CN115504687A - 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维和应用。该玻璃纤维浸润剂包括有效组分和水，固含量为3.0～12.0％；有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂；以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂5.0～15.0％，成膜剂40.0～70.0％，交联剂10.0～35.0％，相容剂1.0～12.0％，抗静电剂2.0～8.0％；其中，相容剂为同时含有极性与非极性基团的双亲性聚合物乳液。应用本发明可以有效解决现有技术中在尼龙树脂中添加高含量玻璃纤维时易产生浮纤现象的问题。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维浸润剂领域，具体而言，涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维和应用。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，是一类大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。由于尼龙具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等特点，成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料。对于玻璃纤维增强树脂复合材料，其力学性能比纯尼龙树脂有大幅提升，因此广泛应用于汽车交通、家用电器、机械工业等各个领域。
随着市场对玻璃纤维增强尼龙复合材料力学性能的更高需求，需要在尼龙树脂中加入更高含量的玻璃纤维以满足实际应用需求。然而，高含量的玻璃纤维在尼龙树脂中不易均匀分散，导致体系流动性较差且流动不均，在制品表面易于出现玻璃纤维外露现象，即浮纤。浮纤不仅影响制品外观光滑性与美观性，也会降低制品的力学性能，从而限制了玻璃纤维增强尼龙在外观和力学性能要求较高领域的应用。
浮纤现象的形成，不仅与材料组成和特性有关，也与成型加工过程有关，有着较大的复杂性和不确定性。从玻璃纤维材料角度来看，玻璃纤维引起浮纤现象主要是由于玻璃纤维在尼龙树脂中分散性不良以及与树脂的相容性差所致。对于玻璃纤维而言，其表面通常涂覆一层功能性的化学药剂(行业内称为浸润剂)复合涂层，以保证玻璃纤维在生产与使用中的顺畅性，并提高与基体树脂的界面结合。因此，开发高效的浸润剂以提高玻璃纤维在尼龙树脂中的分散性以及提高与树脂的相容性具有重要意义。中国专利CN201710261902.4公开了提供一种增强尼龙树脂的玻璃纤维用浸润剂，对相关问题进行了一定的研究，但该专利只解决了玻璃纤维与尼龙树脂的相容性问题，未能解决高含量玻璃纤维在尼龙树脂中的分散性问题。此外，目前外部尚未见增强尼龙用的高分散性玻璃纤维及其浸润剂等涉及技术内容的相关报道。
因此有必要发明一种能在保证增强尼龙树脂材料力学性能前提下显著改善浮纤现象的玻璃纤维浸润剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维和应用，以解决现有技术中在尼龙树脂中添加高含量玻璃纤维时易产生浮纤现象的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种玻璃纤维浸润剂，该玻璃纤维浸润剂包括有效组分和水，玻璃纤维浸润剂的固含量为3.0～12.0％；有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂；以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂5.0～15.0％，成膜剂40.0～70.0％，交联剂10.0～35.0％，相容剂1.0～12.0％，抗静电剂2.0～8.0％；其中，相容剂为同时含有极性与非极性基团的双亲性聚合物乳液。
进一步地，玻璃纤维浸润剂的固含量为4.0～11.0％；以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂6.0～13.0％，成膜剂45.0～65.0％，交联剂16.0～32.0％，相容剂2.0～10.0％，抗静电剂3.5～7.0％。
进一步地，硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂；成膜剂为聚氨酯乳液；交联剂为异氰酸酯类交联剂和/或多羟基类交联剂。
进一步地，相容剂包括马来酸酐接枝聚苯醚乳液、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物乳液、马来酸酐接枝聚丙烯乳液、马来酸酐接枝聚乙烯乳液、马来酸酐接枝聚乙烯-丁二烯共聚物乳液、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃乳液、乙烯-马来酸酐共聚物乳液、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物乳液、乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物乳液和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物乳液中的一种或多种。
进一步地，抗静电剂为非离子型抗静电剂。
