CN105859158B - 一种低迁移率的玻璃纤维浸润剂 - Google Patents

Abstract

一种低迁移率的玻璃纤维浸润剂，由偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH调节剂、粘度调节剂和水制成；其中，偶联剂为硅烷偶联剂；成膜剂由双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液组成，其中双酚A型环氧树脂的数均分子量为500‑700，邻苯型不饱和聚酯树脂的数均分子量为3000‑10000；粘度调节剂为聚丙烯酰胺或羟基纤维素。该浸润剂能改善玻璃纤维迁移率，使用该浸润剂生产的玻璃纤维丝饼含油率变化波动小、毛羽少、质量波动小，从而保障产品的质量。

Description

一种低迁移率的玻璃纤维浸润剂

(一)技术领域

本发明涉及一种低迁移率的玻璃纤维浸润剂。

(二)背景技术

玻璃纤维是复合材料中增强材料的一种，在建筑、交通运输、风力叶片、娱乐休闲等领域有着广泛的应用。这种复合材料中，玻璃纤维会与热固性或热塑性树脂复合，这就要保证玻璃纤维与树脂之间的相容性。

玻璃纤维是通过熔融玻璃从漏板的孔中流出，高速转绕在拉丝设备上，将这些长丝拉制成股线，收集。在拉丝和纤维加工的过程中，需要在玻璃纤维的表面涂覆一层浸润剂，其作用是在拉丝过程中保护这些长丝，减少磨损，同时对玻璃纤维进行表面改性处理，赋予玻璃纤维与树脂之间良好的相容性。

浸润剂一般是水分散体系，主要成分包括偶联剂、成膜剂、润滑剂以及抗静电剂等助剂。偶联剂主要有改善非极性与极性物质之间的界面相容性的作用，是无机玻璃材料与有机树脂材料之间的粘结剂，主要类型包括硅烷偶联剂、钛酸酯等。成膜剂是玻璃纤维高速拉丝过程中所用的浸润剂中的主要成分，它可使数百根玻璃纤维粘合起来，在纤维表面形成一层保护膜，并赋予玻璃纤维良好的浸润性、硬挺性、成带性、短切性和分散性等工艺性能，保护玻璃纤维在后道加工工序中不受损伤，从而满足玻璃纤维制品各种成型工艺性能的要求，主要的类型包括环氧乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚酯乳液、聚氨酯乳液等成膜剂。润滑剂主要是使玻璃纤维原丝与各工艺装置之间保持一定的润滑作用，避免二者间摩擦系数过大而引起原丝张力过大，造成飞丝、丝束打毛及原丝筒粘并退解困难等问题的产生，同时在原丝筒后加工过程如络纱、短切过程，起到润滑作用，使原丝具有良好的滑爽性，防止因机械磨损而产生的毛丝，主要类型包括咪唑啉、聚环氧乙烷、有机硅油、硬脂酸类润滑剂。抗静电剂主要是消除玻璃纤维在使用过程中产生的静电，保持使用的顺畅性，主要的类型有季铵盐类、硝酸锂等。

然而，玻璃纤维在拉丝涂覆过程中，浸润剂组分随着剪切力作用出现迁移，同时在浸润剂烘干过程，随着水分的干燥，水分自丝饼中间部分往外扩散过程将携带亲水性的浸润剂组分迁移到丝饼外面部分，导致丝饼的不同位置如内层、中层、外层的浸润剂含量有所不同，同时其浸润剂组成也发生变化，将会放大玻璃纤维的质量波动性。

因此，需要设计一种低迁移率的玻璃纤维的浸润剂配方，使之能改善玻璃纤维迁移率，使用该浸润剂生产的玻璃纤维丝饼含油率变化波动小、毛羽少、质量波动小，从而保障产品的质量。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种低迁移率的玻璃纤维浸润剂，该浸润剂能改善玻璃纤维迁移率，使用该浸润剂生产的玻璃纤维丝饼含油率变化波动小、毛羽少、质量波动小，从而保障了产品的质量。

下面对本发明采用的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂，由偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH调节剂、粘度调节剂和水制成；

偶联剂为硅烷偶联剂；成膜剂由双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液组成，其中双酚A型环氧树脂的数均分子量为500-700，邻苯型不饱和聚酯树脂的数均分子量为3000-10000；润滑剂为PEG类润滑剂；粘度调节剂为聚丙烯酰胺或羟基纤维素；pH调节剂为酸；

所述浸润剂的固体质量(即烘干后剩余部分的质量)占浸润剂总质量的3.0～8.0％，下列各组分的含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比表示如下，若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固体质量计：

