CN106242318B - 一种浸润剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种浸润剂及其制备方法，该浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水；其中，浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～15％，余量为水；浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：偶联剂5～22％；润滑剂2～10％；成膜剂50～85％；表面活性剂0.5～10％；pH值调节剂4～10％。采用该浸润剂生产的直接纱，不但与目标树脂即聚氨酯相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高，满足标准的要求。

Description

一种浸润剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维增强热固性树脂技术，特别涉及一种浸润剂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，由于聚氨酯树脂具有韧性好、固化快、无苯乙烯烟雾等优点使其在复合材料中脱颖而出。随着人们对聚氨酯成型技术的掌握和在控制其反应性以延长其适用期方面的进步，聚氨酯已进入到长期由不饱和聚酯和乙烯基酯树脂主宰的复合材料领域。在过去20年中，聚氨酯复合材料主要是用结构反应注射法(SRIM)成型的汽车内饰件和外部件，如皮卡车箱、车底板、行李架、内门板等(聚氨酯经过发泡)。然而在近几年中，聚氨酯复合材料发展了缠绕、拉挤、真空灌注和长纤维喷射等技术，主要用不发泡的聚氨酯复合材料来制造窗框、浴缸、电灯杆和卡车、越野车的大型部件等。

玻璃纤维增强聚氨酯复合材料，以无碱玻璃纤维纱为增强相，聚氨酯树脂为基体树脂，通过缠绕、拉挤、真空灌注和长纤维喷射等工艺成型。与环氧树脂等传统热固性复合材料相比，聚氨酯复合材料具有优异的拉伸特性、抗冲击性和耐腐蚀性，其优异的韧性经加工和冲切的边缘显现极少甚至没有微裂纹，有利于后道加工如钻孔、机械加工和装配等作业。

相比玻璃纤维增强环氧树脂等其他热固性复合材料，由于玻璃纤维增强聚氨酯复合材料的应用目前尚属于起步阶段，因此市面上专门用于增强聚氨酯的玻璃纤维规格品种较少，而一款专用于增强聚氨酯树脂缠绕用的玻璃纤维直接纱产品，在生产中所采用的浸润剂配方决定了最终产品的应用领域和性能，而浸润剂配方中各组分原料的选择是根据最终制品的设计要求、应用领域来确定。对于应用于增强聚氨酯缠绕复合材料，要求玻璃纤维与聚氨酯树脂相容性好，能够在聚氨酯树脂中快速并完全的浸透，并且毛羽要少，以确保使用的顺畅性，同时最主要的是提高玻璃纤维制品的机械性能，满足玻璃纤维制品的设计要求。一般性能要求如下(采用聚氨酯树脂，玻纤含量为70％，以2400tex为例)：

性能指标：

测试项目	拉伸强度
		参照标准	GB/T 3354-1999
拉伸强度	≥1250MPa

因此为满足增强聚氨酯复合材料的性能要求，需研制一种新型的浸润剂：要能和目标树脂具备优良的相容性，提高界面结合的效果，以满足机械性能的指标要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种浸润剂，采用该浸润剂生产的直接纱，不但与目标树脂即聚氨酯相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高，满足标准的要求。

本发明提供一种浸润剂，包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水；其中，所述浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～15％，余量为水；所述浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

其中，所述水包括所述偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂自身带的水加上配制所述浸润剂加入的去离子水。

其中，所述浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

其中，所述浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

其中，其特征在于，所述偶联剂由偶联剂A和偶联剂B组成；所述偶联剂A为带环氧基、丙烯酰氧基、乙烯基类的硅烷基偶联剂中的一种，所述偶联剂B为带氨基类的硅烷基偶联剂；

其中，所述偶联剂A和所述偶联剂B的比例关系为0.5：1～15：1。

其中，所述成膜剂为环氧乳液、环氧改性水性聚氨酯乳液的共混物；所述环氧乳液与所述环氧改性水性聚氨酯乳液的比例关系为1：1～3.5：1。

其中，所述浸润剂的pH值范围为3～7，优选的，所述pH值范围为4～6。

其中，所述润滑剂为水溶性PEG类润滑剂或季铵盐类润滑剂；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚类、微晶蜡乳液、化学改性矿物油乳液中的一种；

所述pH值调节剂为酸，所述酸为有机酸或无机酸。

本发明还提供一种浸润剂的制备方法，包括下述步骤：包括下述步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量的40％～50％的去离子水，然后再加入pH值调节剂，搅拌3～5分钟后，缓慢加入偶联剂A，搅拌30～40分钟后，缓慢加入偶联剂B，继续搅拌30～40分钟，直至偶联剂分散均匀；

