CN108863109A - 一种玻璃纤维浸润剂及其在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维浸润剂及其在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用。所述玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、润滑剂、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水；所述浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～10％，余量为水；偶联剂采用硅烷偶联剂；润滑剂采用PEG类润滑体系；成膜剂A采用聚氨酯乳液，其中分子量在5000～10000；成膜剂B采用环氧乳液，其中环氧当量在200～300；pH值调节剂选用无机酸或者有机酸。本发明提供了所述玻璃纤维浸润剂在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用，采用该浸润剂生产的直接纱，能满足连续纤维增强聚酰胺成型工艺的要求，分散性良好，同时与聚酰胺树脂相容性好，制成的片材机械性能能满足使用要求。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱 直接纱中的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种新型的玻璃纤维浸润剂及其在生产连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用。

(二)背景技术

为了满足汽车工业发展的种种要求，与传统金属材料的使用相比，越来越多的非金属材料被广泛地使用到汽车的生产当中，包括工程塑料，橡胶，热固性、热塑性玻璃钢材料等。由于工程塑料和热塑性玻璃钢材料所具备的可回收性和很高的力学性能，这些材料越来越多的被设计和应用到汽车工业中。

在热塑性基体树脂中，聚酰胺习惯上称为尼龙，是五大工程塑料中消费量最大、品种最多的，开始主要应用于合成纤维工业。但由于其机械性能优良、耐化学性能好、易改性、适用于多种工艺成型加工，因而使得聚酰胺树脂在汽车散热器、引擎等部件上有了广泛应用。

同时，随着目前热塑性复合材料技术的不断进步，连续纤维增强热塑性塑料成型工艺的出现，因纤维的长度即制件的尺寸，使得增强材料的力学性能得到最大化。连续纤维增强聚酰胺的复合材料，相比聚丙烯等热塑性树脂，具备更优异的力学性能，甚至在某些领域上可以替代热固性材料的应用，使得热塑性材料在机械性能更高的汽车结构件上应用成为可能。像前端模块、保险杠、仪表盘、备用轮胎衬板等。

目前在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中，主要是使用由聚氨酯乳液作为单一成膜剂的浸润剂系统，或者是由聚氨酯与环氧乳液搭配的复合成膜剂，但使用的环氧乳液的环氧当量大多在500～800，这两种体系得到的纱线与树脂结合后，力学强度能够满足要求，但是往往存在纱线分散性不佳的问题。

因此，提供一种既能满足分散性要求、又能够保证力学强度的连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱用浸润剂是本领域亟待解决的技术问题。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃纤维浸润剂及其在生产连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用，采用该浸润剂生产的直接纱，能满足连续纤维增强聚酰胺成型工艺的要求，分散性良好，同时与聚酰胺树脂相容性好，制成的片材机械性能能满足要求，其中拉伸强度>900MPa(ISO527标准，60％的玻璃纤维含量)。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、润滑剂、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水；其中，所述浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～10％，余量为水；所述的偶联剂采用硅烷偶联剂；所述的润滑剂采用PEG类润滑体系；所述成膜剂A采用聚氨酯乳液，其中分子量在5000～10000；所述成膜剂B采用环氧乳液，其中环氧当量在200～300；pH值调节剂选用无机酸或者有机酸；所述浸润剂中各组分含量以其质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下，其中成膜剂A和成膜剂B的质量以其固体质量(即乳液质量*固含量)计：

其中成膜剂A与成膜剂B的质量比以各自的固体质量之比计为1:0.15～0.80。

优选的，所述玻璃纤维浸润剂由偶联剂、润滑剂、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水制成。

本发明所述的偶联剂一般采用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSIX₃，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等基团。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机材料(玻璃纤维)的化学基团反应，同时也能与基团树脂的化学基团反应的官能团。在玻璃纤维和基体树脂间形成一个界面结合的桥梁。除此之外，偶联剂也有润滑和保护纤维的作用。因此合适的偶联剂选择和用量，能确保FRP产品具有更好的机械性能。本发明中可选用的偶联剂的产品牌号有A-174，A-172，A-1100，A-1120，A-187等，优选含有环氧基团的硅烷偶联剂，如A-187等。在浸润剂中，一般硅烷偶联剂的用量占浸润剂固体质量的5～15％，为了提高材料的力学强度，保证足够的含量，起到保护纤维及偶联的作用，本发明优选硅烷偶联剂的用量为浸润剂固体质量的5～11％，更优选9～11％。