(1)硅烷偶联剂，含量在2.0～10.0％；

(2)pH调节剂，含量在0.5～5.0％；

(3)成膜剂，含量在60.0～90.0％；

(4)润滑剂，含量在0.5～10.0％；

(5)抗静电剂，含量在0.5～8.0％；

(6)粘度调节剂，含量在0.5-10.0％。

本发明所述的偶联剂主要是与玻璃表面结合，提供疏水界面与成膜剂相容，起到无机与有机界面之间的结合作用，偶联剂一般选自带环氧基、氨基、乙烯基或丙烯酰氧基的硅烷偶联剂中的一种或任意组合，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，本发明优选偶联剂是带环氧基的硅烷偶联剂(优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂(优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的组合。本发明中，偶联剂质量一般占浸润剂固体质量的2.0～10.0％，优选3.0～6.0％；其中，带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的用量之比为1:1～3。

本发明所述的pH调节剂优选弱酸，如醋酸，主要是提供酸性介质来水解偶联剂，一般其占浸润剂固体质量的0.5～5.0％，优选为1.0～3.0％。

本发明所述的成膜剂主要是提供集束性，并且与树脂互相作用，提供良好的界面，本发明所述的成膜剂包含环氧树脂乳液与不饱和聚酯乳液，其中环氧乳液为双酚A型环氧树脂乳液，数均分子量为500-700；不饱和聚酯乳液为邻苯型不饱和聚酯乳液，数均分子量为3000-10000。本发明所述浸润剂中，成膜剂含量为60.0-90.0％，优选70.0-80.0％，更优选双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液的用量之比以各自的固体质量之比计为1:1～2。

本发明所述的抗静电剂，主要是消除使用过程中摩擦导致的静电，改善玻璃纤维的切割性，不致于由于静电而粘附刀片，影响使用的顺畅性。抗静电剂选用季铵盐，其含量一般为0.5％～8.0％，优选3.0～6.0％。

本发明所述的润滑剂主要起润滑作用，一般为PEG类润滑剂，优选PEG2000，其含量为0.5％～10.0％，优选为7.5～8.5％。

本发明所述的粘度调节剂主要是调节浸润剂粘度，在拉丝与烘制过程中，减少浸润剂的迁移。优选粘度调节剂为聚丙烯酰胺，其数均分子量优选为20-50万级别。本发明浸润剂中，粘度调节剂含量为0.5-10.0％，当粘度调节剂为聚丙烯酰胺时，含量优选为3.0-8.0％；当粘度调节剂为羟基纤维素时，其含量进一步优选为5.0-8.0％。

进一步，所述浸润剂中，偶联剂为带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的组合；成膜剂由双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液组成，其中双酚A型环氧树脂的数均分子量为500-700，邻苯型不饱和聚酯树脂的数均分子量为3000-10000；润滑剂为PEG类润滑剂；粘度调节剂为聚丙烯酰胺；pH调节剂为酸；下列各组分的含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

(1)硅烷偶联剂，含量在3.0～6.0％；

(2)pH调节剂，含量在1.0～3.0％；

(3)成膜剂，含量在70.0～80.0％；

(4)润滑剂，含量在7.5～8.5％；

(5)抗静电剂，含量在3.0～6.0％；

(6)粘度调节剂，含量在3.0-8.0％。

进一步，所述浸润剂中，偶联剂为带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的组合；成膜剂由双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液组成，其中双酚A型环氧树脂的数均分子量为500-700，邻苯型不饱和聚酯树脂的数均分子量为3000-10000；润滑剂为PEG类润滑剂；粘度调节剂为羟基纤维素；pH调节剂为酸；下列各组分的含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

(1)硅烷偶联剂，含量在3.0～6.0％；

(2)pH调节剂，含量在1.0～3.0％；

(3)成膜剂，含量在70.0～80.0％；

(4)润滑剂，含量在7.5～8.5％；

(5)抗静电剂，含量在3.0～6.0％；

(6)粘度调节剂，含量在5.0-8.0％。

更进一步，带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的用量之比为1:1～3。

更进一步，双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液的用量之比以各自的固体质量之比计为1:1～2。

再更进一步，带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的用量之比为1:1～3；双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液的用量之比以各自的固体质量之比计为1:1～2。

本发明中，浸润剂的固含量优选控制在在5.0～8.0％，所制备的玻璃纤维可燃物含量约为0.80-1.20％。

本发明的浸润剂的制备方法为：偶联剂水解→成膜剂稀释→润滑剂稀释→抗静电剂稀释→粘度调节剂稀释→补水。

本发明的浸润剂最佳使用温度控制在22-28℃。

本发明所述的浸润剂可应用于增强热固性塑料用的玻璃纤维，所述的热固性塑料如不饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂等。本发明浸润剂应用于如拉挤、缠绕、短切毡等工艺，可以大幅减少浸润剂迁移，有效解决纱团端面发黄或丝饼外圈发黄，可燃物含量不均匀，纱团或丝饼内中外圈质量波动等问题。

使用本发明的浸润剂生产的玻璃纤维纱具有毛羽少、迁移少、质量均匀性好等优点，可以减少复合材料的质量波动性。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

