welches man in der der Bewegung der Cords entgegengesetzten Richtung Heißluft einbläst. Die Lufttemperatur ist am Rohreinlaß um 33,3 bis 50 C (60 bis 9O0P) höher als jene am Rohrauslaß, pie höchste Temperatur während der Trocknung bzw. thermischen Härtung der beschichteten Cords beträgt etwa 218,3°C (etwa 4250P), die Verweilzeit im Rohr etwa 45 Sekunden. Nach der Trocknung und Härtung laminiert man die klebstoff beschichtet en Cords mit den Standard-Kautschukmischungen A bzw. B und vulkanisiert die erhaltenen Verbundteile 20 Minuten in der Form bei 151,7°C (3050P). Anschließend wird das entformte Verbundteil nach Abkühlung dem vorstehend beschriebenen H-Hafttest unterworfen. Tabelle I zeigt die an den
- 10 609850/0602 ' " · '
Cords bestimmten Werte der Η-Haftfestigkeit, der Zugfestigkeit sowie des Falttests.
Tabelle I Tauchbad 1 Tauchbad 2
Substanzaufnahme ,$(3) 21,4 18,7
Zugfestigkeit, kg (lbs) (4) 29,48 (65,0) 32,52 (71,7) Η-Haftfestigkeit, kg (lbs)
Kautschukmischung A
bei Raumtemperatur (etwa 2^C) 20,05 (44,2) 19,46 (42,9)
bei 121,110C (2500P) 12,11 (26,7) 11,61 (25,6)
bei Raumtemperatur nach24stün- 15,60 (34,4) 11,61 (25,6) diger Lagerung bei 148,9 C
(300 P) in H«O (im geschlossenen Behälterr
Kautschukmischung B
bei Raumtemperatur (etwa250G) 11,61 (25,6) 13,84 (30,5)
bei 121,11°C (2500P) 7,67 (16,9) 9,48 (20,9)
5,31 (11,7)
nen Behälter)2
Palt- bzw. Knicktest (5) 2877 44
(1) Wäßrige alkalische Dispersion eines kautschukartigen Terpolymeren (Butadien-1,3/Styrol/2-Vinylpyridin bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 65,5 : 23,5 : 11) mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 41 Gew.-# (etwa 39 Gew.-?S Kautschukfeststoffe, Rest oberflächenaktives Mittel, Stabilisator u.a.), Mooney- -Viskosität (WL-A min bei 1000C = 2120P). etwa 80 bis 110, ernulsionspolymerisiert, gefrierbeständig;
(2) G-15-Cord, Ε-Glas, Einzelstrang-Reifencord aus 2040 Glasfäden, Owens-Corning Fiberglas Corporation; kann ein Schlichtematerial enthalten;
(3) Substanzaufnahme aus dem Tauchbad in Gew.-^S des Glases, bestimmt durch Verbrennungsverlust;
(4) Gemäß ASTM D 2970; nicht-eingetauchte G-15-Cords aus E-Glas besitzen Zugfestigkeiten von 19,5 bis 20 kg (43 bis 44 lbs);
- 11 -
609850/0602
GT-831-Div. 255947 Q
Prüfungen an den klebstoffbeschichteten und hitzegehärteten Cords;
(5) Anzahl der Paltungen bis zum Bruch mit einem Tinius-Olson- -Papierfaltgerät (M.I.T. Folding and Endurance Tester) gemäß ASTM-D-2176-69J Prüfungen an den klebstoffbeschichteten und hitzegehärteten Cords.
Bei den vorgenannten Tests verwendete Kautschukmischungen Mischung A Gewichtsteile
Naturkautschuk . " 46,64