2S：将润滑剂、表面活性剂在5～10倍于其量的40～50℃的去离子水，搅拌稀释后加入容器；

3S：将成膜剂采用其量的2～4倍的去离子水进行稀释后加入容器；

4S：加入pH值调节剂进行搅拌，调节pH值范围。

本发明还提供上述浸润剂在无碱玻璃纤维直接纱增强聚氨酯树脂缠绕上的用途。

本发明的浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水。偶联剂的使用，可保护纤维在拉丝过程中避免受损，并起到玻璃纤维和基体树脂间的“桥接”作用，是影响玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键。因此，偶联剂的选择是本发明的重点之一，本发明使用的偶联剂为偶联剂A和偶联剂B的共混物。偶联剂A为带环氧基、丙烯酰氧基或乙烯基硅烷基偶联剂中的一种，偶联剂B为带氨基的硅烷基偶联剂。本发明采用不同类型的偶联剂搭配使用，可以使生产出来的增强聚氨酯树脂用无碱玻璃纤维直接纱产品具有更好的机械性能。本发明中偶联剂的含量5～22％，优选8～19％，更进一步优选的10～18％。其中，偶联剂A和偶联剂B的比例关系为0.5：1～15：1。

其中，本发明适用的偶联剂A可选用的产品牌号有A-172，A-174，A-187等；适用的偶联剂B可选用的产品牌号有A-1100等。

本发明使用的润滑剂可采用水溶性PEG类润滑剂或季铵盐类润滑剂，如PEG400、PEG600、PEG1000、PEG3000、季铵盐1831等。润滑剂的使用主要为满足玻璃纤维在拉丝、后处理、使用过程的润滑效果，但过多的润滑剂会影响玻璃纤维纱的集束性，并且会影响最终玻璃钢制品的机械性能，故本发明中润滑剂的含量为2～10％，优选4～8％，更进一步优选5～7.5％。

本发明使用的表面活性剂为非离子表面活性剂，采用聚氧乙烯醚类、微晶蜡乳液、化学改性矿物油乳液中的一种。表面活性剂在浸润剂中的作用主要是维持浸润剂的稳定性，防止浸润剂中的树脂、硅油等疏水性组分与水分离产生沉淀分层。本发明非离子表面活性剂的含量为0.5～10％，优选2～8％，更进一步优选3～8％。

成膜剂作为浸润剂的主要成分起到保护纤维的作用，满足纤维的连续生产，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响，因此，成膜剂的选择是本发明的另一个重点。本发明使用的成膜剂为环氧乳液、环氧改性水性聚氨酯乳液的组合。本发明采用不同类型的乳液搭配使用，除兼顾玻璃纤维纱的集束性、纱质外，还要满足纤维生产的可行性，避免毛羽、毛丝等情况产生，尤其是满足4800tex以上大号数直接纱的生产。同时还要考虑与树脂的相容性，从而提高玻璃钢制品的机械强度。因此，成膜剂作为浸润剂中最主要的组分，占比最高。本发明所述成膜剂的含量总和为50～85％，优选为57～81％，更进一步优选为60～77％。

本发明使用的环氧乳液是水溶性环氧树脂乳液、双酚A型环氧树脂乳液或双酚F型环氧树脂乳液，分子量为200～2000，优选为500～1500的范围，分散相平均粒径0.2～2.0μm。本发明中环氧乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。本发明使用的环氧改性水性聚氨酯乳液，分子量为20000～50000，优选为25000～40000的范围，分散相平均粒径0.2～2.0μm，本发明中环氧改性水性聚氨酯乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。其中，环氧乳液与所述环氧改性水性聚氨酯乳液的比例关系为1：1～3.5：1。

本发明的pH值调节剂采用酸，有机酸或无机酸均可，如可使用柠檬酸、醋酸、甲酸、乙酸等。pH值调节剂的作用主要是用来辅助偶联剂分散和调节配制好的浸润剂的pH值，本发明的浸润剂的pH值范围为3～7，优选的，pH值范围为4～6。

本发明配方的浸润剂，采用不同类型的硅烷偶联剂以及不同类型的乳液搭配使用，与目标树脂相容性好、浸透好，同时具有更好的机械性能。

本发明的浸润剂各组分及其含量的选择、浸润剂的制备方法的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种浸润剂的制备流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水；其中，浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～15％，余量为水，包括各原料自身带的水加上配制所述浸润剂加入的去离子水；其中偶联剂的固体质量占浸润剂固体质量的百分比为5～22％；优选8～19％，更进一步优选10～18％；偶联剂包括偶联剂A和偶联剂B，两者的比例关系为0.5：1～15：1。

润滑剂的含量为2～10％，优选4～8％，更进一步优选5～7.5％。成膜剂为环氧乳液、环氧改性水性聚氨酯乳液的组合，两者含量的总和占比为50～85％，优选为57～81％，更进一步优选为60～77％。环氧乳液与环氧改性水性聚氨酯乳液的比例关系为1：1～3.5：1。

表面活性剂为非离子表面活性剂，采用聚氧乙烯醚类、微晶蜡乳液、化学改性矿物油乳液中的一种，其含量为0.5～10％，优选2～8％，更进一步优选3～8％。pH值调节剂为酸，为有机酸或无机酸，其含量为4～10％，优选5～7.5％，更进一步优选5～6.5％。

