CN1914243A - 浸润组合物和玻璃纤维增强的热塑性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃纤维的浸润组合物和玻璃纤维增强热塑性树脂。该浸润组合物包括马来酸酐共聚物。用至少部分涂有该浸润组合物的残留物的玻璃纤维增强的热塑性聚酰胺树脂当用脂肪酸金属盐润滑时在该增强聚酰胺的强度方面和当置于沸水/乙二醇介质下时在耐水解性方面能显示出惊人的改进。

Description

浸润组合物和玻璃纤维增强的热塑性树脂
                        发明领域
本发明涉及浸润(sizing)组合物和玻璃纤维增强的热塑性树脂。
                        背景
玻璃纤维在形成之后通常用能赋予所需性能的浸润组合物进行处理。本文所使用的术语“胶料”、“浸润的”、“浸润剂”和“浸润组合物”是指能在纤维形成之后施涂于该玻璃纤维的涂料组合物。在它们的形成和处理之后，该浸润的玻璃纤维能汇集成包括许多单根纤维的捆或丝束。该丝束可以绕成线轴或“成型包装(formingpackage)”。能对该成型包装进行干燥以从该纤维中除去水分。
浸润组合物能发挥若干功能。它能起润滑剂和粘结剂的作用并能保护纤维防止互相磨损。
浸润组合物还能改进纤维在进一步的加工过程中的性能，如当用来增强热塑性树脂时。例如，热塑性树脂能用浸润的玻璃纤维来增强以强化和硬化所得的复合材料。在该玻璃纤维上的浸润剂能改进玻璃纤维的无机表面和有机热塑性树脂之间的相容性。
许多玻璃纤维增强的热塑性树脂用在汽车工业中。例如，玻璃纤维增强的聚酰胺树脂用来制造各种车用流体的容器(如油底壳)和封装散热器芯的散热器部件。高温和接触到含水有机溶剂混合物如乙二醇和水的结合能降低在汽车应用中所使用的聚酰胺树脂的强度。具体来说，聚酰胺树脂可能由于该聚酰胺的酰胺键的水解而变弱。
因此，提供能改进玻璃纤维增强热塑性树脂耐水解性的浸润组合物将是有利的。提供能改进或维持玻璃纤维增强热塑性树脂当用脂肪酸金属盐润滑时的强度的浸润组合物也将是有利的。
                        发明概要
本发明一个实施方案涉及包括马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物的一部分通过氨或伯烷基胺化学改性。
本发明另一个实施方案涉及包括马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、和它们的混合物的单体。
本发明另一个实施方案涉及包括封端异氰酸酯和马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物的一部分通过氨或伯烷基胺化学改性。
本发明另一个实施方案涉及包括封端异氰酸酯和马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、和它们的混合物的单体。
本发明另一个实施方案涉及包括封端异氰酸酯和马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚、和它们的混合物的单体。
本发明另一个实施方案涉及包括封端异氰酸酯和马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物由马来酸酐单体和异丁烯组成。
本发明另一个实施方案还涉及至少部分地涂有本发明浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
本发明还涉及玻璃纤维增强的热塑性树脂，其中该玻璃纤维至少部分地涂有本发明浸润组合物的残留物。
用至少部分涂有本发明浸润组合物的残留物的玻璃纤维增强的热塑性聚酰胺树脂制品当用脂肪酸金属盐润滑时在该增强聚酰胺的强度方面和当暴露于沸水/乙二醇介质下时在耐水解性方面能显示惊人的改进。
                        具体实施方式
对于本说明书，除非另有说明，所有在说明书和权利要求书中用来表示成分数量、反应条件等的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数都是近似值，它们可取决于本发明设法获得的希望的性能来改变。最低限度，且不是企图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数应该至少根据记录的有效数字的数值且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管限定本发明宽阔范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地存在由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。
还应指出：如本说明书中所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非特意地并明确地限于单个指代物。
在一个实施方案中，本发明的浸润组合物包括马来酸酐共聚物。
在另一个实施方案中，本发明的浸润组合物包括封端异氰酸酯和马来酸酐共聚物。
用至少部分地涂有本发明浸润组合物的残留物的玻璃纤维增强的热塑性聚酰胺树脂制品当用脂肪酸金属盐润滑时在该增强聚酰胺的强度方面和当暴露于沸水/乙二醇介质下时在耐水解性方面能显示惊人的改进。
本发明浸润组合物的实施方案包括马来酸酐共聚物。在一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚、和它们的混合物的单体。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、和它们的混合物的单体。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物由马来酸酐单体和异丁烯组成。
在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物的一部分通过氨或伯烷基胺化学改性。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物的一部分通过氨化学改性。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物通过伯烷基胺化学改性。用氨化学改性该马来酸酐共聚物的一部分能将该马来酸酐单体的一部分转化成马来酰亚胺单体。用伯烷基胺化学改性该马来酸酐共聚物的一部分能将该马来酸酐单体的一部分转化成烷基取代的马来酰亚胺单体。