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit 38 »5 einem Durchschnittsgehalt von 23,5 7° Styroleinheiten
(SBR-15OO; eraulsionspolymerisiert)
Polybutadien, lösungspolymerisiertes Butadien mit 15,0 einem Gehalt an eis-1,4-Isomerem von etwa 93 $,
Raw-Mooney-Viskosität ML-4 bei 1000C (2120P)
etwa 40 bis 50
FEF-Ruß 45,0
Siliciumdioxidhydrat "Hi-SiI11 233, PPG Industries, Inc. 15,0
Antioxidans 11BLE" 25, ein Hochtemperatur-Reaktions— 2,0 produkt von Diphenylamin und Aceton, Naugatuck
Chemical Division of Uniroyal
Weichmacheröl, ein Gemisch von Erdölfraktionen mit 5,0 hohem Aromat engehalt
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure .1,5
"Cohedur" RL, ein Gemisch aus gleichen Teilen Resorcin 4,7 und "Cohedur" A (dem Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin), eine farblose, viskose Flüssigkeit, welche beim
Erhitzen Formaldehyd freisetzt (Naftone, Inc.)
N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid, ■ 1,2 "Santocure" NS, Monsanto Chemical Co.
Schwefel . -. : 3,0
Mischung B Gewichtsteile
Naturkautschuk . 50
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit einem 50
Durchschnittsgehalt von 23,5 5& Styroleinheiten,
SBR-1502, emulsionspolymerisiert
hochabriebsfester Furnace-Ruß (HAF-Ruß) 35
"Endor", aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol,
Peptisiermittel, Du Pont ' 0,5
- 12 -
609850/0602 .
"Circosol" 2XH, naphthenbasisches öl, 7,0
Sun Oil Company
Zinkoxid $fQ
Stearinsäure 1f0
"Agerite Spar", ein Gemisch von Phenolen mit einer, 1,0 •zwei und drei Styrq!gruppen, Antioxidans, R. T. Vanderbilt Co., Inc.
"Picco 100", alkylaroraatisches Polyindenharz, 2,0
verstärkendes und weichmachendes Öl,
Pennsylvania Industrial Chemical Corp.
Biphenylguanidin 0,5
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenaraid " 0,9
Schwefel (unlöslich) 2,6
Beist>iel 2
Die Arbeitsweise entspricht jener von Beispiel 1, außer daß die tauchbeschichteten Cords innerhalb weniger Sekunden bei relativ hoher Temperatur (etwa 3160C = etwa 6000F) durch den Ofen hindurchgeführt werden und daß man dem Tauchbad etwa 6 Teile Wachs pro 100 Teile Latex-Feststoffe einverleibt. Tabelle II zeigt die Testergebnisse.
Tabelle II Tauchbad 1 Tauchbad
Substanzaufnahme, #(3) 15,3 14,6
Stabilität des Tauchbades: Viskosität, cPs Aufbewahrungsdauer, Tage
1 21,5 9,5
19 25,5 2!O,5
40 * 28,0 24,2
Ausgangs-Zugefestigkeit, kg (lbs) (4) 28,53 (62,9) 29,94 (66,0)
Zugfestigkeit nach 3tägiger Feuchtig- 27,90 (61,5) 29,40 (64,8) keitsalterung bei 70,89 C (174°F) in
H2O (im geschlossenen Behälter)
Η-Haftfestigkeit, kg (lbs)
Kautschukmischung A
Raumtemperatur 16,78 (37,0) 14,29 (31,5)
bei 121,110C (2500F) 10,61 (23,4) 9,57 (21,1)
