ES2601147T3 - Composición de apresto y resina termoplástica reforzada con fibra de vidrio - Google Patents

Composición de apresto y resina termoplástica reforzada con fibra de vidrio Download PDF

Info

Publication number
ES2601147T3
ES2601147T3 ES04813974.5T ES04813974T ES2601147T3 ES 2601147 T3 ES2601147 T3 ES 2601147T3 ES 04813974 T ES04813974 T ES 04813974T ES 2601147 T3 ES2601147 T3 ES 2601147T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
maleic anhydride
sizing composition
monomer
anhydride copolymer
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES04813974.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Henri Beerda
Ronald Boelman
Jacob Cornelis Dijt
Bertho Van De Heisteeg
Johannes Leonardus Tabak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2601147T3 publication Critical patent/ES2601147T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Una composición de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolímero de anhídrido maleico que comprende un monómero de anhídrido maleico y un monómero seleccionado del grupo que consiste en etileno, butadieno, metil vinil éter y mezclas de los mismos.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
DESCRIPCION
Composicion de apresto y resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio
La presente invencion se dirige a composiciones de apresto y resinas termoplasticas reforzadas con fibra de vidrio. Antecedentes
Normalmente las fibras de vidrio se tratan despues de su formacion con una composicion de apresto que puede impartir las propiedades deseadas. Como se usa en el presente documento las expresiones "apresto", "encolado", "de apresto" y "composicion de apresto" significan una composicion de recubrimiento que puede aplicarse a las fibras de vidrio tras la formacion de las fibras. Despues de su formacion y tratamiento, las fibras de vidrio encoladas pueden agruparse en haces o hebras que comprenden una pluralidad de fibras individuales. Las hebras pueden enrollarse en una bobina o "formando un paquete". Los paquetes que se forman pueden secarse para retirar la humedad de las fibras.
Una composicion de apresto puede cumplir varias funciones. Puede funcionar como un agente lubricante y de union y puede proteger a las fibras de la abrasion entre si.
Una composicion de apresto tambien puede mejorar el rendimiento de las fibras durante el procesamiento adicional tal como cuando se usan para reforzar las resinas termoplasticas. Por ejemplo, las resinas termoplasticas pueden reforzarse con fibras de vidrio encoladas para reforzar y endurecer el material del compuesto resultante. El apresto en las fibras de vidrio puede mejorar la compatibilidad entre la superficie inorganica de las fibras de vidrio y una resina termoplastica organica.
Se usan muchas resinas termoplasticas reforzadas con fibra de vidrio en la industria del automovil. Por ejemplo, se usan las resinas de poliamida reforzadas con fibra de vidrio para fabricar recipientes para diversos fluidos de automocion tales como carteres de aceite y piezas del radiador que encapsulan el nucleo del radiador. La combinacion de altas temperaturas y la exposicion a mezclas de disolventes organicos acuosos, tales como etilenglicol y agua puede reducir la resistencia de las resinas de poliamida usadas en las aplicaciones de automocion. Especificamente, una resina de poliamida puede debilitarse por la hidrolisis de los enlaces amida de la poliamida.
Por lo tanto, seria ventajoso proporcionar una composicion de apresto que pueda mejorar la resistencia a la hidrolisis de una resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio. Tambien seria ventajoso proporcionar una composicion de apresto que pueda mejorar o mantener la resistencia de una resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio cuando se lubrica con una sal metalica de acido graso.
Sumario de la invencion
Una realization de la presente invencion se refiere a una composicion de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhidrido maleico que comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, en la que una parte del copolimero de anhidrido maleico se modifica quimicamente por amoniaco o una alquilamina primaria.
Otra realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhidrido maleico que comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero seleccionado del grupo que consiste en etileno, butadieno, metil vinil eter y mezclas de los mismos.
Otra realizacion de la presente invencion se refiere a una composicion de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhidrido maleico que consiste en un monomero de anhidrido maleico e isobutileno.
Otra realizacion de la presente invencion tambien se refiere a fibras de vidrio al menos parcialmente recubiertas con el residuo de una composicion de apresto de la presente invencion.