进一步地，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液、聚酯型聚氨酯乳液中的一种或多种。
进一步地，以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分为：
硅烷偶联剂9.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂6.5％，抗静电剂4.5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，成膜剂为聚醚型聚氨酯乳液，交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇和聚己内酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物，抗静电剂为多元醇酯；或
硅烷偶联剂10.0％，成膜剂58％，交联剂20％，相容剂7％，抗静电剂5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，成膜剂为聚酯型聚氨酯乳液，交联剂为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的混合物，抗静电剂为脂肪酰胺；或
硅烷偶联剂12.0％，成膜剂60％，交联剂16％，相容剂7.5％，抗静电剂4.5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液，交联剂为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物的混合物，抗静电剂为脂肪酸酯和脂肪酰胺的混合物；或
硅烷偶联剂12.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂3.5％，抗静电剂4.5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，成膜剂为聚酯型聚氨酯乳液，交联剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物，抗静电剂为脂肪酰胺；或
硅烷偶联剂8.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂7％，抗静电剂5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液和聚酯型聚氨酯乳液的混合物，交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，抗静电剂为脂肪酸酯和多元醇酯的混合物；或
硅烷偶联剂10.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂6％，抗静电剂4％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液和聚酯型聚氨酯乳液的混合物，交联剂为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的混合物，抗静电剂为脂肪酰胺。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，制备方法包括：S1，按硅烷偶联剂与水的质量比为1：(10～60)配置硅烷偶联剂溶液；S2，将成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂与硅烷偶联剂溶液混合，然后补足余量的水，得到玻璃纤维浸润剂；其中，在S2之前，用水对成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂进行稀释。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述的玻璃纤维浸润剂或根据上述的玻璃纤维浸润剂制备方法得到的玻璃纤维浸润剂进行涂覆生产的玻璃纤维。
根据本发明的另一方面，提供了上述的玻璃纤维在增强尼龙树脂复合材料中的应用。
应用本发明的技术方案，玻璃纤维浸润剂中各组分相互配合，使浸润剂达到了较高的涂覆率，使用本申请的玻璃纤维浸润剂涂覆的玻璃纤维易于切割成长度较短的短切玻璃纤维，短切过程中产生毛羽量少，所得到的短切玻璃纤维产品的集束性好，同时后续的挤出注塑过程中毛羽量少，抗静电效果明显。特别地，本发明的玻璃纤维浸润剂中，两亲性的相容剂促进了玻璃纤维表面成膜剂、硅烷偶联剂分子与尼龙树脂的界面结合，有效提高了玻璃纤维与尼龙树脂的相容性。进一步地，在相容剂的作用下，玻璃纤维得以与树脂同步流动，从而有效地提高了制品中玻璃纤维的分散性。除此之外，发明人通过系统地研究，发现了硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂的合理添加量范围，按照本发明配比得到的浸润剂能够使玻璃纤维在尼龙树脂中均匀分散，即便是在很高玻璃纤维添加量下，所得制品仍力学性能优异，外观光洁无明显浮纤，有效地解决了现有技术中玻璃纤维在增强尼龙树脂时难以在保证力学性能的前提下避免浮纤现象的技术难题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例5中玻璃纤维增强尼龙(50％玻璃纤维含量)的料粒图片；
图2示出了本发明对比例1中玻璃纤维增强尼龙(50％玻璃纤维含量)的料粒图片；
图3示出了本发明实施例5中玻璃纤维增强尼龙样板(50％玻璃纤维含量)的表面浮纤照片；