nach 24stündiger lagerung bei 148,90C 14,20 (31,3) 8,84 (19,5) (300 F) inHr>0 (dm geschlossenen Behälter)
d - 13 -
609850/0602
2559 470
(22,5) 9,48 (20,9)
(13,7) 6,40 (14,1)
(12,7) 5,76 (12,7)
(29,2) 7,21 (15,9)
(22,0) 6,12 (13,5)
( 7,4) 0,50 ( 1,1)
GT-831"Div·
Kautschukmischung B
Raumtemperatur 10,21
bei 121,110C (2500P) - 6,21
nach 24stündiger Lagerung bei 148,90C 5,76 (300rp) JnH2O (im geschlossenen Behälter)
Schäl-Hafttest, kg (lbs) (6)
Räumt emp eratur 13,25
bei 121,110C (2500P) 9,98
nach 24stündiger Lagerung bei 148,90C 3,36 /v^ in H2O (im geschlossenen Behälter)
(6) Chemstrand-Strip-Adhesion-Test, ein modifizierter ASTM D-2630- -71-Test.
Beispiel 3
Man stellt Folien aus den Tauchbädern 1 und 2 her. Vor dem Gießen der Folien versetzt man jeweils 50 g des betreffenden Tauchbades mit 20 g einer lOprozentigen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes einer isomerisierten Harzsäure (oberflächenaktives Mittel, Dresinate 214, Hercules Incorporated), um endlose Folien zu<erhalten. Die gegossenen Folien werden 10 Minuten bei 154,4 C (3100P) gehärtet. Tabelle III zeigt die Ergebnisse der an den Folien vorgenommenen Tests.
Tabelle
Modul, kp/cm (psi) ' 5fo 10 # ' 15 $
.20 fo 25 fo
Zugfestigkeit, kp/cm (psi) Dehnung, fi
Tauchbad 1
23,55 (335)
32,05 (455)
37,68*(536)
41,55 (591)
44,01 (626)
45,91 (653)
368
Tauchbad 2
» · ' 40,00 (569) 51,89 (738) 53,15 (756) 56,25 (800) 59,34 (844) 95,20(1354) 100
- 14 -
609850/0602
GT-831 -Div· 2 5 5 9 4 7 Q
Man stellt ferner dem Tauchbad 1 von Beispiel 1 entsprechende Tauchbäder her, wobei man jedoch das o-Kresol, das Resorcin und den Formaldehyd gemeinsam mischt. Als Glascords dienen rohe Glascords von Owens-Corning Fiberglas Corporation oder PPG Industries, Incorporated; fünf Garne werdenaneinandergelegt und eingetaucht, so daß eine 75 5/O-Reifencordbauweise erzielt wird. Die . Cords werden bei 101,7°C (2150F) vorgetrocknet und bei 218,30C (425°F) gehärtet. Das Gewichtsverhältnis o-Kresol/Resorcin im Harz beträgt 25 : 75 bzw. 37,5 : 62,5 bzw. 50 : 50. Außerdem stellt man entsprechende Tauchbäder her, bei denen man anstelle von o-Kresol m-Kresol, p-Kresol, p-Äthylphenol und p-Methoxyphenol einsetzt. Die beim Tauchvorgang erzielten Substanzaufnahmen schwanken im Bereich von etwa 11 bis 18 $S. Die unter Verwendung der Tauchbäder, welche die mit o-Kresol hergestellten Harze enthalten, erzielten Werte der Η-Haftfestigkeit und Cord-Zugfestigkeit sind im Durchschnitt höher als die entsprechenden Werte j. die mit Hilfe der Tauchbäder erzielt werden, welche die mit den anderen substituierten Phenolen erzeugten Harze enthalten.
- 15 -
609850/0602