在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、和它们的混合物的单体。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和马来酰亚胺单体。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和烷基取代的马来酰亚胺单体。
本文所使用的术语“马来酸酐单体”包括马来酸酐和以游离酸、盐、或偏盐形式存在的马来酸。本文所使用的术语“偏盐”是指具有两个羧基的马来酸酐单体，其中一个羧基以游离酸形式存在而另一个羧基被转变成盐。本文所使用的术语“马来酰亚胺单体”包括马来酰亚胺和马来二酰胺、和以游离酸或盐形式存在的马来酸酰胺。本文所使用的术语“烷基取代的马来酰亚胺单体”包括N-烷基马来酰亚胺、N，N’-二烷基马来二酰胺、和以游离酸或盐形式存在的N-烷基马来酸酰胺。
该马来酸酐共聚物能由马来酸酐或马来酸与可共聚合单体，例如但不限于：乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚、和异丁烯的聚合来形成。如此前所述，该马来酸酐共聚物还可以包括三元共聚物，后者包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、和它们的混合物的单体。在该马来酸酐共聚物中各单体的比例没有特别限制，只要该马来酸酐共聚物可实现维持或改进增强热塑性树脂的耐水解性和/或强度。在其中该马来酸酐共聚物由包括马来酸酐和可共聚合单体的反应混合物形成的实施方案中，所得的马来酸酐共聚物在许多情况下能是该两种反应物的交替共聚物。对该交替马来酸酐共聚物的进一步化学改性产生其中马来酸酐、马来酰亚胺、和N-取代的马来酰亚胺单体与可共聚合单体的比例是1∶1的马来酸酐共聚物。
当配制该浸润组合物时可以使用该马来酸酐共聚物的水溶液。就具有以酸酐形式存在的马来酸酐单体的马来酸酐共聚物而言，该马来酸酐共聚物当在室温下分散在水中时可以是弱水溶性的。该马来酸酐共聚物的溶解性能由加热该马来酸酐共聚物的水溶液并将该马来酸酐共聚物的酸酐基转化成相应的多元酸来改进。然后，该通过水解形成的水溶液可以用来配制该浸润组合物。通过水解，该马来酸酐共聚物的任何游离酸基能进一步从游离酸转变成盐。在制备该马来酸酐共聚物水溶液的一个备选方法中，具有以酸酐形式存在的马来酸酐单体的马来酸酐共聚物能在氢氧化铵水溶液或伯烷基胺水溶液中加热。该反应混合物可以在压力下加热到100℃以上的温度。取决于反应条件以及氢氧化铵或伯烷基胺是否存在，该酸酐基中的一些或全部可以转变成多元酸、盐、偏盐、二酰胺、偏(partial)酰胺、酰亚胺、和它们的混合物。二酰胺、偏酰胺、和酰亚胺在该马来酸酐共聚物中的形成可以提供具有优化亲合性的马来酸酐共聚物以便经由转酰胺基作用反应机理与聚酰胺树脂的胺端基进行反应。此外，在该马来酸酐共聚物中酰胺或酰亚胺基对多元酸盐的取代可以提供对任何脂肪酸金属盐润滑剂具有降低的反应性同时维持对聚酰胺树脂反应性的马来酸酐共聚物。
该水解的马来酸酐的盐可以是碱金属盐或者是衍生自氢氧化铵或多或单官能化有机伯、仲或叔胺，例如三乙胺和三乙醇胺的铵盐。该水解的马来酸酐的中和度能变化。在一个实施方案中，马来酸酐共聚物用25％的氢氧化铵水溶液中和。
本文所使用的术语“可共聚合单体”是指能与马来酸酐共聚合的材料并包括但不限于：脂族烯烃、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、和其它的乙烯基类单体。该可共聚合脂族烯烃具有通式：
Figure A20048004126300091
其中R1和R2各自独立地选自氢、烷基、和具有1到12个碳原子的链烯基。适合与马来酸酐共聚合的脂族烯烃的实例是乙烯、丁二烯、和所需的温度为止的能力来确定。可以是适合的封端剂的化合物的代表性实例包括但不限于：肟类，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺类，如ε-己内酰胺；和吡唑类。使用肟类、内酰胺类、和吡唑类是希望的，因为用用肟类、内酰胺类、和吡唑类封端的多异氰酸酯相对于用醇类封端的多异氰酸酯能在更低的温度下解封并反应。
在一个其中聚酰胺树脂用本发明浸润组合物浸润的玻璃纤维来增强的实施方案中，该封端异氰酸酯是来自Bayer Chemical的ε-己内酰胺封端的脂族多异氰酸酯水性乳液NAJ-1058。
封端异氰酸酯在该浸润组合物中的量取决于若干因素，例如但不限于：该封端剂与该浸润组合物的其它组分的相容性，在该浸润组合物中所使用的任何成膜剂的类型和用量，以及该浸润组合物的有用的粘度。例如，封端异氰酸酯在该浸润组合物中的用量下限根据有效改进或维持增强热塑性树脂的强度的量来确定。在其中该封端异氰酸酯是ε-己内酰胺封端多异氰酸酯的实施方案中，该封端异氰酸酯基于总固体以小于50wt％的量存在。在另一个其中该封端异氰酸酯是以ε-己内酰胺封端多异氰酸酯和聚醚-聚氨酯的1∶1的分散体存在的实施方案中，该封端异氰酸酯基于总固体以35到45wt％的量存在于该浸润组合物中。
本发明浸润组合物的实施方案还可以包括成膜材料。该成膜材料能选自各种各样用于玻璃纤维浸润剂的技术认可的材料，只要它与该浸润组合物中的马来酸酐共聚物和封端异氰酸酯相容和/或与将要在任何后续压制中增强的任何树脂相容。
成膜聚合物的合成是本领域技术人员熟知的，将不在这里进行论述。全面的讨论可参见“The Chemistry of Organic Film Formers”，D.H.Solomon，Robert E.Krieger Publishing Company，1977。
适合的成膜材料的实例包括但不限于是热塑性或热固性的合成聚合物。所选定的具体成膜剂可取决于该将要增强的热塑性基质树脂或将要浸润的纤维类型。例如，环氧基型成膜剂可以在用于增强聚苯二甲酸乙二醇酯或丁二醇酯树脂的浸润组合物中使用。在其中对热塑性异丁烯。适合与马来酸酐共聚合的乙烯基醚的实例是甲基乙烯基醚。
本文所使用的术语“伯烷基胺”是指包括伯胺并且适于对该马来酸酐共聚物进行化学改性的任何化合物。适合的伯烷基胺通常包括丁胺，异丁胺，丙胺，异丙胺，乙胺，甲胺和戊胺；脂族多胺，如N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基乙胺等；或伯氨基醇，如2-氨基乙醇，3-氨基丙醇等。
马来酰亚胺单体或N-取代的马来酰亚胺单体在该马来酸酐共聚物中的用量和类型可以通过考虑来确定，如该马来酸酐共聚物与特定聚酰胺树脂的所需的反应性或该浸润组合物所需的粘度。例如，在马来酸酐共聚物中存在更大数目的酰胺或酰亚胺基可以提高该马来酸酐共聚物与聚酰胺树脂的氨端基的反应性。此外，在马来酸酐共聚物中存在更大数目的酰胺或酰亚胺基会降低该马来酸酐共聚物在水溶液中的溶解性。与酰胺、酰亚胺、酸酐、游离酸、和盐相比，酸衍生物如酯不会提供与聚酰胺树脂的可接受的反应性。
在一个实施方案中，该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和乙烯的交替共聚物。马来酸酐和乙烯的交替共聚物能从ZeelandChemicals，Inc购买。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和丁二烯的交替共聚物。称作MALDENE 286的马来酸酐和丁二烯的交替共聚物能从Lindau Chemicals，Inc购买。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和甲基乙烯基醚的交替共聚物。在另一个实施方案中，该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物。称作IREZ 160的马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物可以从International Specialty Products购买。
马来酸酐共聚物在该浸润组合物中的用量可取决于各种因素。例如，该马来酸酐共聚物的下限可以根据有效维持或改进增强热塑性树脂耐水解性的量来确定。在一个其中浸润的玻璃纤维将要用来增强热塑性聚酰胺树脂的实施方案中，马来酸酐共聚物在该浸润组合物中有效维持或改进该热塑性聚酰胺树脂耐水解性的量基于总固体可以大于1wt％。该马来酸酐共聚物的下限还可以根据可实现提供与聚酰胺树脂聚酰胺树脂进行增强的实施方案中，各种聚氨酯分散体可能是有用的，例如通过有机异氰酸酯或多异氰酸酯和有机多羟基化合物或羟基封端的聚醚或聚酯聚合物之间的反应形成的聚氨酯聚合物的水溶液。该聚氨酯分散体可以含有交联基团。适合的聚氨酯成膜剂的实例是来自Bayer Chemical的聚醚-聚氨酯水性乳液NAJ-1037。此外，该聚氨酯可以是包括聚氨酯和封端异氰酸酯的分散体的一部分。例如，以下聚氨酯/封端异氰酸酯乳液可适合用于本发明的浸润组合物：Witcobond290H(Witco)、Witcobond 60X(Witco)、Baybond 403(Bayer)、Baybond PU-130(Bayer)、Baybond XP-7055(Bayer)、Nopco D641(Henkel)、Neoxil 6158(DSM)、和Vestanat EP-DS-1205(Degussa)。
成膜剂(例如聚氨酯)与该封端异氰酸酯的比例没有特别限制。在一个其中该封端异氰酸酯包括己内酰胺脂族封端异氰酸酯并且该成膜剂包括聚醚-聚氨酯的实施方案中，封端异氰酸酯与成膜剂的比例能是1∶1。
存在于该浸润组合物中的成膜材料的用量和类型可以根据各种因素来确定，包括但不限于，与该浸润组合物中的封端异氰酸酯和马来酸酐共聚物的相容性，以及成膜剂的成本使得该浸润的玻璃纤维是有商业价值的产品。成膜材料的用量下限可以根据在加工期间有效保护该玻璃纤维免受破坏的最低用量或根据有效促进该玻璃纤维之间更大粘附的最低用量来确定。成膜材料的用量上限可以根据该润湿浸润组合物适合于涂覆到玻璃纤维上的粘度或根据提供增强聚酰胺树脂可接受耐水解性和强度所必须的封端异氰酸酯和/或马来酸酐共聚物的用量来确定。在一个实施方案中，能提供具有有用粘度的润湿浸润组合物的成膜剂的用量基于总固体小于60wt％。在另一个实施方案中，成膜剂的用量基于总固体小于45wt％。在另一个实施方案中，成膜剂的用量基于总固体为35到45wt％。
本发明浸润组合物的实施方案还可以包括偶联剂。在该浸润组合物中有用的硅烷偶联剂包括能够与该玻璃纤维表面化学键接的官能团和能够与树脂化学键接的第二官能团。因此，包括在该浸润组合物中适合反应性的最低量来确定。该马来酸酐共聚物的上限可以根据该润湿浸润组合物适合涂覆到玻璃纤维上的粘度来确定。在一个实施方案中，能提供具有有用粘度的润湿浸润组合物的马来酸酐共聚物的量基于总固体可以小于30wt％。在另一个实施方案中，马来酸酐共聚物在该浸润组合物的量基于总固体为5到20wt％。
本发明浸润组合物的实施方案可以包括封端异氰酸酯。本文所使用的术语“封端异氰酸酯”是指任何这样的异氰酸酯，其中异氰酸酯基已经与化合物反应使得所得的封端异氰酸酯在25℃下对活性氢是稳定的，并且在存在于该浸润组合物中的任何成膜剂发生反应的温度以下的温度下与活性氢是有反应性的。可以联合使用两种或更多种封端异氰酸酯。
在该封端有机异氰酸酯的制备中，可以使用任何适合的有机多异氰酸酯。适合的有机多异氰酸酯可以根据以下方面来确定：例如但不限于在该浸润组合物的干燥过程中和挤出过程中，该多异氰酸酯与浸润组合物中的成膜剂形成交联的能力，该多异氰酸酯与聚酰胺树脂相互作用的能力，和/或该多异氰酸酯与该马来酸酐共聚物相互作用的能力。可以作为适合的有机多异氰酸酯的有机多异氰酸酯的代表性实例是脂族化合物，如三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和丁叉基二异氰酸酯，或形成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的必需品；环亚烷基化合物，如1，4-环己烷二异氰酸酯；芳族化合物，如对-亚苯基二异氰酸酯；脂族-芳族化合物，如4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物。更高级多异氰酸酯的代表性实例是三异氰酸酯，如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯。当实践本发明时可以使用的有机多异氰酸酯的附加实例包括缩二脲型的那些和二或三聚反应已为其产生四-、五-或六-元环的那些。在该六元环之中，可以提及由各种二异氰酸酯单独地，与其它异氰酸酯(例如，单、二或多异氰酸酯)或与二氧化碳通过均-或杂-三聚合而获得的异氰脲酸环。在后一情况下，该异氰脲酸环的氮被氧取代。
适合的封端剂可以根据其阻止该封端异氰酸酯进行反应直到达到的具体硅烷偶联剂可以根据其中浸润的玻璃纤维用来进行增强的热塑性树脂来确定。能联合使用两种或更多种偶联剂。当增强热塑性聚酰胺树脂时，在该浸润组合物的实施方案中可能有用的硅烷偶联剂的实例是氨基硅烷，如氨基丙基三烷氧基硅烷如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；和二氨基硅烷，如N-β(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在一个其中该浸润的玻璃纤维用来增强聚酰胺树脂的实施方案中，该偶联剂可以包括γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，如从DeGussa AG of Dusseldorf，Germany商购的DYNASYLAN AMEO和从Osi Specialties of Tarrytown，NY商购的A-1100。在其中对聚对苯二甲酸乙二醇或丁二醇酯进行增强的实施方案中，适合的偶联剂可以包括环氧基硅烷。
该偶联剂在该浸润组合物中的用量可以取决于各种因素，例如但不限于：包括在该浸润组合物中的成膜剂的类型和用量，该偶联剂对具体树脂的亲合性，和该偶联剂与该浸润组合物中的其它组分的相容性。在一个实施方案中，偶联剂的用量基于总固体可以为10wt％。在另一个其中该偶联剂包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的实施方案中，偶联剂的用量基于总固体可以为2到7wt％。
在其中该浸润组合物包括硅烷偶联剂的实施方案中，该浸润组合物还可以包括pH值调节剂。在一个实施方案中，pH值调节剂(例如烷基羧酸)可以用于pH值控制。例如，乙酸水溶液(80％)能包括到该浸润组合物中。pH值调节剂还可以添加用来部分地水解或活化硅烷偶联剂。pH值调节剂还可以包括在没有包括硅烷偶联剂的浸润组合物中。
该浸润组合物的实施方案还可以包括适于稳定润湿浸润组合物的表面活性剂。在一个实施方案中，该浸润组合物可以包括这样的表面活性剂，其包括氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，例如从ICISurfactants商购的SYNPERONIC_PE/F108。
表面活性剂在该浸润组合物中的用量和类型可以取决于各种因素，例如但不限于，表面活性剂与该浸润组合物中其它的组分的相容性以及有效稳定润湿浸润组合物的用量。在一个实施方案中，表面活性剂的用量基于总固体可以小于10wt％。在一个其中该表面活性剂包括氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的实施方案中，表面活性剂的用量基于总固体可以为0.1wt％到大约5wt％。
本发明浸润组合物的实施方案还可以包括润滑剂。润滑剂能用来降低该玻璃纤维之间的长丝相互磨损和用来降低在加工过程中玻璃纤维和任何接触点之间的磨损。该润滑剂可以包括与该浸润组合物中其它组分相容的任何阳离子型、非离子型，或阴离子型玻璃纤维润滑剂或它们的混合物。在该浸润组合物中有用的润滑剂的实例包括脂肪酸和聚乙烯亚胺的缩合物和酰胺取代的聚乙烯亚胺。在一个实施方案中，该浸润组合物可以包括第一润滑剂和第二润滑剂，其中该第一润滑剂包括部分酰胺化的聚乙烯亚胺，例如从Henkel Corporation ofKankakee，IL或Cognis Corporation of Cincinnati，OH商购的EMERY_6717；该第二润滑剂包括具有氧化乙烯和烷基侧链的羧酸共聚物，例如从Akzo Nobel of Chicago，IL商购的DAPRAL_GE202。
包括在该浸润组合物中的润滑剂的用量可以取决于一个或多个因素，例如但不限于：足以降低长丝相互磨损的用量，足以促进该玻璃纤维在制造过程中的可加工性能的用量，以及与该浸润组合物中其它组分相容的用量。在一个实施方案中，润滑剂在该浸润组合物中的用量基于总固体可以小于10wt％。在另一个实施方案中，该润滑剂基于总固体可以以1到5wt％的量存在。
该粘结剂还可以包括这样的载体，其包括与该浸润组合物中的组分相容并与涂覆该浸润组合物的工具(means)相适应的任何液体。在一个实施方案中，该载体是水。在另一个实施方案中，该载体包括一种或多种与水结合使用的水可混溶性或水溶性有机液体。通常，该载体的存在量足以为浸润组合物提供这样的粘度，该粘度便于涂覆总体上均匀的涂层到该玻璃纤维上。在一个其中使用舐涂辊涂覆器将该浸润组合物施涂于玻璃纤维的实施方案中，用于涂覆并获得均匀玻璃纤维涂层的适合粘度在25℃下小于或等于10厘泊。足以赋予浸润组合物在25℃下粘度小于或等于10厘泊的载体用量能是足以获得小于20％的总固体的量。在一个实施方案中，该载体的存在量足以获得5到15％的总固体。
该浸润组合物还可以包括一种或多种本领域技术人员已知在玻璃纤维浸润剂中有用的其它成分，例如乳化剂、杀生物剂、消泡剂、湿润剂、抗氧化剂、荧光增白剂等等。
将要进行浸润的玻璃纤维的类型可以根据各种因素来确定，例如但不限于该浸润的玻璃纤维想要的最终用途。例如，该玻璃纤维可以为任何类型，只要该玻璃纤维与将要增强的热塑性树脂相容。在一个实施方案中，该玻璃纤维形成用来增强聚丙烯树脂的毡(mat)产品。在另一个实施方案中，该玻璃纤维具有适合增强热塑性聚酰胺树脂的类型。适合增强热塑性聚酰胺树脂的玻璃纤维包括切短型纤维和长纤维，例如连续粗纱。用于增强聚酰胺树脂的该切短玻璃纤维的长度和直径可以根据各种因素来确定，例如但不限于，当玻璃纤维与该聚酰胺树脂熔体捏合时处理的容易程度，该玻璃纤维的增强效果，以及玻璃纤维分散能力。在一个实施方案中，该玻璃纤维的长度可以大于1毫米。在另一个实施方案中，该玻璃纤维的长度可以小于50毫米。在另一个实施方案中，该玻璃纤维的长度可以在3.175毫米(1/8英寸)和12.7毫米(1/2英寸)之间。在另一个实施方案中，该玻璃纤维的平均直径可以大于8微米。在另一个实施方案中，该玻璃纤维的平均直径可以小于25微米。
该浸润的玻璃纤维可以与许多不同的热塑性树脂结合来形成玻璃纤维增强的热塑性树脂制品。可利用的热塑性材料的实例包括聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和热塑性树脂的共混物。
在一个实施方案中，用浸润的玻璃纤维增强的热塑性树脂包括聚酰胺树脂，例如但不限于：通过缩聚二胺与二羧酸获得的聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)；通过开环聚合内酰胺获得聚酰胺6和聚酰胺12；通过自缩合ω-氨基羧酸获得的聚酰胺11；和它们的共聚物和共混物。具体的聚酰胺树脂可以基于树脂的机械特性、耐热性、结晶温度、可模塑性和模制品的外观来选择。
该聚酰胺热塑性树脂可以用脂肪酸金属盐来进行润滑，例如具有9或更多碳原子的脂肪酸，例如癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸和芥酸的钠、锂、钙、镁、锌或铝盐。还可以联合使用两种或更多种脂肪酸金属盐。该脂肪酸金属盐能用来降低在挤出机中熔体捏合该热塑性聚酰胺树脂和浸润玻璃纤维的过程中的扭矩，以改进该树脂的脱模性，或改进该树脂在注射模塑期间的熔体流动性。在一个实施方案中，硬脂酸钙用来润滑将要用浸润玻璃纤维增强的聚酰胺树脂。同本发明上浆组合物结合描述的己内酰胺封端的异氰酸酯能改进该硬脂酸钙润滑的聚酰胺树脂的强度。
本发明的浸润组合物能使用任何适合的为本领域技术人员所知的方法通过添加组分来制备。例如，组分可以彼此连续地添加，或它们可以在它们结合形成该浸润组合物之前在载体中预稀释。
该浸润组合物能通过为本领域技术人员已知的适合的方法涂覆到玻璃纤维，例如但不限于：通过用静止或动态涂覆器(例如辊或带式涂覆器)接触玻璃纤维，或通过喷涂，或通过其它手段。非挥发性组分在该浸润组合物中的总浓度能根据以下考量在较宽的范围内调节：将要使用的涂覆工具、将要浸润的玻璃纤维性质、和为浸润的玻璃纤维想要的用途所希望的干燥胶料涂层的重量。
该浸润组合物能在该纤维的成型操作中涂覆到玻璃纤维。在该浸润组合物涂覆到该连续玻璃纤维之后，干燥该纤维以除去载体，然后切短到适合的长度。或者，在该浸润组合物涂覆到该连续玻璃纤维之后，切短该纤维然后干燥。
连续的玻璃纤维丝束可以使用本领域的技术人员已知的技术来切短，包括但不限于直接切短方法和远程切短方法。
如上所述，切短玻璃纤维的长度能取决于各种因素来变化，例如但不限于，在其中该切短玻璃纤维将用来增强的热塑性树脂的类型以及玻璃纤维增强热塑性树脂制品想要的用途。如上所述，在其中该浸润的切短纤维用来增强聚酰胺树脂的实施方案中，该长度可以具有1毫米的下限。此外，用来增强聚酰胺树脂的浸润的切短纤维可以具有50毫米的长度上限。
该浸润的玻璃纤维能使用切短丝束、连续丝束、或它们的混合物以任何适合的为本领域技术人员已知的模塑方法引入热塑性树脂中。该浸润的切短纤维丝束能和干燥粉末混合物形式的热塑性树脂混合。该混合物能压缩或注射模塑来生产玻璃纤维增强的热塑性树脂制品。该玻璃纤维增强的热塑性树脂可以用于模塑加工，例如注射模塑、挤出模塑、吹塑或压模。
                       实施例
在实施例1-8和对比例10和11中的浸润组合物使用标准配制技术制备。在制备实施例1-2和4-8以及对比例10中的浸润组合物之前，制备各个马来酸酐共聚物(乙烯/MA或异丁烯/MA)的含水混合物并用于该浸润组合物。在常压下将该含水混合物加热到90到100℃保持大约2小时，然后冷却并添加25％的氢氧化铵水溶液。
在制备实施例9中的浸润组合物之前，在压力下将氢氧化铵和乙烯马来酸酐共聚物的含水混合物加热到大约120℃保持大约0.5到1小时。将所得的化学改性的马来酸酐共聚物引入本发明的浸润组合物中并提供所具有的性能特征类似于实施例1-8的浸润组合物的浸润组合物。
使用舐涂辊式涂覆器将实施例1-9，和对比例10和11中的浸润组合物涂覆到在连续在线方法中制备的玻璃纤维丝束材料。
使所形成的已浸润丝束通过切短机以将其切成大约4.5毫米的片段然后干燥。
表1
  实施例
  组分   单位   1   2   3
  马来酸酐共聚物类型   -   乙烯/MA1   乙烯/MA1   丁二烯/MA2
  马来酸酐共聚物用量   kg   0.36   0.71   5.27
  封端异氰酸酯8   kg   7.0   6.25   9.2
  PU9   kg   7.0   6.25   9.2
  硅烷偶联剂3   kg   0.4   0.4   0.60
  润滑剂4   kg   0.065   0.065   0.098
  润滑剂5   kg   0.035   0.035   0.053
  表面活性剂6   kg   -   -   0.113
  乙酸(80％的浓度)   kg   0.156   0.156   0.200
  氨(25％的浓度)   kg   0.38   0.77   0.454
  水   加到100kg的余量   加到100kg的余量   加到100kg的余量
表2
  实施例   对比例
  组分   单位   4   5   10
  封端异氰酸酯8   kg   16.7   8.45
  PU9   kg   8.45   14.7
  乙烯/MA共聚物1   kg   0.44   0.44   0.44
  硅烷偶联剂3   kg   0.503   0.503   0.503
  润滑剂4   kg   0.081   0.081   0.081
  润滑剂5   kg   0.044   0.044   0.044
  表面活性剂6   kg   0.125   0.125   0.125
  乙酸(80％)   kg   0.168   0.168   0.168
  氨(25％的浓度)   kg   0.480   0.480   0.480
  水   加到100kg的余量   加到100kg的余量   加到100kg的余量
表3
  实施例
  组分   单位   6   7   8
  马来酸酐共聚物类型   -   异丁烯/MA9   异丁烯/MA9   异丁烯/MA9
  马来酸酐共聚物用量   kg   0.38   0.69   1.12
  封端异氰酸酯8   kg   8.9   8.5   7.65
  PU9   kg   8.9   8.5   7.65
  硅烷偶联剂3   kg   0.50   0.50   0.50
  润滑剂4   kg   0.081   0.081   0.081
  润滑剂5   kg   0.044   0.044   0.044
  表面活性剂6   kg   0.79   0.016   0.81
  乙酸(80％的浓度)   kg   0.168   0.168   0.168
  水   加到100kg的余量   加到100kg的余量   加到100kg的余量
表4
  实施例9
  组分   单位   1
  马来酸酐共聚物类型   -   乙烯/MA10
  马来酸酐共聚物用量   kg   0.44
  封端异氰酸酯8   kg   8.5
  PU9   kg   8.5
  硅烷偶联剂3   kg   0.5
  润滑剂4   kg   0.081
  润滑剂5   kg   0.044
  表面活性剂6   kg   0.125
  乙酸(80％的浓度)   kg   0.195
  氨(25％的浓度)   kg   0.48
  水   加到100kg的余量
1乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的交替共聚物(EMA，来自ZeelandChemicals，Inc.)
2丁二烯/MA-丁二烯和马来酸酐的交替共聚物(Maldene 286，来自Lindau Chemicals，Inc.)，作为部分中和的共聚物的水溶液提供
3硅烷偶联剂-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO，来自Degussa)
4润滑剂-部分酰胺化的聚乙烯亚胺(Emery_6717L，来自Henkel)
5润滑剂-具有氧化乙烯和烷基侧链的羧酸共聚物(Dapral_GE202，来自AKZO-Nobel)。
6表面活性剂-氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(SynperonicPE/F108，来自C.H.Erbsloh，Germany)
7异丁烯/MA＝异丁烯和马来酸酐的交替共聚物(IREZ-160，来自ISP)
8己内酰胺脂族封端异氰酸酯-NAJ-1058(Bayer Chemical)
9PU＝聚醚-聚氨酯成膜剂-NAJ-1037(Bayer Chemical)
10乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的混合物交替共聚物(EMA，来自Zeeland Chemicals，Inc.)，通过在压力下加热到120℃保持1小时由氢氧化铵化学改性。
将在实施例1-3和6-9中制备的每种干燥的4.5毫米已浸润切短玻璃纤维丝束与尼龙6，6(来自BASF的Ultramid A3)配混(尼龙与玻璃纤维的重量比为70/30)并注射模塑成标准化的复合材料测试条。
将该复合材料测试条浸入沸腾的(大约135℃)乙二醇和水(重量比为93/7)的混合物中，然后进行测试以评价机械性能，例如拉伸强度、无缺口卡毕冲击强度、和断裂伸长率。这些条件旨在模拟极端水解条件，例如在汽车散热器中的条件，其中在高温和压力条件下该复合材料的湿强度是希望的。
拉伸性能(强度(MPa)，和断裂伸长率(％))根据ISO-527测量。无缺口卡毕冲击强度(kJ/m2)根据ISO-179测量。
进行了三个独立实验，各种测试的结果在表5-7中给出。同样在表5-7中，对比例11示出了用浸润有通用浸润组合物的玻璃纤维增强的尼龙6，6(Ultramid A3)的各种测试结果，该通用浸润组合物含有聚氨酯/封端异氰酸酯乳液并且不含马来酸酐共聚
表5-水解测试结果
  实施例   对比例
  组分   单位   1   2   11
  马来酸酐共聚物类型   -   乙烯/MA1   乙烯/MA1   -
  马来酸酐共聚物用量   kg   0.36   0.71   -
  无缺口卡毕冲击强度   kJ/m2   85.2   85.2   33.0
  拉伸强度   MPa   90.1   88.5   54.2
  断裂伸长率   ％   3.8   3.9   2.4
表6-水解测试结果
  实施例   对比例
  组分   单位   3   6   7   8   11
  马来酸酐共聚物类型   -   丁二烯/MA2   异丁烯/MA3   异丁烯/MA3   异丁烯/MA3   -
  马来酸酐共聚物用量   kg   5.27   0.38   0.69   1.12   -
  无缺口卡毕冲击强度   kJ/m2   75.0   60.5   55.9   63.6   37.2
  拉伸强度   MPa   90.4   76.3   72.1   82.1   56.4
  断裂伸长率   ％   4.5   3.5   3.2   3.8   2.6
表7-水解测试结果
  实施例   对比例
  组分   单位   9   11
  马来酸酐共聚物类型   -   乙烯/MA10   -
  马来酸酐共聚物用量   kg   0.44   -
  无缺口卡毕冲击强度   kJ/m2   76.9   37.0
  拉伸强度   MPa   90.3   57.4
  断裂伸长率   ％   4.4   2.6
所获得的结果表明当该聚酰胺树脂用浸润有本发明浸润剂的玻璃纤维增强时该聚酰胺树脂的耐水解性和强度得到了提高。具体来说，当与用含有聚氨酯/封端异氰酸酯乳液而不含有马来酸酐共聚物的通用浸润组合物增强的聚酰胺树脂(对比例11)相比时，用实施例1-3和6-9的浸润组合物增强的每种聚酰胺树脂显示出提高的无缺口卡毕冲击强度、拉伸强度、和断裂伸长率。
在单独实验中，用浸润有实施例4-5和9和浸润有对比例10的组合物的玻璃纤维增强用硬脂酸钙润滑的聚酰胺树脂。在没有使该测试条经受乙二醇/水浴处理的情况下，对该复合材料测试条进行无缺口卡毕冲击强度、拉伸强度、以及断裂伸长率测试。表8和9中的测试结果显示，与用对比例10的浸润剂(其不包括任何封端异氰酸酯)增强的聚酰胺树脂相比，在实施例4-5和9的浸润剂中封端异氰酸酯的存在有助于改进该测试条的强度。
表8-硬脂酸钙模塑后的干态(dry as molded)测试结果
  实施例   对比例
  组分   单位   4   5   10
  逢端异氰酸酯8   kg   16.7   8.45   -
  PU9   kg   -   8.45   14.7
  玻璃含量   ％   30.0   29.7   29.5
  无缺口卡毕冲击强度   kJ/m2   77.3   74.4   71.8
  拉伸强度   MPa   183.4   183.0   172.2
  断裂伸长率   ％   3.4   3.4   3.1
表9-硬脂酸钙模塑后的干态测试结果
  实施例   对比例
  组分   单位   9   10
  封端异氰酸酯8   kg   16.7   -
  PU9   kg   -   14.7
  玻璃含量   ％   30.0   29.8
  无缺口卡毕冲击强度   kJ/m2   82.7   79.5
  拉伸强度   MPa   171.1   170.7
  断裂伸长率   ％   3.6   3.5
能由本发明显示的希望特性包括但不限于，为经受了沸腾乙二醇/水浴的增强热塑性树脂提供耐水解性。能由本发明显示的另一种希望特性是改进或维持用脂肪酸金属盐润滑剂润滑的增强热塑性聚酰胺树脂的强度(拉伸和/或冲击强度)。
本领域技术人员可以理解，在不脱离上述实施方案的宽阔的发明构思的情况下，可对它们进行修改。因此，应当理解，本发明不限于所公开的具体实施方案，相反，本发明意图涵盖所附权利要求书所限定的在本发明精神和范围内的改变。

Claims (50)

1.浸润组合物，包括：封端异氰酸酯以及包括马来酸酐单体和选自以下物质的单体的马来酸酐共聚物：乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚、和它们的混合物。
2.权利要求1的浸润组合物，其中该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、和它们的混合物的单体。
3.权利要求1的浸润组合物，其中该封端异氰酸酯包括己内酰胺封端的多异氰酸酯。
4.权利要求1的浸润组合物，其中该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和乙烯的交替共聚物。
5.权利要求1的浸润组合物，其中该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和丁二烯的交替共聚物。
6.权利要求1的浸润组合物，还包括成膜剂。
7.权利要求6的浸润组合物，其中该成膜剂包括聚氨酯。
8.权利要求1的浸润组合物，还包括偶联剂。
9.权利要求8的浸润组合物，其中该偶联剂包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。
10.权利要求1的浸润组合物，还包括润滑剂。
11.至少部分涂有权利要求1的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
12.包括至少一根权利要求11的玻璃纤维的多根玻璃纤维。
13.玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂、和至少部分涂有权利要求1的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
14.浸润组合物，包括封端异氰酸酯以及由马来酸酐单体和异丁烯组成的马来酸酐共聚物。
15.权利要求14的浸润组合物，其中该封端异氰酸酯包括己内酰胺封端的多异氰酸酯。
16.权利要求14的浸润组合物，其中该马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物。
17.权利要求14的浸润组合物，还包括成膜剂。
18.权利要求17的浸润组合物，其中该成膜剂包括聚氨酯。
19.权利要求14的浸润组合物，还包括偶联剂。
20.权利要求19的浸润组合物，其中该偶联剂包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。
21.权利要求14的浸润组合物，还包括润滑剂。
22.至少部分涂有权利要求14的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
23.包括至少一根权利要求22的玻璃纤维的多根玻璃纤维。
24.玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂、和至少部分涂有权利要求14的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
25.包括马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物的一部分通过氨或伯烷基胺化学改性。
26.权利要求25的浸润组合物，还包括封端异氰酸酯。
27.权利要求26的浸润组合物，其中该封端异氰酸酯包括己内酰胺封端的多异氰酸酯。
28.权利要求25的浸润组合物，其中该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体和可共聚合单体，其中该马来酸酐共聚物的一部分通过氨化学改性而将该马来酸酐单体的一部分转化成马来酰亚胺单体。
29.权利要求25的浸润组合物，其中该可共聚合单体选自乙烯、丁烯、甲基乙烯基醚、异丁烯、和它们的混合物。
30.权利要求25的浸润组合物，还包括成膜剂。
31.权利要求30的浸润组合物，其中该成膜剂包括聚氨酯。
32.权利要求25的浸润组合物，还包括偶联剂。
33.权利要求32的浸润组合物，其中该偶联剂包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。
34.权利要求25的浸润组合物，还包括润滑剂。
35.至少部分涂有权利要求25的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
36.包括至少一根权利要求35的玻璃纤维的多根玻璃纤维。
37.玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂、和至少部分涂有权利要求25的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
38.包括马来酸酐共聚物的浸润组合物，该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、和它们的混合物的单体。
39.权利要求38的浸润组合物，还包括封端异氰酸酯。
40.权利要求39的浸润组合物，其中该封端异氰酸酯包括己内酰胺封端的多异氰酸酯。
41.权利要求38的浸润组合物，其中该马来酸酐共聚物包括马来酸酐单体、可共聚合单体、和马来酰亚胺单体。
42.权利要求38的浸润组合物，其中该可共聚合单体选自乙烯、丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、和它们的混合物。
43.权利要求38的浸润组合物，还包括成膜剂。
44.权利要求43的浸润组合物，其中该成膜剂包括聚氨酯。
45.权利要求38的浸润组合物，还包括偶联剂。
46.权利要求45的浸润组合物，其中该偶联剂包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。
47.权利要求38的浸润组合物，还包括润滑剂。
48.至少部分涂有权利要求38的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
49.包括至少一根权利要求48的玻璃纤维的多根玻璃纤维。
50.玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂、和至少部分涂有权利要求38的浸润组合物的残留物的玻璃纤维。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115593A (zh) * 2011-03-16 2011-07-06 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN105331088A (zh) * 2015-11-18 2016-02-17 许劼 一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法
CN106116182A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 巨石集团有限公司 一种增强abs塑料及as塑料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和用途
CN107922744A (zh) * 2015-09-02 2018-04-17 Jsr株式会社 一种组合物和成型体
CN108102065A (zh) * 2017-11-09 2018-06-01 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN108281671A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 广州倬粤动力新能源有限公司 共挤式板栅纤维复合线
CN112811831A (zh) * 2021-01-12 2021-05-18 巨石集团有限公司 一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用
CN113461344A (zh) * 2021-07-22 2021-10-01 巨石集团有限公司 一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及制备方法和应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040191514A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Antle Jeffrey L Sizing formulation for phenolic pultrusion and method of forming same
US20070072989A1 (en) * 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
CN1997608B (zh) * 2004-03-25 2010-05-12 欧文斯科宁制造株式会社 短切原丝的制造方法
US20070154697A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Cossement Marc R Two-part sizing composition for reinforcement fibers
KR100844728B1 (ko) * 2006-12-12 2008-07-07 현대자동차주식회사 자동차 라디에이터용 폴리아미드 수지 조성물
TWI403478B (zh) * 2006-12-15 2013-08-01 Ppg Ind Ohio Inc 上漿組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性複合物
US8080171B2 (en) * 2007-06-01 2011-12-20 Ocv Intellectual Capital, Llc Wet-laid chopped strand fiber mat for roofing mat
FR2920763B1 (fr) * 2007-09-06 2011-04-01 Saint Gobain Technical Fabrics Composition d'ensimage sous forme de gel physique pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils.
US7927459B2 (en) * 2007-09-17 2011-04-19 Ocv Intellectual Capital, Llc Methods for improving the tear strength of mats
TW200925344A (en) * 2007-12-12 2009-06-16 Everest Textile Co Ltd Electric heating fabric device
US20090162609A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Lee Jerry Hc Cationic fiberglass size
KR101676507B1 (ko) * 2009-02-11 2016-11-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법
DE102010040027C5 (de) * 2010-08-31 2016-04-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern
WO2013033287A2 (en) 2011-08-31 2013-03-07 Invista Technologies S.A R.L. Compositions of polyhydric alcohols and polyamides
CN103906717A (zh) * 2011-09-23 2014-07-02 Ocv智识资本有限责任公司 增强纤维及它们在混凝土增强中的用途
DE112013003661T5 (de) 2012-07-26 2015-06-25 Invista Technologies S.A.R.L. Thermoplastische Zusammensetzung zur Verwendung in Hochschlagzähanwendungen
US9388312B2 (en) 2012-07-26 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Thermoplastic composition for use in high impact applications
US9493612B2 (en) * 2013-11-22 2016-11-15 Johns Manville Fiber-reinforced composites made with thermoplastic resin compositions and reactive coupling fibers
KR101850227B1 (ko) * 2014-02-21 2018-04-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형품
US10995197B2 (en) * 2014-12-16 2021-05-04 Kuraray Co., Ltd. Polyamide resin composition and molded article thereof
US10995188B2 (en) 2017-10-26 2021-05-04 Evonik Operations Gmbh Stabilizer for polyamides
EP3511364A1 (de) 2018-01-15 2019-07-17 LANXESS Deutschland GmbH Hr glasfasern in schwingbauteilen
EP3511365A1 (de) 2018-01-15 2019-07-17 LANXESS Deutschland GmbH Hr glasfasern in schwingbauteilen
EP3546510A1 (de) 2018-03-26 2019-10-02 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
WO2020099685A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Rhodia Operations Polymer composites comprising an aliphatic polyamide matrix and sized glass or basalt fibres
KR20220080163A (ko) 2019-10-24 2022-06-14 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조된 물품
WO2022004872A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 三菱ケミカル株式会社 チョップド炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束の製造方法
EP4067410A1 (de) * 2021-03-29 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Verwendung von polyamin- und/oder polyalkanolamin-basierten carbonsäurederivaten in wässrigen polyurethandispersionen
CN116426113B (zh) * 2023-04-10 2024-02-27 浙江恒亿达复合材料有限公司 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
JPS604695A (ja) 1983-06-22 1985-01-11 Kawasaki Heavy Ind Ltd 液化ガス輸送タンクロ−リ荷卸し装置
JPS6046951A (ja) 1983-08-23 1985-03-14 Asahi Fiber Glass Co Ltd プラスチツク強化用ガラス繊維
US5229458A (en) * 1987-08-19 1993-07-20 Ppg Industries, Inc. Powder coating of particulate thermoset resin and olefin-maleic anhydride copolymer
CA1339475C (en) 1988-07-05 1997-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemical treatment for fibers and reinforcement for polymer matrices resulting in good solvent resistance
JPH02249559A (ja) 1989-03-22 1990-10-05 Hanako Medical Kk 潤滑性被覆を有する医療用ガイドワイヤ及びその製造方法
US5236982A (en) * 1992-07-13 1993-08-17 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Size composition
JP3783283B2 (ja) 1996-05-14 2006-06-07 日東紡績株式会社 ガラス繊維用集束剤
JP2002530445A (ja) * 1998-11-16 2002-09-17 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリイソシアヌレート組成物及び複合材
US6365272B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
DE10117715B4 (de) * 2000-04-14 2008-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
TW544444B (en) * 2000-05-11 2003-08-01 Ppg Ind Ohio Inc Impregnated glass fiber strands and products including the same
AU2002360601A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-09 Dow Global Technologies Inc. Coating compositions, coated glass fibers and composites reinforced with the glass fibers
US6896963B2 (en) * 2001-12-21 2005-05-24 Owens Corning Composites Sprl System for preparing glass fiber pellets having low discoloration

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115593B (zh) * 2011-03-16 2012-08-22 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN102115593A (zh) * 2011-03-16 2011-07-06 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN107922744A (zh) * 2015-09-02 2018-04-17 Jsr株式会社 一种组合物和成型体
CN105331088A (zh) * 2015-11-18 2016-02-17 许劼 一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法
CN106116182A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 巨石集团有限公司 一种增强abs塑料及as塑料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和用途
CN106116182B (zh) * 2016-06-17 2018-11-02 巨石集团有限公司 一种增强abs塑料及as塑料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和用途
CN108102065B (zh) * 2017-11-09 2021-02-05 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN108102065A (zh) * 2017-11-09 2018-06-01 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN108281671A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 广州倬粤动力新能源有限公司 共挤式板栅纤维复合线
CN112811831A (zh) * 2021-01-12 2021-05-18 巨石集团有限公司 一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用
CN112811831B (zh) * 2021-01-12 2022-08-09 巨石集团有限公司 一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用
CN113461344A (zh) * 2021-07-22 2021-10-01 巨石集团有限公司 一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及制备方法和应用
CN113461344B (zh) * 2021-07-22 2022-08-19 巨石集团有限公司 一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及制备方法和应用

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