CN103787592A - 增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，包括硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、pH调节剂和水，所述的硅烷偶联剂包括一种带环氧基官能团的硅烷偶联剂；所述的成膜剂为环氧树脂乳液或者环氧树脂乳液和聚氨酯乳液的组合，所述环氧树脂乳液采用非改性环氧树脂乳化而成，环氧树脂相对分子质量为360～500，环氧当量为180～250；所述聚氨酯乳液由环氧改性聚氨酯树脂乳化而成，聚氨酯树脂的相对分子质量为1000～2000；所述的润滑剂是阳离子型润滑剂和非离子型润滑剂的组合；所述浸润剂固含量为5～8%。本发明所述的浸润剂与环氧树脂相容性好、渗透性好，采用该浸润剂生产的直接无捻粗纱，可以大幅度提高玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的耐疲劳性能。

Description

增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂

（一）技术领域

本发明涉及玻璃纤维生产制造技术领域，具体为提供一种增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂。

（二）背景技术

玻璃纤维直接无捻粗纱以及其缝编织物作为风力发电叶片的主要增强材料，被广泛应用于风力发电领域。

面对化石燃料日益枯竭的威胁，以及日益严峻的能源困局，世界各国都在讨论可再生能源问题。在各种各样的选择中，风力发电是新能源中技术最成熟、最具规模开发条件和商业化发展前景的可再生能源技术，已逐渐成为最值得考虑的选择。世界很多国家对风电的开发给予了高度重视，风电装机规模不断增大，风电机组单机容量也不断扩大，海上风电逐步商业化。

无论是陆地风力发电，还是海上风力发电，每千瓦时的发电成本均随着发电机单机容量的增加而下降，发电装备的大型化已经成为风力发电的发展趋势。近几年，随着全球风力发电市场的逐渐成熟，大型风力发电机相继出现。这一趋势将要求风力叶片的捕风面积更大，叶片长度势必更长。

大兆瓦风力发电机组的发展给风力叶片用增强材料带来的直接挑战是，增强材料必须具备更高的模量，以及赋予复合材料制品更好的耐疲劳性能，同时主要能与环氧树脂兼容，因为大风力叶片通常采用环氧树脂作为基体树脂。而玻璃纤维是风力发电叶片的主要增强材料，因此开发一种适用于高性能玻璃纤维的、增强环氧树脂耐疲劳性能的浸润剂至关重要。

CN101734869A公开了一种风能织物用无碱玻纤直接纱的浸润剂，采用该浸润剂生产的直接无捻粗纱，不但与环氧树脂具有良好的相容性，而且能使制品具有优秀的机械性能，但是该专利中没有涉及增强材料的耐疲劳性能，在实际应用中也显示耐疲劳性能不够好。

（三）发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，该浸润剂与环氧树脂具有良好的相容性和渗透性，采用该浸润剂生产的直接无捻粗纱，可以大幅度提高玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的耐疲劳性能，使用该直接无捻粗纱生产的织物以及最终的风力叶片制品，在使用寿命方面相应的也有大幅度提高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，包括硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、pH调节剂和水，所述浸润剂的pH值控制在2～8；所述的硅烷偶联剂包括一种带环氧基官能团的硅烷偶联剂；所述的成膜剂为环氧树脂乳液或者环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的组合，所述环氧树脂乳液采用非改性环氧树脂乳化而成，环氧树脂相对分子质量为360～500，环氧当量为180～250；所述聚氨酯树脂乳液由环氧改性聚氨酯树脂乳化而成，环氧改性聚氨酯树脂的相对分子质量为1000～2000；所述的润滑剂是阳离子型润滑剂和非离子型润滑剂的组合；所述浸润剂固含量为5～8%，下列各组分含量以其质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

本发明中，组分若是乳液或是溶液形式，其含量是以其固体质量即烘干后剩余部分的质量占浸润剂固体质量的百分比例表示。

本发明所述的环氧树脂乳液成膜剂，采用低分子量非改性环氧树脂乳化而成，环氧树脂的相对分子质量优选为360～500，环氧当量优选为180～250；采用上述环氧树脂乳化而成的乳液成膜剂，平均粒子直径为0.1～2.0微米。本发明所述的环氧树脂乳液成膜剂，在浸润剂中的作用主要为使单丝之间保持一定的集束性，同时保护纤维在拉丝过程中免受破坏，以及赋予纤维与机体环氧树脂相容，有利于改善纤维在机体树脂中的浸润性。本发明中，环氧树脂乳液的含量为40～80％，优选为65～80％。

本发明所述的成膜剂，除了使用环氧树脂乳液成膜剂外，还可以使用聚氨酯树脂乳液成膜剂和环氧树脂乳液的组合，聚氨酯树脂乳液的主要作用为进一步改善纤维的集束性，提高纤维本身的断裂强度以及能够提升纤维增强复合材料的耐疲劳性能。聚氨酯树脂乳液成膜剂由环氧改性聚氨酯树脂乳化而成，其相对分子质量优选为1000～2000的范围，乳液平均粒子直径为0.2～2微米。本发明中，聚氨脂树脂乳液的含量为0～15％，优选为0～8％。

本发明优选所述成膜剂为环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的组合，优选环氧树脂乳液的含量为65～80％，聚氨脂树脂乳液的含量为5～8%。进一步，优选环氧树脂乳液与聚氨酯树脂乳液的组合比例以各自的固体质量计为9.0～14.0：1，更优选为9.0～10.0:1。

本发明所述的偶联剂为硅烷偶联剂，具备相应的水解基团，水解之后，可以和玻璃纤维表面的硅氧基团进行反应，从而附着在纤维表面；硅烷偶联基的另一端为有机官能基团，能和机体树脂进行交联反应，因此偶联剂起到玻璃纤维和机体树脂界面结合的桥梁作用，在很大程度上影响玻璃钢制品的强度以及耐疲劳性能。本发明中所述的浸润剂至少需含有一种硅烷偶联剂，其中至少需要含有一种带环氧基官能团的硅烷偶联剂，例如A-187和GLYMO，此外还可以加入其它辅助的硅烷偶联剂，其余辅助的硅烷偶联剂可以是带胺基官能团的偶联剂，例如A-1100、A-1120、A-1126和A-1128，还可以是带乙烯基官能团的偶联剂，例如A-151、A-172、A-174。本发明优选所述硅烷偶联剂是带环氧基官能团的硅烷偶联剂和带胺基官能团的硅烷偶联剂的组合，组合质量比例优选为4.5～5.5:1，更优选为4.5～5.0:1。本发明所述硅烷偶联剂的使用量一般占浸润剂固体质量的5～15%，优选硅烷偶联剂的用量为浸润剂固体质量的10～14％。

本发明使用的润滑剂是阳离子型润滑剂和非离子型润滑剂的组合。所述的阳离子型润滑剂，主要是改善玻璃纤维的耐磨性，有利于后续的织造加工。本发明适用的阳离子润滑剂的种类包括季胺盐、咪唑啉、聚氧乙烯胺盐等，优选为聚氧乙烯胺盐。本发明中，阳离子润滑剂的含量在2％以下，优选在1%以下，更优选0.5～1.0%。

所述的非离子型润滑剂，其种类可以为化学改型矿物油，聚氧乙烯醚类、脂类或酰胺类等，其作用为湿润滑，能够减少纤维在拉丝过程中产生的内摩擦力，起到保护纤维的作用。本发明所述的非离子型润滑剂类型，优选为聚氧乙烯醚类、脂类或酰胺类，更优选为聚氧乙烯醚类。本发明中非离子润滑剂的含量在12％以下，优选为5～9%，更优选7～9%。

本发明所述的pH调节剂，采用有机酸或无机酸均可，如可使用柠檬酸、醋酸、甲酸、乙酸、硼酸等，优选醋酸。浸润剂中的偶联剂的分散需要在一定的pH条件下水解，具体看偶联剂的种类和分散要求。配制好的浸润剂，一般要求在一定的pH范围存储和使用，pH值的范围一般可在2～8，通常会在3～5之间的酸性环境。

本发明所述的浸润剂，还可以包含一种润湿剂，其作用是进一步改善玻璃纤维与基体树脂的浸润性，从而使玻璃纤维和基体树脂在界面结合的过程中，改善界面结合的效果，这可能有利于提高玻璃纤维增强基体树脂复合材料的耐疲劳性能。所述润湿剂的种类可以为多元醇或聚醚改性的有机硅非离子表面活性剂，其含量（以其质量占浸润剂固体质量的百分比表示）在2%以下。

本发明还提供了上述增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂的配制方法，包括以下步骤：

①、在配制罐中加入占总量40～50%的去离子水，然后加入pH调节剂，调节pH至所需的范围；

②、配制罐一边搅拌，一边再缓慢加入浸润剂成分中的硅烷偶联剂，持续搅拌至液体澄清、表面无油珠；

③、浸润剂组分中的环氧乳液成膜剂和聚氨酯树脂乳液成膜剂分别采用其总量2倍的去离子水进稀释，加入配制罐中。

④、浸润剂组分中的阳离子型和非离子型润滑剂采用10倍于其量的去离子水稀释、充分搅拌后加入配制罐中；

⑤、浸润剂组分中的润湿剂采用5倍于其量的去离子水稀释、充分搅拌后加入配制罐中；

⑥、本发明所述浸润剂的pH值在2～8，优选pH值在3～5。

本发明所述玻璃纤维的L.O.I（玻璃纤维的可燃物含量，即浸润剂涂附在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例，下同）一般控制在0.40～0.70％。

与现有技术相比，本发明所述的浸润剂与环氧树脂相容性好、渗透性好，采用该浸润剂生产的直接无捻粗纱，可以大幅度提高玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的耐疲劳性能，使用该直接无捻粗纱生产的织物以及最终的风力叶片制品，在使用寿命方面相应的也有大幅度提高。

（四）具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

所述偶联剂使用环氧基硅烷偶联剂以及氨基硅烷偶联剂，产品牌号为分别为A-187和A-1100；

所述环氧树脂乳液成膜剂，采用低分子量非改性环氧树脂乳化而成，其相对分子质量为360～500，环氧当量为180～250，平均粒子直径为0.1～2.0，产品牌号为EPI-REZ Resin3510-W-60（生产厂家：Hexion）。

所述聚氨酯树脂乳液成膜剂，由环氧改性聚氨酯树脂乳化而成，其相对分子质量为1000～2000，乳液平均粒子直径为0.2～2.0微米，产品牌号为EPI-REZResin5520-W-60（生产厂家：Hexion）。

所述阳离子型润滑剂为聚氧乙烯胺盐，产品牌号为Emery6760（生产厂家：Cognis）；

所述非离子型润滑剂为聚氧乙烯醚类，例如PEG400MONO、PEG200MONO、PEG600MONO等其中的一种或两种混用；

所述润湿剂为聚醚改性的有机硅非离子表面活性剂，产品牌号为TEGOPREN5840（生产厂家：EVONIK）；

所述pH值调节剂采用醋酸。

所述的浸润剂配制方法和步骤为：

①、在配制罐中加入占总量40～50%的去离子水，然后加入pH调节剂，调节pH至所需的范围；

②、配制罐一边搅拌，一边再缓慢加入浸润剂成分中的硅烷偶联剂，持续搅拌至液体澄清、表面无油珠；

③、浸润剂组分中的环氧乳液成膜剂和聚氨酯树脂乳液成膜剂分别采用其总量2倍的去离子水进稀释，加入配制罐中；

④、浸润剂组分中的阳离子型和非离子型润滑剂采用10倍于其量的去离子水稀释、充分搅拌后加入配制罐中；

⑤、浸润剂组分中的润湿剂采用5倍于其量的去离子水稀释、充分搅拌后加入配制罐中；

⑥、本发明所述浸润剂的pH值在2～8，优选pH值在3～5；

⑦、本发明所述去离子水的含量占浸润剂总质量的94％。

本发明所述的耐疲劳强度测试结果，其具体的测试方法为：采用玻璃纤维纱线单向干缠绕制板，后真空灌注基体环氧树脂，固化后制得2mm厚的层压板，按ISO527-5提供的标准尺寸切割成耐疲劳测试样条，再按照ISO13003的耐疲劳测试方法，获得在相同载荷下疲劳循环至破坏的次数，从而进行拉-拉疲劳测试评价，其中R值为0.1。

下面是一些配方的实例和测试结果，其中的数值均为各组分以其固含量计占浸润剂固体质量的百分比。

从以上的配方测试实例，我们可以从中看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到耐疲劳性能更好的的浸润剂，其中尤以实例5和6效果更佳。

本发明实施例证明通过浸润剂原料的筛选，配方的合理优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，可以生产出满足该风力叶片领域需求的直接无捻粗纱增强材料。

Claims (10)

1.一种增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，包括硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂和pH调节剂和水，所述浸润剂的pH值控制在2～8；所述的硅烷偶联剂包括一种带环氧基官能团的硅烷偶联剂；所述的成膜剂为环氧树脂乳液或者环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的组合，所述环氧树脂乳液采用非改性环氧树脂乳化而成，环氧树脂相对分子质量为360～500，环氧当量为180～250；所述聚氨酯树脂乳液由环氧改性聚氨酯树脂乳化而成，环氧改性聚氨酯树脂的相对分子质量为1000～2000；所述的润滑剂是阳离子型润滑剂和非离子型润滑剂的组合；所述浸润剂固含量为5～8%；下列各组分含量以其质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下：

2.如权利要求1所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于下列各组分含量为：

3.如权利要求1或2所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述浸润剂中还含有润湿剂，其含量在2%以下。

4.如权利要求3所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述润湿剂为多元醇或聚醚改性的有机硅非离子表面活性剂。

5.如权利要求1或2或4所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是带环氧基官能团的硅烷偶联剂和带胺基官能团的硅烷偶联剂的组合，组合质量比例为4.5～5.5:1。

6.如权利要求5所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述带环氧基官能团的硅烷偶联剂和带胺基官能团的硅烷偶联剂的组合质量比例为4.5～5.0：1。

7.如权利要求5所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述成膜剂为环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的组合，环氧树脂乳液的含量为65～80％，聚氨酯树脂乳液的含量为5～8%。

8.如权利要求7所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的组合比例以各自的固体质量计为9.0～14.0：1。

9.如权利要求8所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述带环氧基官能团的硅烷偶联剂和带胺基官能团的硅烷偶联剂的组合质量比例为4.5～5.0：1；所述环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液的组合比例以各自的固体质量计为9.0～10.0：1。

10.如权利要求1～9之一所述的增强环氧树脂用的直接无捻粗纱浸润剂，其特征在于：所述的阳离子型润滑剂为聚氧乙烯胺盐，其含量为0.5～1.0%；所述的非离子型润滑剂为聚氧乙烯醚类，其含量为7～9%。