La presente invencion tambien se refiere a resinas termoplasticas reforzadas con fibra de vidrio en las que la fibra de vidrio esta recubierta al menos parcialmente con el residuo de una composicion de apresto de la presente invencion.
Los articulos de resina de poliamida termoplastica reforzada con fibras de vidrio al menos parcialmente recubiertas con el residuo de una composicion de apresto de la presente invencion pueden demostrar una mejora sorprendente en la resistencia de la resina de poliamida reforzada cuando se lubrica con una sal metalica de acido graso y en la resistencia a la hidrolisis cuando se expone a un medio de agua/etilenglicol en ebullition.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Descripcion detallada
Los valores numericos expuestos en los ejemplos espedficos se informan tan precisamente como es posible. Cualquier valor numerico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviacion estandar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.
Adicionalmente se menciona que, tal como se usa en esta memoria descriptiva, las formas en singular "un", "una" y "el/la" incluyen los referentes en plural a menos que se limite expresa e inequivocamente a un referente.
La composicion de apresto de la presente invention comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhudrido maleico.
Los articulos de resina de poliamida termoplastica reforzada con fibras de vidrio al menos parcialmente recubiertas con el residuo de una composicion de apresto de la presente invencion pueden demostrar una mejora sorprendente en la resistencia de la resina de poliamida reforzada cuando se lubrica con una sal metalica de acido graso y en la resistencia a la hidrolisis cuando se expone a un medio de agua/etilenglicol en ebullition.
Las realizaciones de la composicion de apresto de la presente invencion comprenden un copolimero de anhidrido maleico. En una realization, el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero seleccionado del grupo que consiste en etileno, butadieno, metil vinil eter y mezclas de los mismos. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero seleccionado del grupo que consiste en etileno, butadieno y mezclas de los mismos. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico consiste en un monomero de anhidrido maleico e isobutileno.
En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, en la que una parte del copolimero de anhidrido maleico se modifica quimicamente por amoniaco o una alquilamina primaria. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, en la que una parte del copolimero de anhidrido maleico se modifica quimicamente por amoniaco. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, en la que el copolimero de anhidrido maleico se modifica quimicamente por una alquilamina primaria. La modification quimica de una parte del copolimero de anhidrido maleico con amoniaco puede convertir una parte de los monomeros de anhidridos maleico en monomeros de maleimida. La modificacion quimica de una parte del copolimero de anhidrido maleico con una alquilamina primaria puede convertir una parte de los monomeros de anhidrido maleico en monomeros de maleimida alquilo sustituida.
Como se usa en el presente documento, la expresion “monomero de anhidrido maleico" incluye anhidrido maleico y acido maleico en la forma de acido libre, sal, o sal parcial. Como se usa en el presente documento, la expresion “sal parcial” se refiere a monomeros de anhidrido maleico que tienen dos grupos carboxi donde un grupo carboxi esta en la forma de acido libre y un grupo carboxi se convierte en una sal. Como se usa en el presente documento, la expresion “monomero de maleimida” incluye maleimida, diamida de maleico y amida de acido maleico en la forma de acido libre o sal. Como se usa en el presente documento, la expresion “monomero de maleimida alquilo sustituida” incluye N-alquil maleimida, diamida de N,N'-dialquil maleico y amida de acido N-alquil malecio en la forma de acido libre o sal.
El copolimero de anhidrido maleico puede formarse a partir de la polimerizacion del anhidrido maleico o el acido maleico con un monomero copolimerizable seleccionado de etileno, butadieno, metil vinil eter e isobutileno. Como se ha descrito previamente, el copolimero de anhidrido maleico tambien puede incluir terpolimeros que comprenden un monomero de anhidrido maleico, monomeros copolimerizables y un monomero seleccionado del grupo que consiste en un monomero de maleimida, un monomero de maleimida alquilo sustituida y mezclas de los mismos. La proportion de monomeros en el copolimero de anhidrido maleico no se limita de manera particular, siempre y cuando el copolimero de anhidrido maleico sea operable para mantener o mejorar la resistencia a la hidrolisis y/o la resistencia de una resina termoplastica reforzada. En las realizaciones donde el copolimero de anhidrido maleico se forma a partir de una mezcla de reaction que comprende anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, el copolimero de anhidrido maleico resultante puede ser en muchas ocasiones un copolimero alternante de los dos reactivos. Una modificacion quimica adicional del copolimero de anhidrido maleico alternante produce copolimeros de anhidrido maleico donde la proporcion de los monomeros de anhidrido maleico, maleimida y maleimida N- sustituida a un monomero copolimerizable es 1:1.