本发明还提供了该浸润剂的制备方法，包括下述步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量的40％～50％的去离子水，然后再加入pH值调节剂，搅拌3～5分钟后，缓慢加入偶联剂A，搅拌30～40分钟后，缓慢加入偶联剂B，继续搅拌30～40分钟，直至偶联剂分散均匀；

2S：将润滑剂、表面活性剂在5～10倍于其量的40～50℃的去离子水，搅拌稀释后加入容器；

3S：将成膜剂采用其量的2～4倍的去离子水进行稀释后加入容器；

4S：加入pH值调节剂进行搅拌，调节pH值范围。

下面列出浸润剂的具体实施例：

实施例：

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

偶联剂A使用乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，产品牌号为A-172；

偶联剂B使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，产品牌号为A-1100；

润滑剂使用季铵盐1831；

成膜剂中的环氧乳液，产品牌号为DSM JS129(生产厂家：荷兰DSM公司)；环氧改性水性聚氨酯乳液可根据现有文献自行制备或使用市售商品。可通过以聚己内酯二元醇(CAPA)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段，环氧树脂E-44为大分子交联剂，经相转化法合成了一系列环氧树脂改性负离子水性聚氨酯(EPPU)自乳化乳液，其制备方法可参考文献[赖小娟，李小瑞，王磊.环氧改性水性聚氨酯乳液的制备及其膜性能〔J〕.高分子学报,2009年11期]；

非离子表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚OP；

pH值调节剂采用醋酸。

本实施例的浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量的40％～50％的去离子水，然后再加入醋酸，充分搅拌3～5分钟后，再缓慢加入乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，持续搅拌30～40分钟后，再缓慢加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续持续搅拌30～40分钟，直至偶联剂分散均匀；

2S：将季铵盐1831、烷基酚聚氧乙烯醚OP在5～10倍于其量的40～50℃的去离子水，充分搅拌稀释后加入容器；

3S：将成膜剂采用其量的2～4倍的去离子水进行稀释后加入容器；

4S：加入适量的醋酸进行调整并搅拌均匀，调节pH值范围。

下表为具体的配方实例，本发明实施例中，水的含量占浸润剂总质量的91％，其中的数值均为各组分以其固含量计占浸润剂固体质量的百分比。

表1浸润剂具体实施例列表

需要说明的是，表1中的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.4～1.2％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.5～0.9％生产的产品，机械强度能够满足要求。

实验测试例

下面是按照表1中的配方数据生产的浸润剂应用在一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的2400tex直接纱的具体测试结果。

表2不同玻璃纤维增强聚氨酯树脂缠绕的性能测试结果

从以上的配方测试实例，我们可以从中看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂，其中尤以实例3、4效果更佳。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

综上所述，采用该浸润剂生产的直接纱，不但与目标树脂相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高，满足标准的要求。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种浸润剂，其特征在于，所述浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水；其中，所述浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～15％，余量为水；所述浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

所述成膜剂为环氧乳液、环氧改性水性聚氨酯乳液的共混物；所述环氧乳液与所述环氧改性水性聚氨酯乳液的比例关系为1：1～3.5：1。

2.如权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述水包括所述偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂自身带的水加上配制所述浸润剂加入的去离子水。

3.如权利要求1所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

4.如权利要求3所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂中各组分的固体质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

5.如权利要求1-4中任一项所述的浸润剂，其特征在于，所述偶联剂由偶联剂A和偶联剂B组成；所述偶联剂A为带环氧基、丙烯酰氧基、乙烯基类的硅烷基偶联剂中的一种，所述偶联剂B为带氨基类的硅烷基偶联剂；

其中，所述偶联剂A和所述偶联剂B的比例关系为0.5：1～15：1。

6.如权利要求1-4中任一项所述的浸润剂，其特征在于，所述浸润剂的pH值范围为3～7。

7.如权利要求1-4中任一项所述的浸润剂，其特征在于，所述润滑剂为水溶性PEG类润滑剂或季铵盐类润滑剂；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚类、微晶蜡乳液、化学改性矿物油乳液中的一种；

所述pH值调节剂为酸，所述酸为有机酸或无机酸。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的浸润剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量的40％～50％的去离子水，然后再加入pH值调节剂，搅拌3～5分钟后，缓慢加入偶联剂A，搅拌30～40分钟后，缓慢加入偶联剂B，继续搅拌30～40分钟，直至偶联剂分散均匀；

2S：将润滑剂、表面活性剂在5～10倍于其量的40～50℃的去离子水，搅拌稀释后加入容器；

3S：将成膜剂采用其量的2～4倍的去离子水进行稀释后加入容器；

4S：加入pH值调节剂进行搅拌，调节pH值范围。

9.一种如权利要求1-7中任一项所述的浸润剂在无碱玻璃纤维直接纱增强聚氨酯树脂缠绕上的用途。