Claims (14)

1· Verfahren zum Verkleben eines Glasfaser-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man das Verstärkungselement mit einer Stoff zusammensetzung in Form einer wäßrigen alkalischen Dispersion aus 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, etwa 8 bis 75 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren o-Kresol-Formaldehyd-Eesorcin-Harzes und etwa 250 bis 1100 Gewicht st eilen Wasser behandelt, das behandelte Verstärkungselement genügend lange auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Stoffzusammensetzung zu entfernen und das Verstärkungselement mit einem hitzegehärteten Klebstoff in einem Anteil von etwa 10 bis 40 Gew.-?S (Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht des Verstärkungs elements) zu versehen, das getrocknete und hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungs element mit einer unvulkanisierten, vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt und diese vulkanisiert, wobei im Harz das Molverhältnis des o-Kresols zum Resorcin etwa 1:1 bis 1:5 beträgt und der Formaldehyd in molarem Überschuß über die Gesamtmolzahl des o-Kresols und' Resorcins vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte bzw. beschichtete Verstärkungs element etwa 5 bis 300 Sekunden auf etwa 93 bis 3160C (etwa 200 bis 6000F) erhitzt. ·
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres aus etwa 60 bis 80 Gew.-^ Butadien-1,3-Einheiten, etwa 7 bis 32 Gew..-# Styroleinheiten und etwa 5 bis 22 Gew.-jS 2-Vinylpyridineinheiten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das
- 16 -
609850/0602
o-Kresol mit dem Formaldehyd umgesetzt wird, bevor die Umsetzung mit dem Resorcin unter Bildung des Harzes erfolgt, und daß das Molverhältnis der Gesamtheit aus o-Kresol und Resorcin zum Formaldehyd etwa 1 : 1,4 bis 1:2 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harz in einem Anteil von etwa 10 bis 55 Gewicht st eilen eingesetzt wird und daß die Stoff zusammensetzung zusätzlich eine, geringe Gewichtsmenge Wachs, bezogen auf das kautschukartige Copolymere, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte bzw. beschichtete Verstärkungselement etwa 30 bis 90 Sekunden auf etwa 204 bis 2600C (etwa 400 bis 5000F) erhitzt.
7. Glasfaser-Verstärkungselement mit einem Gehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-^ (Trockensubstanz, bezogen auf das Element) einer hitzegehärteten Klebst off zusammensetzung zum Verkleben des Elements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung aus 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-C opolymeren und etwa 8 bis 75 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harzes, wobei das Molverhältnis des o-Kresols zum Resorcin etwa 1:1 bis 1:5 beträgt und der Formaldehyd im molaren Überschuß über die Gesamtmolzahl des o-Kresols und Resorcins vorliegt.
8. Verstärkungselement nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres aus etwa 60 bis 80 Gew.-^ Butadien-1,3-Einheiten, etwa 7 bis 32 Gew.-^ Styroleinheiten und etwa 5 bis 22 Gew.-$£ 2-Vinylpyridineinheiten ist.
9. Ver st ärkungs element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Kresol mit dem Formaldehyd umgesetzt wurde, bevor die zum Harz führende Umsetzung mit dem Resorcin erfolgte, und daß das Molverhältnis der Gesamtheit aus o-Kresol und
- 17 -
609850/0602
Resorcin zum Formaldehyd etwa 1 : 1,4 bis 1 : 2 beträgt.
10. Verstärkungselement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harzes in der Klebstoffzusammensetzung etwa 10 bis 55 Gewichtsteile beträgt und daß die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich eine geringe Gewichtsmenge Wachs, bezogen auf das kautschukartige Copolymere, enthält.
11. Verbundmaterial in Form eines in vulkanisiertem Gummi eingebetteten Glasfaser-Verstärkungselements, wobei das Verstärkungselement etwa 10 bis 40 Gew.-# (Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht des Elements) einer hitzegehärteten Klebstoffzusammensetzung aus 100 Gewicht st eilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren und etwa 8 bis 75 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harzes enthält, wobei die Klebstoff zusammensetzung das Verstärkungselement mit dem Gummi verbindet, und wobei im Harz das Molverhältnis des o-Kresols zum Resorcin etwa 1:1 bis 1:5 beträgt und der Formaldehyd im molaren Überschuß über die Gesamtmolzahl des o-Kresols und Resorcins vorliegt.
12. Verbundmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres aus etwa 60 bis 80 Gew.-^ Butadien-1,3-Einheiten, etwa 7 bis 32 Gew.-^ Styroleinheiten und etwa 5 bis 22 Gew.-?5 2-Vinylpyridineinheiten ist.
13. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Kresol mit dem Formaldehyd umgesetzt wurde, bevor die Umsetzung mit dem Resorcin unter Bildung des Harzes erfolgte, und daß das Molverhältnis der Gesamtheit aus o-Kresol und Resorcin zum Formaldehyd etwa 1 : 1,4 bis 1 : 2 beträgt.
14. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des o-Kresol-Formaldehyd-Resorcin-Harzes etwa 10
- 18 -
609850/0602
bis 55 Gewichtsteile beträgt und dass die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich eine geringe Gewichtsmenge Wachs, bezogen auf das kautschukartige Polymere, enthält.
- 19 - ORfQiNAL INSPECTED
609850/0602
DE2559470A 1974-11-13 1975-07-03 Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement Expired DE2559470C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/523,645 US3955033A (en) 1974-11-13 1974-11-13 Adhesion of glass fibers to rubber