润滑剂的作用主要是为了保证玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用等过程的润滑效果。一般玻璃纤维浸润剂中使用的润滑剂采用水溶性的有机化合物，比如水溶性PEG类润滑剂或季铵盐类润滑剂。本发明选用的润滑剂为水溶性PEG类润滑剂。润滑剂的使用量一般为浸润剂固含量的3～8％，本发明优选所述润滑剂的用量为浸润剂固体质量的5～8％，更优选5～6％。

本发明的成膜剂A、成膜剂B作为浸润剂的主要成分，起到保护纤维的作用，并且对最终制品的机械强度起着决定性的影响。通常玻璃纤维可选用的成膜剂有环氧类乳液、聚氨酯乳液、聚酯乳液、丙烯酸乳液、聚丙烯乳液等。为了提高与聚酰胺的相容性，达到机械强度高的要求，本发明采用了聚氨酯乳液A和环氧乳液B搭配作为成膜剂。本发明所述的乳液可选用市售商品。本发明中成膜剂总用量以固体质量计为浸润剂固体质量的70～85％，优选75～85％，更优选80～84％。本发明采用两种不同乳液进行复配使用，主要考虑到玻璃纤维纱的集束性和分散性的平衡。其中聚氨酯乳液除可保证良好的机械性能外，还可保证纤维优异的集束性；而分子量较小的环氧乳液，对应纤维纱质柔软，分散性好，纱线更爽滑。两者搭配使用，可以兼顾使用工艺性能和力学性能。本发明成膜剂A与成膜剂B的固体质量之比为1:0.15～0.80，优选的，成膜剂A与成膜剂B的固体质量之比为1:0.15～0.60，更优选为1:0.30～0.60。

本发明中pH值调节剂可选用无机酸或者有机酸中的一种，通常可选用的有甲酸、醋酸、草酸、硼酸、柠檬酸等；本发明所述的pH值调节剂使用量为浸润剂固体质量的1～10％，优选3～5％，更优选3～4％。

本发明优选所述浸润剂中，下列各组分的含量表示如下：

其中成膜剂A与成膜剂B的质量比以各自的固体质量计为1:0.15～0.60。

本发明更优选所述的浸润剂中，下列各组分含量表示如下：

本发明更进一步优选成膜剂A与成膜剂B的用量之比以其固体质量之比计为1:0.30～0.60。

本发明中，所述的浸润剂的pH值在5～6。

本发明中玻璃纤维浸润剂的配制方法包括以下几个步骤：在一个干净的容器中加入一半总量去离子水，加入pH值调节剂，把pH值调节至3～4，然后再加入浸润剂成分中的硅烷偶联剂，持续搅拌25～30分钟，将偶联剂均匀分散好；浸润剂成分中的润滑剂在2～3倍于其量的去离子水中充分搅拌稀释后加入容器；浸润剂成分中的成膜剂A、成膜剂B分别采用成膜剂量的2～3倍水进行稀释并混合均匀；最终加入pH值调节剂调节pH值到5～6。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述玻璃纤维浸润剂在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用。

本发明玻璃纤维的LOI(玻璃纤维的可燃物含量，即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.2～1.0％，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果看，既要满足连续纤维成型工艺使用的要求，又要保证力学强度，根据对此浸润剂配方的特殊选材和设计，LOI在0.40～0.70％生产的产品，能够满足以上要求。

与现有的技术相比，本发明所述的浸润剂，可确保玻璃纤维直接纱在聚酰胺树脂结合前纱线的分散性好、毛羽少，并且与聚酰胺具有很好的界面相容性和优异的制品机械性能，特别适合增强热塑性复合材料工艺的使用，从而满足市场及应用需求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

下面列出浸润剂的具体实施例：

实施例：

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

所述的偶联剂使用环氧硅烷偶联剂，产品牌号为A-187；

所述的润滑剂使用水溶性PEG类，产品牌号为PEG600；

所述的成膜剂A使用聚氨酯乳液，产品牌号为拜耳的PU403；

所述的成膜剂B使用环氧乳液，产品牌号为荷兰DSM的Neoxil 965D；

pH值调节剂采用醋酸。

下表为具体的配方实例，本发明实施例中，水的含量占浸润剂总质量的95％，其中的数值均为各组分以其固含量计占浸润剂固体质量的百分比。

将上述组分按如下步骤进行浸润剂的制备：

1S预分散偶联剂：在制备容器中加入质量为总量一半的去离子水，加入称量完成的偶联剂，持续搅拌25分钟；

2S稀释润滑剂、成膜剂：分别使用去离子稀释浸润剂各组分，其中，润滑剂稀释液中，使用去离子水的质量为润滑剂质量的2～3倍；成膜剂包括成膜剂A和成膜剂B，分别使用去离子水稀释成膜剂A与成膜剂B，分别制得相应成膜剂的稀释液，再将两种成膜剂稀释液混合均匀，使用去离子水的质量分别为相应成膜剂质量的2～3倍；

3S制备浸润剂：在已完成步骤1S的制备容器中，依次加入润滑剂、成膜剂，搅拌混合均匀后，加入pH值调节剂，控制浸润剂pH值为7。

最终制备的浸润剂可燃物含量指标为0.55％。

本次实验例采用的拉丝工艺为2400H铂金漏板拉丝，原丝线密度控制1200tex，单纤直径控制在17微米，烘干工艺采用隧道式热风烘干，烘干时间为20小时。

连续纤维增强聚酰胺复合材料的制备工艺：使用2400tex的直接纱，纱团从外圈开始退绕，纱线退绕时保证纱片平直，经过恒定的张力片后展开并进入模具，聚酰胺树脂采用挤出机注入模腔，挤出机温度设定为230-250-270-290℃，模具温度250℃。纱片浸渍聚酰胺后，由后道牵引机牵引卷绕成卷。牵引速度为8m/min，片材玻纤含量控制为60％。使用的聚酰胺厂家和牌号：福美瑞M1013B。

表1浸润剂具体实施例列表

对比例4中的成膜剂B使用的是Neoxil 8294，生产厂家：荷兰DSM公司。

从以上的配方测试实例，我们从中可以看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂，其中尤以实例3、4效果更佳。

本发明实施例根据一种连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱的技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，生产出满足该领域需求的无碱玻璃纤维直接纱产品。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维浸润剂，包含偶联剂、润滑剂、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水；其中，所述浸润剂的固体质量占所述浸润剂总质量的4～10％，余量为水；所述的偶联剂采用硅烷偶联剂；所述的润滑剂采用PEG类润滑体系；所述成膜剂A采用聚氨酯乳液，其中分子量在5000～10000；所述成膜剂B采用环氧乳液，其中环氧当量在200-300；pH值调节剂选用无机酸或者有机酸；所述浸润剂中各组分含量以其质量占浸润剂固体质量的百分比表示如下，其中成膜剂A和成膜剂B的质量以其固体质量计：

其中成膜剂A与成膜剂B的质量比以各自的固体质量之比计为1:0.15～0.80。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：所述浸润剂中，下列各组分的含量表示如下：

其中成膜剂A与成膜剂B的用量之比以其固体质量之比计为1:0.15～0.60。

3.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：所述的浸润剂中下列各组分含量表示如下：

其中成膜剂A与成膜剂B的固体质量之比为1:0.30～0.60。

4.如权利要求1～3之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：所述玻璃纤维浸润剂由偶联剂、润滑剂、成膜剂A、成膜剂B、pH值调节剂和去离子水制成。

5.如权利要求1～3之一所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于：所述的偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂。

6.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂在制备连续纤维增强聚酰胺用无碱直接纱中的应用。