图4示出了本发明对比例3中玻璃纤维增强尼龙样板(50％玻璃纤维含量)的表面浮纤照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决上述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种玻璃纤维浸润剂，该玻璃纤维浸润剂包括有效组分和水，玻璃纤维浸润剂的固含量为3.0～12.0％；有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂；以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂5.0～15.0％，成膜剂40.0～70.0％，交联剂10.0～35.0％，相容剂1.0～12.0％，抗静电剂2.0～8.0％；其中，相容剂为同时含有极性与非极性基团的双亲性聚合物乳液。
玻璃纤维浸润剂中各组分相互配合，使浸润剂达到了较高的涂覆率，使用本申请的玻璃纤维浸润剂涂覆的玻璃纤维易于切割成长度较短的短切玻璃纤维，短切过程中产生毛羽量少，所得到的短切玻璃纤维产品的集束性好，同时后续的挤出注塑过程中毛羽量少，抗静电效果明显。特别地，本发明的玻璃纤维浸润剂中，两亲性的相容剂促进了玻璃纤维表面成膜剂、硅烷偶联剂分子与尼龙树脂的界面结合，有效提高了玻璃纤维与尼龙树脂的相容性。进一步地，在相容剂的作用下，玻璃纤维得以与树脂同步流动，从而有效地提高了制品中玻璃纤维的分散性。除此之外，发明人通过系统地研究，发现了硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂的合理添加量范围，按照本发明配比得到的浸润剂能够使玻璃纤维在尼龙树脂中均匀分散，即便是在很高玻璃纤维添加量下，所得制品仍力学性能优异，外观光洁无明显浮纤，有效地解决了现有技术中玻璃纤维在增强尼龙树脂时难以在保证力学性能的前提下避免浮纤现象的技术难题。
硅烷偶联剂在玻璃纤维与树脂之间起到偶联的作用，一方面可以修复玻璃纤维在生产过程中产生的微裂纹，另一方面还影响玻璃纤维与树脂的相容性和界面结合，从而影响复合材料的力学性能。硅烷偶联剂的用量过多，将导致增强尼龙树脂的颜色偏黄、产品变硬变脆，并造成浪费；而其用量过少则会导致产品的机械性能达不到设计要求。
成膜剂是玻璃纤维浸润剂中最主要的成分之一，决定着玻璃纤维生产、加工及由其增强的树脂复合材料的性能。成膜剂可以在拉丝过程中保护玻璃纤维不受磨损，保持纱线的集束性；在增强树脂时可以提高玻璃纤维与基体树脂的相容性。如果成膜剂的用量过多，会导致玻纤集束性过强、不易分散，从而降低复合材料的力学性能；而其用量过少则会导致玻纤表面耐磨性变差、毛羽增加，进而导致浮纤现象严重。
交联剂的用量是影响玻璃纤维在尼龙树脂中分散性的重要因素。若交联剂的用量过多，会导致玻纤的集束性过高，在挤出过程中不易剪切分散，造成玻璃纤维团聚现象；而其用量过少则会导致玻纤的集束性差，生产过程中毛羽量多，加工使用易于堵塞下料口，也不利于制品力学性能的提升。
玻璃纤维在树脂中分散性差的一个主要原因是玻璃纤维与基体树脂的相容性较差，使得玻璃纤维与树脂之间的粘结作用较弱，在玻璃纤维-树脂熔体流动过程中，玻璃纤维易于脱离树脂的粘结作用，从而使得玻璃纤维和树脂由于比重差异出现分散不良以及制品浮纤问题。相容剂的引入能有效增强玻璃纤维与基体树脂的界面相容性。在本申请中选用的相容剂为同时具有极性和非极性组分的双亲性聚合物相容剂，其中，相容剂中的极性基团能够与玻璃纤维-树脂界面的极性聚合物产生很强的氢键作用或化学反应，促进玻璃纤维表面聚合物分子链与基体树脂分子链的相容性，从而提高玻璃纤维与树脂的粘结作用，使得玻璃纤维与树脂同步流动，提高复合材料制品中玻璃纤维的分散性。此外，相容剂的非极性基团则能提高玻璃纤维与基体树脂的作用层厚度，从而使玻璃纤维表面的基体更易于发生剪切屈服，提高制品的冲击性能。相容剂的含量也影响玻璃纤维生产过程的毛羽与其增强尼龙制品的力学性能，相容剂含量过少，会影响玻璃纤维原丝之间的粘结并会影响玻璃纤维与树脂的界面结合；相容剂过多，虽会起到内增塑作用，但同时也影响界面处尼龙的有序结晶，因此反而会影响制品的力学性能。
抗静电剂的作用是使玻璃纤维在使用时不产生静电积累和毛羽吸附，以保证加工顺畅性。抗静电剂的用量也必须控制在一定的范围内，抗静电剂用量过多，会影响玻纤与树脂的结合强度；过少，则会不足以消除玻纤表面积累的静电，使玻纤易于产生毛羽。
在本发明中，玻璃纤维浸润剂有效组分的添加量经过发明人系统研究后合理的设计，因此能够在增强尼龙树脂时达到兼顾各种优秀性能的效果。
在本发明中，如无其它特别说明，则若当有效组分为液体形态时，则其百分比含量指的是，以浸润剂烘干后的固体总质量计，配方中各有效组分烘干后的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比。
在一种优选的实施方式中，玻璃纤维浸润剂的固含量为4.0～11.0％；以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂6.0～13.0％，成膜剂45.0～65.0％，交联剂16.0～32.0％，相容剂2.0～10.0％，抗静电剂3.5～7.0％。如前所述，在本发明的玻璃纤维浸润剂中，有效组分的各具体组分需要控制在合适的范围内。上述进一步优选的配比更有利于实现优秀的综合性能。