Puede usarse una solution acuosa del copolimero de anhidrido maleico cuando se formula la composicion de apresto. Para los copolimeros de anhidrido maleico que tienen monomeros de anhidrido maleico en la forma anhidrida, el copolimero de anhidrido maleico puede ser poco soluble cuando se dispersa en agua a temperatura ambiente. La solubilidad del copolimero de anhidrido maleico puede mejorarse calentando una solucion acuosa del copolimero de anhidrido maleico y convirtiendo los grupos anhidrido del copolimero de anhidrido maleico en los poliacidos correspondientes. Despues la solucion acuosa formada por la hidrolisis puede usarse para formular la composicion de apresto. Tras la hidrolisis, cualquiera de los grupos acidos libres del copolimero de anhidrido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
maleico puede convertirse adicionalmente a partir del acido libre a una sal. En un metodo alternativo de preparacion de una solucion acuosa del copolimero de anhudrido maleico, los copolimeros de anhndrido maleico que tienen monomeros de anhndrido maleico en la forma anhidrida pueden calentarse en una solucion acuosa de hidroxido de amonio o una solucion acuosa de una alquilamina primaria. La mezcla de reaccion puede calentarse a presion a temperaturas por encima de 100 °C. Dependiendo de las condiciones de reaccion y si esta presente el hidroxido de amonio o una alquilamina primaria, algunos o todos los grupos anhidrido pueden convertirse en poliacidos, sales, sales parciales, diamidas, amidas parciales, imidas y mezclas de los mismos. La formacion de diamidas, amidas parciales e imidas en el copolimero de anhidrido maleico puede proporcionar copolimeros de anhidrido maleico que tienen una afinidad optimizada para reaccionar con el grupo amino terminal de una resina de poliamida a traves de un mecanismo de reaccion de transamidacion. Ademas, la sustitucion de grupos amida o imida por sales de poliacidos en el copolimero de anhidrido maleico puede proporcionar copolimeros de anhidrido maleico que tienen una reactividad reducida hacia cualquier lubricante de sal metalica de acido graso mientras se mantiene la reactividad para una resina de poliamida.
Una sal del anhidrido maleico hidrolizado puede ser la de sales de metal alcalino o de amonio o bien derivadas de hidroxido de amonio o de una amina organica primaria, secundaria o terciaria poli- o monofuncionalizada, por ejemplo trietilamina y trietanolamina. El grado de neutralizacion del anhidrido maleico hidrolizado puede variar. En una realization, un copolimero de anhidrido maleico se neutraliza con una solucion acuosa de hidroxido de amonio al 25 %.
Como se usa en el presente documento, la expresion “monomero copolimerizable” se refiere a materiales que pueden copolimerizarse con anhidrido maleico e incluyen, pero sin limitation, olefinas alifaticas, eteres de vinilo, acetatos de vinilo y otros monomeros tipo vinilo. Las olefinas alifaticas copolimerizables son de la formula general:
/
H2C=Cv
R1
en la que R1 y R2 se seleccionan cada una independientemente del grupo que consiste en grupos hidrogeno, alquilo y alquenilo que tienen de 1 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos de olefinas alifaticas adecuadas para la copolimerizacion con anhidrido maleico son etileno, butadieno e isobutileno. Un ejemplo de un eter de vinilo adecuado para la copolimerizacion con anhidrido maleico es metil vinil eter.
Como se usa en el presente documento, la expresion “alquilamina primaria” se refiere a cualquier compuesto que incluye una amina primaria y que es adecuado para modificar quimicamente el copolimero de anhidrido maleico. Las alquilaminas primarias adecuadas en general pueden incluir butilamina, isobutilamina, propilamina, isopropilamina, etilamina, metilamina y pentilamina, poliamidas alifaticas, tales como N,N-dimetilaminopropilamina, N,N- dimetilaminoetilamina, N,N-dietilaminopropilamina, N,N-dietilaminoetilamina y similares, o aminoalcoholes primarios tales como 2-aminoetanol, 3-aminopropanol y similares.