本发明使用的粘度调节剂，可以有效减少浸润剂在拉丝及烘制过程的迁移问题，相比传统方法通过去除纱团或丝饼内外圈原丝以减少纱线发黄或可燃物含量过高而导致的质量问题，本发明可以减少去除量，提高原丝的利用率，提高产品的成品率，降低生产成本，同时可以减少产品的质量波动性。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例使用的组分如下：

硅烷偶联剂购自Momentive公司，为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号A-174)与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(牌号A-187)；

环氧乳液购自Hexion公司，为EPIREZ 3510，数均分子量为600；

邻苯型不饱和聚酯乳液购自DSM公司，为954D；

抗静电剂为18个碳原子长链型季铵盐，购自BASF公司的264A；

润滑剂为聚乙二醇2000；

粘度调节剂为聚丙烯酰胺，购自爱森，分子量为30万级别；羟基纤维素购自Dow公司，METHOCEL A4M。

表1是实施例1-5的浸润剂配方，浸润剂固含量为6.0％，表1中无括号的数字代表组分用量(若以分散体系加入，则用量以固体质量计)占浸润剂质量的百分比(百分号省略)，括号内数字代表组分用量占浸润剂固体质量的百分比(百分号省略)，若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固体质量计：

浸润剂评价方法如下：

1、可燃物含量测试：

可燃物含量按照国标ISO 1887方法进行测试。

2、毛羽测试：

毛羽率是评价玻璃纤维的耐摩擦性能，以及使用过程中产生毛羽量的指标。测试方法主要是将玻璃纤维纱束通过测试设备，计算穿过1kg玻璃纤维纱所产生的毛羽量。

3、玻璃纤维断裂强度测试：

断裂强度测试参照国标ISO 3341方法进行测试。

4、迁移率测试：

浸润剂迁移率测试，主要是测试纱团内、中、外圈含油率，然后将内、外圈含油率/中圈含油率的数值，表征浸润剂在拉丝与干燥过程中随着水分挥发，迁移至表面层的程度，影响玻璃纤维的质量稳定性。

实例测试结果如表2所示：

表2

从以上测试可以看出，加入粘度调节剂可以降低拉丝过程浸润剂的迁移，并提高浸润剂利用率，提高含油率，同时使浸润剂在玻璃纤维表面涂覆更加均匀，降低毛羽率，在干燥过程中，随着水分的蒸发，加入粘度调节剂之后，浸润剂的迁移率可显著减少，相比羟基纤维素，使用聚丙烯酰胺效果更好。

本发明实施例是根据粘度调节剂作用特点，通过粘度调节剂的选用来降低浸润剂的迁移率，使浸润剂在玻璃纤维表面涂覆均匀，纱团内、中、外圈质量波动变小，提高产品质量稳定性，同时可以降低产品毛羽率。

Claims (10)

1.一种改善玻璃纤维在拉丝涂覆和烘干过程中的迁移率的浸润剂，其特征在于：所述浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH调节剂、粘度调节剂和水制成；其中，偶联剂为硅烷偶联剂；成膜剂由双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液组成，其中双酚A型环氧树脂的数均分子量为500-700，邻苯型不饱和聚酯树脂的数均分子量为3000-10000；

所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3.0～8.0％，下列各组分的含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比表示如下，若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固体质量计：

所述粘度调节剂为聚丙烯酰胺，数均分子量为20-50万级别，下列各组分的含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

(1)硅烷偶联剂，含量在3.0～6.0％；

(2)pH调节剂，含量在1.0～3.0％；

(3)成膜剂，含量在70.0～80.0％；

(4)润滑剂，含量在7.5～8.5％；

(5)抗静电剂，含量在3.0～6.0％；

(6)粘度调节剂，含量在3.0-8.0％；

或者，所述粘度调节剂为羟基纤维素，下列各组分的含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

(1)硅烷偶联剂，含量在3.0～6.0％；

(2)pH调节剂，含量在1.0～3.0％；

(3)成膜剂，含量在70.0～80.0％；

(4)润滑剂，含量在7.5～8.5％；

(5)抗静电剂，含量在3.0～6.0％；

(6)粘度调节剂，含量在5.0-8.0％。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：偶联剂是带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的组合。

3.如权利要求2所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：带环氧基的硅烷偶联剂和带丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的用量之比为1:1～3。

4.如权利要求3所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：偶联剂是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。

5.如权利要求1～4之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：双酚A型环氧树脂乳液与邻苯型不饱和聚酯乳液的用量之比以各自的固体质量之比计为1:1～2。

6.如权利要求1～4之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：润滑剂是PEG类润滑剂。

7.如权利要求1～4之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：抗静电剂是季铵盐。

8.如权利要求1～4之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：pH调节剂是酸。

9.如权利要求5所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：润滑剂是PEG类润滑剂，抗静电剂是季铵盐，pH调节剂是酸。

10.如权利要求1～4之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：所述的羟基纤维素购自Dow公司，牌号为METHOCELA4M。