进一步地，在一种优选的实施方式中，玻璃纤维浸润剂的固含量为4.5～9.5％；以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂7.5～12.0％，成膜剂50.0～60.0％，交联剂19.0～30.0％，相容剂3.0～7.5％，抗静电剂3.9～5.8％。在此范围内，由本发明的玻璃纤维浸润剂涂覆后的复合材料具有更加优秀的综合性能。
为了进一步提高玻璃纤维与尼龙树脂的相容性，在一种优选的实施方式中，硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂；优选地，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。以上优选的硅烷偶联剂，能够与本发明中的成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂更好地相互配合，发挥协同作用。
为了进一步提高最终复合材料的力学性能，在一种优选的实施方式中，成膜剂为聚氨酯乳液；优选地，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液、聚酯型聚氨酯乳液中的一种或多种。进一步地，上述的任一种成膜剂可以为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液或非离子型聚氨酯乳液中的任一种。选择合适的成膜剂，既能够更好地保证纱线的集束性和后续使用中的顺畅性，又能够更好地保证玻璃纤维与树脂混合均匀、界面结合更充分。聚氨酯乳液具有优异的成膜性能，涂覆聚氨酯乳液的玻璃纤维表面与尼龙树脂具有较好的相容性，进而使增强的尼龙树脂具有更好的力学性能在实际的操作中，示例性地，本发明可以选用科思创Baybond
PU 401水性聚氨酯乳液(阴/非离子聚酯型聚氨酯乳液)作为成膜剂。
为了进一步提高玻璃纤维的可加工性、并使交联剂与成膜剂能够实现合理配合，在一种优选的实施方式中，交联剂为异氰酸酯类交联剂和/或多羟基类交联剂；优选地，交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。其中，优选的异氰酸酯类交联剂可与水性聚氨酯乳液在常温下稳定共存，热处理时该交联剂释放出的异氰酸酯(-NCO)基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，提高浸润剂树脂涂层的耐水、耐化学品、耐磨、附着力、力学机械等性能。而优选的多羟基类交联剂含有多个羟基官能团，能与聚氨酯中残留的异氰酸基团进行交联反应。进一步优选地，本发明中的交联剂为脂肪族异氰酸酯类交联剂，例如，本发明可以采用常州厚鼎化工有限公司的HD8035水性非离子封闭型异氰酸酯交联剂。
在一种优选的实施方式中，相容剂包括马来酸酐接枝聚苯醚乳液、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物乳液、马来酸酐接枝聚丙烯乳液、马来酸酐接枝聚乙烯乳液、马来酸酐接枝聚乙烯-丁二烯共聚物乳液、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃乳液、乙烯-马来酸酐共聚物乳液、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物乳液、乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物乳液和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物乳液中的一种或多种。优选上述的相容剂，能够更好提高玻璃纤维的表面相容性，提高分散效果，从而更好地解决玻璃纤维在增强尼龙树脂过程中的流动性问题，减少表面浮纤的产生，在保证制品力学性能的基础上提高制品表面效果。
为了进一步提高玻璃纤维的综合性能，在一种优选的实施方式中，抗静电剂为非离子型抗静电剂；优选地，抗静电剂为脂肪酸酯、多元醇酯、脂肪酰胺中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，以占玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，玻璃纤维浸润剂的有效组分为：
硅烷偶联剂9.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂6.5％，抗静电剂4.5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，成膜剂为聚醚型聚氨酯乳液，交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇和聚己内酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物，抗静电剂为多元醇酯；或
硅烷偶联剂10.0％，成膜剂58％，交联剂20％，相容剂7％，抗静电剂5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，成膜剂为聚酯型聚氨酯乳液，交联剂为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的混合物，抗静电剂为脂肪酰胺；或
硅烷偶联剂12.0％，成膜剂60％，交联剂16％，相容剂7.5％，抗静电剂4.5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液，交联剂为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物的混合物，抗静电剂为脂肪酸酯和脂肪酰胺的混合物；或
硅烷偶联剂12.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂3.5％，抗静电剂4.5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，成膜剂为聚酯型聚氨酯乳液，交联剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物，抗静电剂为脂肪酰胺；或
硅烷偶联剂8.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂7％，抗静电剂5％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液和聚酯型聚氨酯乳液的混合物，交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，抗静电剂为脂肪酸酯和多元醇酯的混合物；或
硅烷偶联剂10.0％，成膜剂55％，交联剂25％，相容剂6％，抗静电剂4％；其中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液和聚酯型聚氨酯乳液的混合物，交联剂为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的混合物，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的混合物，抗静电剂为脂肪酰胺。
按照以上配比的玻璃纤维浸润剂，具有更为优秀的综合性能。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，该制备方法包括：将硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂与水混合，得到玻璃纤维浸润剂。
按照上述方法制备得到玻璃纤维浸润剂，能够有效地解决现有技术中在尼龙树脂中添加高含量玻璃纤维时易产生浮纤现象的问题。
为了更充分地发挥各组分的作用，在一种优选的实施方式中，制备方法包括：S1，按硅烷偶联剂与水的质量比为1：(10～60)配置硅烷偶联剂溶液；S2，将成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂与硅烷偶联剂溶液混合，然后补足余量的水，得到玻璃纤维浸润剂；优选地，在S2之前，用水对成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂进行稀释。
在实际的操作中，在步骤S1中硅烷偶联剂发生了水解。优选地，在此步骤中对溶液进行搅拌，至溶液澄清、表面无油珠。
根据本发明的又一方面，提供了一种根据上述的玻璃纤维浸润剂或根据上述的玻璃纤维浸润剂制备方法得到的玻璃纤维浸润剂进行涂覆生产的玻璃纤维。该种玻璃纤维能够有效地在增强尼龙树脂的基础上减少浮纤现象。
更进一步地，在实际的应用中，本发明提供一种由前述玻璃纤维浸润剂涂覆生产的短切玻璃纤维产品，玻璃纤维的短切长度为2～9mm，优选为2.5～7.5mm，更优选为3～6mm。基于如前所述的本发明的玻璃纤维浸润剂具有的诸多优异性能，本发明的玻璃纤维产品易于切割，切短过程中产生毛羽量少，所得短切玻璃纤维产品集束性好，在后续挤出注塑过程中毛羽量少，抗静电作用效果明显。
根据本发明的又一方面，提供了一种前述的玻璃纤维在增强尼龙树脂复合材料中的应用。应用本发明的增强尼龙树脂在具有很高玻璃纤维含量时，玻璃纤维也能在尼龙树脂中均匀分散，所得制品力学性能优异，且外观光洁，无明显浮纤。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
为了清楚的解释说明本申请得技术方案，本文列举了本申请玻璃纤维浸润剂的实施例1～13，其中，本申请实施例1～12的玻璃纤维用浸润剂的各组分的具体配方如表1所示:
表1
表1(续)
实施例13：
与实施例5的区别在于，本实施例中硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂，成膜剂为水性环氧树脂乳液和聚酯型聚氨酯乳液混合物，交联剂为多官能氮丙啶交联剂。
其中，实施例1～13的玻璃纤维用浸润剂的制备方法，具体包括如下步骤：
偶联剂的水解：在容器中加入硅烷偶联剂重量20倍的水，随后加入硅烷偶联剂，对硅烷偶联剂进行水解，搅拌至溶液澄清，表面无油珠，得到硅烷偶联剂溶液；
成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂的稀释：对成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂分别用水进行稀释；
将稀释后的成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂加入硅烷偶联剂溶液中，补足余量的水，搅拌均匀即得浸润剂产品。
对比例1：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为9.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂(氨基类硅烷偶联剂)：15％
成膜剂(聚醚型聚氨酯)：70％
交联剂(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)：20％