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2559470A1 true DE2559470A1 (de) 1976-12-09
DE2559470B2 DE2559470B2 (de) 1978-04-20
DE2559470C3 DE2559470C3 (de) 1979-01-04

Family

ID=24085834

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2559470A Expired DE2559470C3 (de) 1974-11-13 1975-07-03 Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement
DE2529770A Expired DE2529770C3 (de) 1974-11-13 1975-07-03 Wäßrige alkalische Dispersion und ihre Verwendung zum Binden von Glasfasern an Kautschuk

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2529770A Expired DE2529770C3 (de) 1974-11-13 1975-07-03 Wäßrige alkalische Dispersion und ihre Verwendung zum Binden von Glasfasern an Kautschuk

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3955033A (de)
JP (1) JPS5158483A (de)
CA (1) CA1061920A (de)
DE (2) DE2559470C3 (de)
FR (1) FR2291020A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981760A (en) * 1974-11-13 1976-09-21 The General Tire & Rubber Company Adhesion of glass fibers to rubber with adhesive layer comprising a cresol-formaldehyde-resorcinol resin
JPS54100448A (en) * 1978-01-24 1979-08-08 Sanyo Trading Co Vinyl pyridine*styrene*butadiene copolymerr containing composition and use thereof as adhesive
JPS606235B2 (ja) * 1981-04-30 1985-02-16 横浜ゴム株式会社 スチ−ルコ−ドとゴムとの複合体
US4725650A (en) * 1982-10-14 1988-02-16 Rogers Corporation Heat stable phenolic composition containing aramid fibers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489336A (en) * 1945-02-16 1949-11-29 Borden Co Condensation products of mononuclear monohydric phenols, formaldehyde, and mononuclear dihydric phenols
US3391052A (en) * 1964-10-26 1968-07-02 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fibers treated for combination with elastomeric materials and method
US3718449A (en) * 1970-12-01 1973-02-27 Ppg Industries Inc Sizing, coating and combined sizing and coating composition for glass fibers
US3707399A (en) * 1971-04-23 1972-12-26 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3796627A (en) * 1972-01-26 1974-03-12 Owens Corning Fiberglass Corp Resorcinol-aldehyde resin and elastomer-glass fiber structures and method for preparation
US3826074A (en) * 1972-03-01 1974-07-30 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3844821A (en) * 1972-04-14 1974-10-29 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3787224A (en) * 1972-04-24 1974-01-22 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3865682A (en) * 1972-05-04 1975-02-11 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3837897A (en) * 1972-05-04 1974-09-24 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3861980A (en) * 1972-11-29 1975-01-21 Gen Tire & Rubber Co Composite of polyester bonded to rubber, method for making the same and composition
US3876620A (en) * 1973-04-26 1975-04-08 Celotex Corp Process of preparing phenolic-aldehyde polymer using o-cresol
US3900661A (en) * 1973-04-27 1975-08-19 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US3895163A (en) * 1973-10-09 1975-07-15 Gen Tire & Rubber Co Bonding rubber to glass fibers
US3896253A (en) * 1973-11-21 1975-07-22 Gen Tire & Rubber Co Bonding glass fibers to rubber

Also Published As

Publication number Publication date
CA1061920A (en) 1979-09-04
JPS5243748B2 (de) 1977-11-01
FR2291020B1 (de) 1979-03-09
DE2559470C3 (de) 1979-01-04
JPS5158483A (en) 1976-05-21
FR2291020A1 (fr) 1976-06-11
DE2529770A1 (de) 1976-05-26
DE2559470B2 (de) 1978-04-20
DE2529770C3 (de) 1978-10-26
DE2529770B2 (de) 1978-03-02
US3955033A (en) 1976-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3008077C2 (de) Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen
EP3655243B1 (de) Verfahren zur herstellung eines fahrzeugreifens und fahrzeugreifen hergestellt nach dem verfahren und verwendung von behandelten festigkeitsträgern
DE3330844C2 (de) Verwendung eines Copolymerisat-Kautschuks zur Herstellung eines Energieübertragungsriemens
DE2422769B2 (de) Waessrige alkalische dispersion auf der basis von vinylpyridin-copolymerisaten und deren verwendung zum verkleben eines polyamid-verstaerkungselements mit einer kautschuk- bzw. gummimischung
DE2024477B2 (de) Verfahren zur Herstellung beschichteter Glasfasermaterialien und wäßriges Schlichtemittel zur Durchführung des Verfahrens
DE3249562C2 (de)
EP1449874B1 (de) Kautschukzusammensetzung
DE2125807A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Bindefestigkeit von Reifencord an Kautschuke
DE2719220A1 (de) Mit einem resorcin-formaldehyd- novolak stabilisierter vinylpyridin- latex
DE2717767C2 (de)
DE3001838A1 (de) Verfahren zum verkleben von glasfasern mit kautschuk bzw. gummi
DE2602356C3 (de) Verfahren zum Verbessern der Haftfestigkeit eines Verstärkungsmaterials an Kautschuk
DE2559470A1 (de) Glasfaserverstaerkungselement und verfahren zum verkleben von glasfasern mit kautschuk bzw. gummi
DE1694295A1 (de) Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Polyestertextil-Kautschukprodukte
EP3258007B1 (de) Verfahren zur herstellung einer festigkeitsträgerlage
DE1544786A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Glasfasern an Kautschuk
DE19955833B4 (de) Polyestermaterial für Gummi oder gummiähnliche Werkstoffe enthaltende Verbundschichtkörper und Verbundschichtkörper
DE1301050B (de) Verfahren zum Verbinden von Textilien mit Kautschuk
DE2462320C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines Polyamidtextilfasermaterials an Kautschuk
DE69924042T2 (de) Haftvermittlungsunterschicht für faserhaftung
WO2023030988A1 (de) Verbundmaterial als scheuerschutz für fahrzeugreifen und verfahren zur herstellung
WO2023030989A1 (de) Verbundmaterial für fahrzeugreifen und verfahren zur herstellung
DE2031817A1 (de) Faserverstärkte Vulkanisate
DE1948323A1 (de) Klebstoffzusammensetzung und Verfahren zum Binden von Textilmaterial an elastomere Massen
SE190945C1 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee