CN105174751B - 一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂 - Google Patents

Abstract

一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂，所述浸润剂由偶联剂、润滑剂、抗静电剂A、抗静电剂B、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水制成，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的4～12％，余量为水；所述偶联剂采用硅烷偶联剂；所述润滑剂采用水溶性的油脂类润滑剂；所述抗静电剂A采用无机盐类抗静电剂；所述抗静电剂B采用有机盐类抗静电剂；所述成膜剂A采用环氧树脂乳液A，其中环氧树脂的分子量在200～1000，所述成膜剂B采用环氧树脂乳液B，其中环氧树脂的分子量在1500～3000；所述pH值调节剂采用酸。采用该浸润剂生产的合股纱，不但短切分散性好，而且与环氧树脂有良好的相溶性，浸透速度快，并且能大大提高环氧玻璃钢管道的机械性能。

Description

一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂

(一)技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维热固性树脂技术，特别是一种增强环氧管道短切用合股纱的浸润剂。

(二)背景技术

玻璃钢管道的连续缠绕成型生产工艺，采用直接纱和合股纱两种玻璃纤维作为增强材料，直接纱主要起增强环向强度，而合股纱主要起着增强轴向强度的作用。据市场调研，目前为止，环氧树脂由于特殊的固化工艺，连续缠绕成型工艺一直没有应用在生产环氧玻璃钢管道上。国外某著名管道生产厂商经过多年的研究，率先开始使用连续缠绕成型生产环氧玻璃钢管道，但是市场上还没有一款专门增强环氧树脂的合股纱，厂家只能用增强聚酯的合股纱来代替，最终环氧玻璃钢管道的性能深受影响。

目前已有文献报道了环氧高压管道用无碱玻璃纤维直接纱的浸润剂,例如CN103771732A，但是直接纱和合股纱的浸润剂由于应用方式不同具有不尽相同的性能要求：直接纱是缠绕在管道上的，浸润剂赋予纱线毛羽少、和树脂相容性好使管道制品强度高即可；而合股纱是短切成5cm长度后在散落在管道上，这就要求浸润剂赋予纱线以下性能：一定的硬挺度、低静电、毛羽少、和树脂相容性好、使管道制品强度高等。因此，环氧高压管道用无碱玻璃纤维直接纱的浸润剂不能直接转用于合股纱。

所以，目前对于设计一款增强环氧管道短切用合股纱的浸润剂具有迫切要求。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂，采用该浸润剂生产的合股纱，不但短切分散性好，而且与环氧树脂有良好的相溶性，浸透速度快，并且能大大提高环氧玻璃钢管道的机械性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂，所述浸润剂由偶联剂、润滑剂、抗静电剂A、抗静电剂B、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水制成，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的4～12％，余量为水(包括原料自身带的水加上配制浸润剂加入的去离子水)；所述偶联剂采用硅烷偶联剂；所述润滑剂采用水溶性的油脂类润滑剂；所述抗静电剂A采用具有较强吸水能力的无机盐类抗静电剂；所述抗静电剂B采用具有较强吸水能力的有机盐类抗静电剂；所述成膜剂A采用环氧树脂乳液A，其中环氧树脂的分子量在200～1000；所述成膜剂B采用环氧树脂乳液B，其中环氧树脂的分子量在1500～3000；所述pH值调节剂通常采用酸；各组分用量占浸润剂固体质量的比例如下，其中若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固含量计：

进一步，本发明优选所述浸润剂中各组分用量占浸润剂固体质量的比例如下：

本发明所述的浸润剂pH值在2～7，优选pH值在3～6。

本发明所述的偶联剂一般采用带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂，本发明适用的硅烷偶联剂可选用的产品牌号有A‐174、A‐1100、A‐187、A‐172等。偶联剂一般含有无机和有机两个基团，无机基团水解成硅醇基团与玻璃表面的羟基发生反应，而偶联剂的有机基团与被增强的树脂基团发生反应，因此偶联剂起到与玻璃纤维和基体树脂间的偶联作用，是影响玻璃纤维强度以及玻璃纤维制品强度的关键。在本发明浸润剂中，硅烷偶联剂的使用量一般占浸润剂固体质量的3～15％，以保证有足够的含量来保护纤维和偶联作用，本发明优选硅烷偶联剂的用量为浸润剂固体质量的8～12％。

本发明的润滑剂可采用水溶性的有机化合物，特别是PEG类润滑剂，如PEG600、PEG1000、PEG3000等。一般采用的质量以固含量计为浸润剂固体质量的1～10％。润滑剂需具有下述必备条件：能够可乳化或水溶性，分子量不能太高，具有低表面张力，不与浸润剂中其它成分起反应。润滑剂的用量以满足玻璃纤维在拉丝、后处理、使用过程中的润滑效果为标准，设计的原则是够用就可，太多的润滑剂会影响原丝之间的粘结性，降低纱线的硬挺性以至于会影响玻璃纤维在管道中的分散效果，同时还会降低最终玻璃钢管道的机械性能。本发明中润滑剂采用的最佳用量范围为浸润剂固体质量的2～5％。

本发明中的抗静电剂A为具有较强吸水能力的无机盐类物质，抗静电剂B为具有较强吸水能力的有机盐类物质，采用这两种抗静电剂，可加强产品在使用过程中的抗静电效果。由于环氧管道客户主要分布在中东地区，那里气候干燥，温度高、湿度非常低，对静电要求非常高。玻璃纤维在使用过程中与接触点的摩擦，会产生静电，如果玻璃纤维表面没有导电成分，玻璃纤维在使用过程中产生的静电会大量的吸附在刀棍上，时间长了再成团掉下，这样管道中的玻璃纤维分布就不均匀，造成管道的质量缺陷。本发明采用双静电剂配方体系，即抗静电剂A选自具有较强吸水能力的无机盐类物质，如氯化锂、硝酸锂、氯化铵等，优选氯化锂；抗静电剂B为具有较强吸水能力的有机盐类物质，如烷基磺酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐等，优选脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐。抗静电剂采用的最佳用量范围为浸润剂固体质量的2～6％，具体的比例，根据实验测试结果确定用量。

本发明的成膜剂A、成膜剂B作为浸润剂的主要成分起到保护纤维，并对最终制品的机械强度起着决定性的影响。通常可选用的成膜剂有聚酯乳液、环氧乳液和聚醋酸乙烯酯乳液等。需要在以上几种成膜剂中挑选合适的种类。在实际生产中合股纱一般比较常用的成膜剂配合(成膜剂A/成膜剂B)：聚酯/聚醋酸乙烯酯、环氧/聚酯、环氧/环氧。为了提高与环氧树脂的相溶性，使环氧管道达到更高的力学强度，本发明采用环氧/环氧的配合，即采用两种环氧树脂乳液组合使用，其中环氧树脂乳液A中环氧树脂的分子量相对较小，一般在200-1000，优选分子量在700-1000；环氧树脂乳液B中环氧树脂的分子量相对较大，一般可在1500-3000，优选分子量在2300-3000。本发明优选环氧乳液A的用量以其固含量计为浸润剂固体质量的30～50％，优选环氧树脂乳液B的用量以其固含量计为浸润剂固体质量的30～50％，优选环氧树脂乳液A和环氧树脂B的总用量以它们的固含量计为浸润剂固体质量的70～85％，更优选为75～85％。本发明最优选环氧乳液A与环氧乳液B的用量比以各自固含量之比计为1～1.2:1。本发明采用不同分子量的环氧乳液搭配使用，主要考虑到玻璃纤维的集束性、硬挺性、浸透性：当使用分子量小的乳液，对应的玻璃纤维硬挺度低，集束性差，但浸透速度快；而使用分子量大的乳液，对应的玻璃纤维硬挺度高，集束性好，但浸透速度偏慢。两者搭配使用，就可以使玻璃纤维就满足集束性好，硬挺度适中，浸透好，与基体树脂又有良好的相容性。本发明采用这样的组合可保证玻璃纤维在管道中分散均匀，毛羽少，浸透快，有环氧树脂有良好的相溶性，大大提高了玻璃钢管道的机械强度。本发明使用的环氧树脂乳液可使用市售商品。

本发明的pH调节剂用于偶联剂的分散和水解，通常采用酸，有机酸或无机酸均可，如醋酸、柠檬酸、盐酸、甲酸等。浸润剂中偶联剂的分散需要在一定的pH条件下水解，具体看偶联剂的种类和分散要求。配制好的浸润剂，一般要求在一定的pH范围内较为稳定，pH的范围一般可在3～11，通常会在3～7之间的酸性环境。本发明中pH调节剂可选用醋酸。

本发明环氧管道短切用合股纱浸润剂的配制方法包括以下步骤：在一个干净的容器中加入总量的40％～50％的去离子水，然后再加入浸润剂成分中的pH调节剂，充分搅拌3～5分钟后，再缓慢加入浸润剂成分中的硅烷偶联剂，持续搅拌25‐30分钟；浸润剂中的润滑剂在5倍于其量的温去离子温水(50～60℃)中充分搅拌稀释成不饱和溶液后加入容器；浸润剂中抗静电剂A采用为其5倍重量的水进行溶解为不饱和溶液后加入容器，抗静电剂B采用为其重量的5倍热水(90℃以上)溶解为不饱和溶液后加入容器，浸润剂中成膜剂A和成膜剂B采用成膜剂量的2倍的水进行稀释后加入容器，若浸润剂pH值不能达到最佳范围，加入适量的pH调节剂进行调整并搅拌均匀，直至pH值达到最佳范围。

本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂附在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.6～1.2％，具体的值需要根据原料本身的性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.7～1.0％生产的产品，使用性能和机械强度能够满足要求。

与现有技术相比，本发明所述的浸润剂生产的玻璃纤维产品具有适当的硬挺性、良好的切割性和分散性，毛羽少，并和环氧树脂有良好的相容性，从而提高了环氧玻璃钢管道的力学强度，满足市场及应用需求。

(四)具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

所述偶联剂使用环氧基硅烷偶联剂，产品牌号为A-187；

所述润滑剂使用：PEG1000

所述成膜剂A为环氧树脂乳液，产品牌号为Neoxil 8294(生产厂家：荷兰DSM公司)；

所述成膜剂B为环氧树脂乳液，产品牌号为Neoxil 961(生产厂家：意大利Como公司)；

所述抗静电剂A采用氯化锂；

所述抗静电剂B采用脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐(生产厂家：美国DSM公司)；

所述pH值调节剂采用醋酸。

下表为具体的配方实例和按照一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的2400Tex合股纱的具体测试结果。本发明实施例中，水的含量占浸润剂总质量的93％，其中的数值均为各组分以其固含量计占浸润剂固体质量的百分比。

组分	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							偶联剂	8	10	9	8	11	10
润滑剂	4	4	4	3	3.5	3.5
							环氧树脂乳液A	50	45	42.5	40.5	37	34
环氧树脂乳液B	30	33	36.5	40.5	40.5	44.5
							抗静电剂A	3	3	3	3	3	3
抗静电剂B	3	3	3	3	3	3
							pH调节剂	2	2	2	2	2	2
配方固体含量比例合计	100	100	100	100	100	100
							产品的可燃物含量	0.85	0.83	0.88	0.85	0.78	0.90

本次实验例采用的拉丝工艺为2400H铂金漏板拉丝，最终的每根原丝由100根单丝合股而成，单纤直径控制在14微米，烘干工艺采用隧道式热风烘干，烘干时间为13小时，合股为2400tex。

这些配方实例的测试结果如下：

测试性能	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							产品的线密度(tex)	2396	2401	2409	2408	2393	2402
硬挺度(mm)	110	104	126	132	143	145
							分散性	不好	不好	好	好	好	好
毛羽(mg/kg)	15	18	23	27	60	78
							环氧树脂中浸透性	透明	透明	透明	透明	少量白丝	少量白丝

以上测试数据是按照通用的玻璃纤维产品测试方法测试。从以上的配方测试实例中，我们可以从中看出，实例3和实例4最符合设计的要求，但以上比例仍有优化的空间。

本发明实施例根据环氧管道短切用纱的技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，生产出满足该领域需求的无碱玻璃纤维合股无捻粗纱产品。

Claims (9)

1.一种环氧管道短切用合股纱的浸润剂，所述浸润剂由偶联剂、润滑剂、抗静电剂A、抗静电剂B、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水制成，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的4～12％，余量为水；所述偶联剂采用硅烷偶联剂；所述润滑剂采用水溶性的油脂类润滑剂；所述抗静电剂A采用无机盐类抗静电剂；所述抗静电剂B采用有机盐类抗静电剂；所述成膜剂A采用环氧树脂乳液A，其中环氧树脂的分子量在700～1000，所述成膜剂B采用环氧树脂乳液B，其中环氧树脂的分子量在1500～3000；所述pH值调节剂采用酸；各组分用量占浸润剂固体质量的比例如下，其中若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固含量计：

其中，环氧乳液A与环氧乳液B的用量比以各自固含量之比计为1～1.2:1。

2.如权利要求1所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：各组分用量占浸润剂固体质量的比例如下：

3.如权利要求1或2所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂采用带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂。

4.如权利要求1或2所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：所述润滑剂采用PEG类润滑剂。

5.如权利要求1或2所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：所述抗静电剂A选自氯化锂、硝酸锂、氯化铵中的一种；抗静电剂B选自烷基磺酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐中的一种。

6.如权利要求1或2所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：环氧树脂乳液B中环氧树脂的分子量在2300-3000。

7.如权利要求1或2所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：所述pH值调节剂选自醋酸、柠檬酸、盐酸、甲酸中的一种。

8.如权利要求1或2所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂采用带环氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂；所述润滑剂采用PEG类润滑剂；所述抗静电剂A选自氯化锂、硝酸锂、氯化铵中的一种；抗静电剂B选自烷基磺酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐中的一种；环氧树脂乳液A中环氧树脂的分子量在700-1000；环氧树脂乳液B中环氧树脂的分子量在2300-3000；所述pH值调节剂选自醋酸、柠檬酸、盐酸、甲酸中的一种。

9.如权利要求8所述的环氧管道短切用合股纱的浸润剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂采用带环氧基的硅烷基偶联剂；所述抗静电剂A选自氯化锂；抗静电剂B选自脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐；所述pH值调节剂选自醋酸。