抗静电剂(聚乙二醇脂肪酸酯)：5％。
对比例2：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为8.5％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂(氨基类硅烷偶联剂)：10％
成膜剂(聚酯型聚氨酯)：70％
相容剂(马来酸酐接枝聚乙烯)：15％
抗静电剂(油酸酰胺)：5％。
对比例3：
浸润剂包含有效组分和水，固含量为8.0％，各有效组分的固体质量占浸润剂固体总质量的百分比表示如下：
偶联剂(γ-氨基丙三乙氧基硅烷)：8.5％；
成膜剂(聚乙烯蜡乳液与聚醚型聚氨酯混合物)：66.5％；
交联剂(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)：24％；
抗静电剂(十二烷基三甲基氯化铵)：1％。
对比例1～3的制备方法包括以下步骤：
偶联剂的水解：在容器中加入硅烷偶联剂重量20倍的水，随后加入硅烷偶联剂，对硅烷偶联剂进行水解，搅拌至溶液澄清，表面无油珠，得到硅烷偶联剂溶液；
成膜剂、交联剂或相容剂、抗静电剂的稀释：对成膜剂、交联剂或相容剂、抗静电剂分别用水进行稀释；
将稀释后的成膜剂、交联剂或相容剂、抗静电剂加入水解后的硅烷偶联剂溶液中，补足余量的水，搅拌均匀即得浸润剂产品。
性能检测：
本申请中对实施例以及对比例的性能进行了对比测试，测试方法如下：
将实施例1～13和对比例1～3的浸润剂分别涂覆用于玻璃纤维的生产，并将对应的玻璃纤维进行烘制、短切，最后制成短切原丝产品，短切长度为3mm。
然后将相应的短切玻璃纤维与尼龙66树脂进行熔融混炼、挤出造粒，最终制得玻璃纤维增强尼龙树脂料粒(玻璃纤维含量为50％)，测试结果如表2所示。
对玻纤增强尼龙复合材料性能的评价参照下述方法：
(1)拉伸强度：根据ISO527试验标准；
(2)弯曲强度：根据ISO178试验标准；
(3)冲击强度：根据ISO179 Charpy试验标准，测定简支梁冲击强度；
(4)表面浮纤程度：将注塑的50mm×90cm玻纤增强PA66黑色样板扫描成高分辨率图片，并对扫描图片进行处理获得扫描区域白色斑点的面积占比，即为样品表面的浮纤面积百分比例，以此来表征注塑件的外观水平。
表2
表2(续)
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
使用本申请提供的浸润剂(实施例1～13)制备的玻璃纤维在增强尼龙(50％玻璃纤维含量)时，复合材料的力学性能均较高，样板表面浮纤量较低，其中尤其以实施例5、6、7、8、10、12效果最佳。而使用对比例1～3中浸润剂制备的玻璃纤维在增强尼龙时，力学性能较低，样板表面浮纤占比非常高，说明对比例中1～3高含量下的玻璃纤维在树脂中分散性或相容性较差，导致力学性能较低和制品外观不佳。
综上，使用本申请的浸润剂生产的短切玻璃纤维与尼龙树脂相容性好，在很高玻璃纤维含量时，玻璃纤维也能在尼龙树脂中均匀分散，所得制品力学性能优异并且外观光洁无明显浮纤，能有效解决传统短切玻璃纤维在增强尼龙时分散不良、易于产生浮纤的难题，使用本发明提供的浸润剂处理的玻璃纤维能够满足目前市场对高玻璃纤维含量下复合材料的力学与外观要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述玻璃纤维浸润剂包括有效组分和水，所述玻璃纤维浸润剂的固含量为3.0～12.0％；所述有效组分包括硅烷偶联剂、成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂；以占所述玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，所述玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：硅烷偶联剂5.0～15.0％，成膜剂40.0～70.0％，交联剂10.0～35.0％，相容剂1.0～12.0％，抗静电剂2.0～8.0％；
其中，所述相容剂为同时含有极性与非极性基团的双亲性聚合物乳液。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述玻璃纤维浸润剂的固含量为4.0～11.0％；以占所述玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，所述玻璃纤维浸润剂的有效组分包括：所述硅烷偶联剂6.0～13.0％，所述成膜剂45.0～65.0％，所述交联剂16.0～32.0％，所述相容剂2.0～10.0％，所述抗静电剂3.5～7.0％。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂；所述成膜剂为聚氨酯乳液；所述交联剂为异氰酸酯类交联剂和/或多羟基类交联剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述相容剂包括马来酸酐接枝聚苯醚乳液、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物乳液、马来酸酐接枝聚丙烯乳液、马来酸酐接枝聚乙烯乳液、马来酸酐接枝聚乙烯-丁二烯共聚物乳液、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃乳液、乙烯-马来酸酐共聚物乳液、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物乳液、乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物乳液和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物乳液中的一种或多种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述抗静电剂为非离子型抗静电剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液、聚酯型聚氨酯乳液中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，以占所述玻璃纤维浸润剂有效组分的总质量的百分比计，所述玻璃纤维浸润剂的有效组分为：
所述硅烷偶联剂9.0％，所述成膜剂55％，所述交联剂25％，所述相容剂6.5％，所述抗静电剂4.5％；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述成膜剂为聚醚型聚氨酯乳液，所述交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇和聚己内酯多元醇的混合物，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物，所述抗静电剂为多元醇酯；或
所述硅烷偶联剂10.0％，所述成膜剂58％，所述交联剂20％，所述相容剂7％，所述抗静电剂5％；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，所述成膜剂为聚酯型聚氨酯乳液，所述交联剂为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，所述相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的混合物，所述抗静电剂为脂肪酰胺；或
所述硅烷偶联剂12.0％，所述成膜剂60％，所述交联剂16％，所述相容剂7.5％，所述抗静电剂4.5％；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，所述成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液，所述交联剂为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物，所述相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物的混合物，所述抗静电剂为脂肪酸酯和脂肪酰胺的混合物；或
所述硅烷偶联剂12.0％，所述成膜剂55％，所述交联剂25％，所述相容剂3.5％，所述抗静电剂4.5％；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，所述成膜剂为聚酯型聚氨酯乳液，所述交联剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇的混合物，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的混合物，所述抗静电剂为脂肪酰胺；或
所述硅烷偶联剂8.0％，所述成膜剂55％，所述交联剂25％，所述相容剂7％，所述抗静电剂5％；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，所述成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液和聚酯型聚氨酯乳液的混合物，所述交联剂为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，所述抗静电剂为脂肪酸酯和多元醇酯的混合物；或
所述硅烷偶联剂10.0％，所述成膜剂55％，所述交联剂25％，所述相容剂6％，所述抗静电剂4％；其中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述成膜剂为环氧改性聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液和聚酯型聚氨酯乳液的混合物，所述交联剂为聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的混合物，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的混合物，所述抗静电剂为脂肪酰胺。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，按硅烷偶联剂与水的质量比为1：(10～60)配置硅烷偶联剂溶液；
S2，将成膜剂、交联剂、相容剂和抗静电剂与所述硅烷偶联剂溶液混合，然后补足余量的水，得到所述玻璃纤维浸润剂；
其中，在所述S2之前，用水对所述成膜剂、所述交联剂、所述相容剂和所述抗静电剂进行稀释。
9.一种根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃纤维浸润剂或根据权利要求8所述的玻璃纤维浸润剂制备方法得到的玻璃纤维浸润剂进行涂覆生产的玻璃纤维。
10.一种根据权利要求9所述的玻璃纤维在增强尼龙树脂复合材料中的应用。
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