CN108373273B - 一种玻璃纤维短切原丝浸润剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维短切原丝浸润剂，包含以下组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：偶联剂2～10％；成膜剂10～40％；润滑剂0.5～5％；水50～87％；其中，偶联剂为硅烷偶联剂；成膜剂为聚醚类聚氨酯乳液和聚乙烯蜡乳液的混合物；润滑剂为离子型表面活性剂，水为去离子水。采用该浸润剂生产的玻璃纤维短切原丝，在经过挤出后制得的玻璃纤维短切原丝增强的尼龙66复合材料，在长期与水接触的环境下，仍能保持较高的机械性能。非常有利于工业化生产使用。

Description

一种玻璃纤维短切原丝浸润剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃纤维浸润剂技术领域，具体的讲，涉及一种增强耐水解尼龙用玻璃纤维短切原丝浸润剂及其制备方法和应用。

背景技术

采用玻璃纤维增强的热塑性复合材料具有较低的密度、低廉的价格以及可循环使用等优点，正在替代工程塑料与金属广泛应用在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、建筑工程、航空航天，以及运动休闲等领域。随着运用领域的不断扩张，对热塑性复合材料的要求也越来越高，所以一直以来，研究全新的材料，提高增强材料与基体树脂界面结合等非常重要。

尼龙66属于聚酰胺类，主要由二元酸与二元胺，或由氨基酸经缩聚而成。尼龙66为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙66分子量一般为1.5-3万。其软化点高、耐热、磨擦系数低、耐磨损、耐油、耐弱酸、耐碱；自润滑性、吸震性和消音性、电绝缘性好，有自熄性，无毒、无臭，耐候性好，染色性差；其熔点246～263℃，密度1.05～1.15g/cm³。尼龙66的机械性能高，有较高的抗拉伸强度和良好的冲击韧性，可在-45～100℃范围内使用。当前随着汽车轻量化的来临，尼龙66越来越多的被应用到汽车制件、散热器水箱、引擎罩、进气管中。这些制件不仅要求具有稳定、良好的机械性能，而且对耐老化和腐蚀性能也有较高要求。玻璃纤维短切原丝作为尼龙66主要的增强材料，往往为尼龙66制品提供必备的强度保障。

普通的玻璃纤维增强尼龙材料在水和乙二醇为1：1，温度为135℃，水煮48小时条件下，由于尼龙材料自身的吸水性，其自身强度的下降超过50％。普通的玻璃纤维增强尼龙66后，干态强度虽然得到明显提升，但水煮后强度下降仍然超过50％，使得尼龙制品在水接触环境下的应用极大的受到限制。而玻璃纤维的增强作用主要来源于与树脂发生界面结合的表面处理剂，所以需要研制一种新型的玻璃纤维短切原丝表面涂覆的处理剂，使其涂覆生产的玻璃纤维短切原丝当与尼龙66混合时，可以提高玻璃纤维和尼龙66的界面结合效果，使制品具有更为优异的耐水煮性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻璃纤维短切原丝浸润剂，采用该浸润剂生产的玻璃纤维短切原丝，在经过挤出后制得的玻璃纤维短切原丝增强的尼龙66复合材料，在长期与水接触的环境下，仍能保持较高的机械性能。

根据本发明的一个方面，提供一种玻璃纤维短切原丝浸润剂，包含以下组分，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述成膜剂为聚醚类聚氨酯乳液和聚乙烯蜡乳液的混合物；所述润滑剂为离子型表面活性剂，所述水为去离子水。

其中，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述聚醚类聚氨酯乳液的相对分子质量为25000～100000，所述聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为10000～100000；

所述聚醚类聚氨酯乳液与聚乙烯蜡乳液的用量百分比以各自的固体质量之比表示为2～20:1。

其中，所述聚醚类聚氨酯乳液的相对分子质量为40000～80000，所述聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为40000～80000；

所述聚醚类聚氨酯乳液与聚乙烯蜡乳液的用量百分比以各自的固体质量之比表示为2～10:1。

其中，所述硅烷偶联剂采用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种；

所述润滑剂为十八烷基三甲基氯化铵。

其中，所述硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂。

其中，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

根据本发明的另一个方面，提供一种玻璃纤维短切原丝浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量30％～40％的去离子水，然后再加入偶联剂，搅拌30～40分钟，至所述偶联剂分散均匀；

2S：将润滑剂在其2～5倍量的40～50℃的去离子水中溶解，搅拌稀释后加入所述容器；

3S：将成膜剂采用其量的1～1.5倍的去离子水进行稀释后加入所述容器，最后向所述容器中补加余量的去离子水，搅拌15～30分钟即可。

根据本发明的第三个方面，提供一种玻璃纤维短切原丝浸润剂在增强耐水解尼龙复合材料制品中的应用。

本发明的偶联剂为硅烷偶联剂，采用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种。优选为氨基硅烷偶联剂，进一步优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

氨基硅烷偶联剂与尼龙66树脂中酰胺基团相容性较好，有助于提高玻璃纤维短切原丝与树脂的结合性；进一步的，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解稳定性最好，对玻璃纤维短切原丝表面的处理效果好，因此本发明偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

硅烷偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，增强玻璃纤维与尼龙66树脂之间的结合强度，提高尼龙66复合材料性能；还可以在拉丝过程中保护纤维。因此，合适的偶联剂选择和用量能确保玻璃纤维短切原丝增强尼龙制品具有更好的机械性能。发明人通过研究发现，硅烷偶联剂的用量为浸润剂总含量的2～10％时，尼龙66复合材料的性能最较佳，进一步优选的，所述硅烷偶联剂用量为2～5％时，尼龙66复合材料的性能最佳。

成膜剂作为浸润剂的主要成分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响。其可以起到保护玻璃纤维、提高玻璃纤维流动性、集束性以及与基体树脂的相容性的作用。其既要保证玻璃纤维生产的顺畅性，又要在后道工序中能够与被增强的基体树脂混合均匀，且玻璃纤维分布均匀。

成膜剂种类较多，本发明的成膜剂选用聚乙烯蜡乳液和聚醚类聚氨酯乳液的组合。

聚醚类聚氨酯乳液主要作用是保护玻纤表面，防止玻纤在后续加工过程中受到破坏，同时聚醚类聚氨酯乳液与尼龙66树脂的相容性好，便于玻纤与树脂的结合。其中，聚醚类聚氨酯乳液的相对分子质量为25000～100000，优选分子质量为40000～80000，其能提高玻璃纤维与尼龙树脂的相容性，使得最终制品具有优异的力学性能，同时具有优异的耐水煮性能，使得最终制品具有良好的耐水煮性能。

聚乙烯蜡乳液主要作用是疏水性；实验研究发现，相较于聚丙烯蜡乳液，聚乙烯蜡乳液分子量更大，疏水性更好，用在玻纤表面后对玻纤有更好的保护性，可以防止水煮腐蚀破坏。本发明聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为10000～100000，优选分子质量40000～80000，可以有效的提高尼龙复合材料在长期水接触环境下机械性能的保持率。

聚醚类聚氨酯乳液和聚乙烯乳液的分子量优选40000-80000之间，通过实验发现，如乳液分子量低于40000，则其对玻璃纤维短切原丝保护效果不够；而分子量大于80000，则会影响玻璃纤维短切原丝与尼龙66树脂之间的结合性，不利于玻璃纤维短切原丝在尼龙66树脂中的分散。

由于在水煮过程中玻纤会被腐蚀，玻纤本身与尼龙66树脂的结合性一般，聚乙烯蜡乳液比例过高会导致玻纤与树脂结合性变差，因此优选聚醚类聚氨酯乳液比例高于聚乙烯乳液比例。研究发现，两者用量百分比以各自的固体质量之比表示为2～20:1会达到较高的预期效果，更优选的，为2～10:1。

本发明选用特定硅烷偶联剂和成膜剂配合使用：其中，采用硅烷偶联剂对玻璃纤维短切原丝表面进行改善处理，提高玻璃纤维的柔顺性，提高对玻璃纤维短切原丝的保护性，减少生产过程中的破损；选用聚乙烯蜡乳液和聚醚类聚氨酯乳液的组合可以在成膜后对玻璃纤维短切原丝进一步提高保护性，使得玻璃纤维短切原丝在运输和使用过程中，以免被破坏而起毛。硅烷偶联剂和成膜剂共同发挥保护玻璃纤维短切原丝的作用。

润滑剂主要是为了保证玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用等过程的润滑效果。润滑剂含量过少则达不到润滑效果，过多会影响原丝之间的粘结性，并影响在基体树脂中的浸透和相容性，对玻璃纤维复合材料的机械性能有负面影响，本发明浸润剂中，润滑剂为离子型表面活性剂，进一步优选的，为十八烷基三甲基氯化铵，其含量为0.5～5％，优选为0.5～2.5％。

前述玻璃纤维短切原丝浸润剂的制备方法，包括如下步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量30％～40％的去离子水，然后再缓慢加入偶联剂，搅拌30～40分钟，至偶联剂分散均匀；如果在极短时间内直接加入偶联剂，容易产生白色浑浊液体，不利于偶联剂均匀水解；一般建议按每分钟5kg流量加入水中水解；

2S：将润滑剂在其2～5倍量的40～50℃的去离子水中溶解，搅拌稀释后加入容器；

3S：将成膜剂采用其量的1～1.5倍的去离子水进行稀释后加入容器，最后向容器中补加余量的去离子水，搅拌15～30分钟即可。

与现有技术相比，本发明所述的浸润剂，可确保玻璃纤维短切原丝和尼龙在界面结合方面较普通玻璃纤维产品有较大提升，界面结合点增多，结合力增大，使得产品的干态强度优异。同时，在水接触的环境下，仍能通过较多的结合点来实验室制品的机械性能保持，使尼龙制品的耐水煮性能更加优异，从而满足市场及应用需求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明的玻璃纤维短切原丝浸润剂，包含以下组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：偶联剂2～10％；成膜剂10～40％；润滑剂0.5～5％；水50～87％；其中，偶联剂为硅烷偶联剂；成膜剂为聚醚类聚氨酯乳液和聚乙烯蜡乳液的混合物；润滑剂为离子型表面活性剂，水为去离子水。

优选的，各组分的含量以质量百分比表示如下：偶联剂2～5％；成膜剂10～35％；润滑剂0.5～2.5％；水60～85％。

聚醚类聚氨酯乳液的相对分子质量为25000～100000，聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为10000～100000；优选为，聚醚类聚氨酯乳液的相对分子质量为40000～80000，聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为40000～80000。

聚醚类聚氨酯乳液与聚乙烯蜡乳液的用量百分比以各自的固体质量之比表示为2～20:1，优选为2～10:1。

硅烷偶联剂采用甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种，优选为氨基硅烷偶联剂；润滑剂为十八烷基三甲基氯化铵。

进一步优选的，各组分的含量以质量百分比表示如下：氨基硅烷偶联剂2～5％；聚乙烯蜡乳液2～7％；聚醚类聚氨酯乳液10～20％；十八烷基三甲基氯化铵0.5～2.5％；去离子水66～85％。

该浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量30％～40％的去离子水，然后再加入偶联剂，搅拌30～40分钟，至偶联剂分散均匀；

2S：将润滑剂在其2～5倍量的40～50℃的去离子水中溶解，搅拌稀释后加入容器；

3S：将成膜剂采用其量的1～1.5倍的去离子水进行稀释后加入容器，最后向容器中补加余量的去离子水，搅拌15～30分钟即可。

下面列出玻璃纤维短切原丝浸润剂的具体实施例：

实施例

表1示出了一些浸润剂中各组分含量的具体实施例，各组分对应的数值为质量百分比/％。其中，

硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，迈图A1100；

成膜剂：聚乙烯蜡乳液，巨石集团有限公司，TX170；聚醚类聚氨酯乳液，巨石集团有限公司，TX828；

润滑剂：十八烷基三甲基氯化铵，山东诺克化学工业有限公司生产。

表1浸润剂具体实施例列表

对比测试例

为了进一步说明本发明的有益效果，采用不同含量配比的浸润剂配方作为对比例，并对实施例以及对比例的制品性能进行对比测试。

表2浸润剂具体对比例列表

组份	对比例1	对比例2	对比例3
				γ-氨丙基三乙氧基硅烷	5％	1％	11％
聚乙烯蜡乳液	26.5％	2.5％	2.5％
				聚醚类聚氨酯乳液	--	10％	20％
十八烷基三甲基氯化铵	2％	0.5％	2.5％
				去离子水	66.5％	86％	64％

分别测试各实施例和对比例制品(玻璃纤维含量为30％)的性能。包括：1：水煮前制品拉伸强度，单位MPa，ISO527；2：水和乙二醇1：1，温度135℃，水煮48h后制品拉伸强度，单位MPa，ISO527；3：水煮后强度保留率(％)。

表3制品测试对比结果

从以上的配方测试结果可以看出，通过对组份和组份含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂。采用本发明配方浸润剂生产的玻璃纤维短切原丝，在经过挤出后制得的玻璃纤维短切原丝增强的尼龙66复合材料的性能明显高于对比例数据。其中，以实施例4和实施例5效果更佳。

本发明根据增强耐水解尼龙用玻璃纤维短切原丝的技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，生产出满足该领域玻璃纤维短切原丝产品在和尼龙在界面结合方面较普通玻璃纤维产品有较大提升，界面结合点增多，结合力增大，产品的干态强度优异，而在水接触的环境下，仍能通过较多的结合点来实验室制品的机械性能保持，使尼龙制品的耐水煮性能更加优异，从而满足市场及应用需求。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维短切原丝浸润剂，其特征在于，包含以下组分，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述成膜剂为聚醚类聚氨酯乳液和聚乙烯蜡乳液的混合物；所述水为去离子水；

所述聚醚类聚氨酯乳液的相对分子质量为40000～80000，所述聚乙烯蜡乳液的相对分子质量为40000～80000；

所述聚醚类聚氨酯乳液与聚乙烯蜡乳液的用量百分比以各自的固体质量之比表示为2～10:1；

所述硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂；所述润滑剂为十八烷基三甲基氯化铵。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维短切原丝浸润剂，其特征在于，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

3.如权利要求1所述的玻璃纤维短切原丝浸润剂，其特征在于，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

4.如权利要求3所述的玻璃纤维短切原丝浸润剂，其特征在于，所述各组分的含量以质量百分比表示如下：

5.一种如1-4中任一项权利要求所述的玻璃纤维短切原丝浸润剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1S：在容器中加入浸润剂总量30％～40％的去离子水，然后再加入偶联剂，搅拌30～40分钟，至所述偶联剂分散均匀；

2S：将润滑剂在其2～5倍量的40～50℃的去离子水中溶解，搅拌稀释后加入所述容器；

3S：将成膜剂采用其量的1～1.5倍的去离子水进行稀释后加入所述容器，最后向所述容器中补加余量的去离子水，搅拌15～30分钟即可。

6.一种如1-4中任一项权利要求所述的玻璃纤维短切原丝浸润剂在增强耐水解尼龙复合材料制品中的应用。