La cantidad y el tipo de monomero de maleimida o monomero de maleimida N-sustituida en el copolimero de anhidrido maleico pueden determinarse por consideraciones tales como una reactividad deseada del copolimero de anhidrido maleico con una resina de poliamida particular o una viscosidad deseada para la composition de apresto. Por ejemplo, un numero mayor de grupos amida o imida en un copolimero de anhidrido maleico puede aumentar la reactividad del copolimero de anhidrido maleico con los grupos amino terminales de una resina de poliamida. Ademas, un mayor numero de grupos amida o imida en un copolimero de anhidrido maleico puede reducir la solubilidad del copolimero de anhidrido maleico en una solucion acuosa. Los derivados de acidos tales como esteres pueden no proporcionar una reactividad aceptable con una resina de poliamida en comparacion con amidas, imidas, anhidridos, acidos libres y sales.
En una realizacion, el copolimero de anhidrido maleico es un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico y etileno. Un copolimero alternante de anhidrido maleico y etileno puede adquirirse de Zeeland Chemicals, Inc. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico es un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico y butadieno. Un copolimero alternante de anhidrido maleico y butadieno conocido como MALDENE 286 puede adquirirse de Lindau Chemicals, Inc. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico es un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico y metil vinil eter. En otra realizacion, el copolimero de anhidrido maleico es un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico e isobutileno. Un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico e isobutileno conocido como IREZ 160 puede adquirirse de International Specialty Products.
La cantidad del copolimero de anhidrido maleico en la composicion de apresto puede depender de varios factores. Por ejemplo, el limite inferior del copolimero de anhidrido maleico puede determinarse por la cantidad eficaz para mantener o mejorar la resistencia a la hidrolisis de una resina termoplastica reforzada. En una realizacion donde las fibras de vidrio encoladas se usan para reforzar una resina de poliamida termoplastica, la cantidad de copolimero de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
anhidrido maleico en la composicion de apresto eficaz para mantener o mejorar la resistencia a la hidrolisis de la resina de poliamida termoplastica puede ser mayor del 1 % en peso basado en los solidos totales. El Kmite inferior del copolimero de anhndrido maleico tambien puede determinarse por la cantidad minima operable para proporcionar una reactividad adecuada con una resina de poliamida. El limite superior del copolimero de anhidrido maleico puede determinarse por una viscosidad de la composicion de apresto humeda adecuada para la aplicacion a las fibras de vidrio. En una realizacion, la cantidad de copolimero de anhidrido maleico que puede proporcionar una composicion de apresto humeda que tiene una viscosidad util puede ser de menos del 30 % en peso basado en los solidos totales. En otra realizacion, la cantidad de copolimero de anhidrido maleico en la composicion de apresto varia del 5 al 20 % en peso basado en los solidos totales.
La composicion de apresto de la presente invention comprende un isocianato bloqueado. Como se usa en el presente documento, la expresion “isocianato bloqueado" se refiere a cualquier isocianato donde los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de manera que el isocianato bloqueado resultante es estable a los hidrogenos activos a 25 °C, y reactivo con los hidrogenos activos a una temperatura por debajo de la temperatura a la que cualquier formador de pelicula presente en los reactivos de la composicion de apresto reacciona. Pueden usarse conjuntamente dos o mas isocianatos bloqueados.
En la preparation de los isocianatos organicos bloqueados, puede usarse cualquier poliisocianato organico adecuado. Puede determinarse un poliisocianato organico adecuado por la capacidad del poliisocianato para formar reticulaciones con un formador de pelicula en una composicion de apresto, por la capacidad del poliisocianato para interactuar con una resina de poliamida, y/o por la capacidad del poliisocianato para interactuar con el copolimero de anhidrido maleico, tal como, pero sin limitation, durante el secado de la composicion de apresto y durante la extrusion. Los ejemplos representativos de poliisocianatos organicos que pueden ser poliisocianatos organicos adecuados son compuestos alifaticos tales como diisocianato de trimetileno, tetrametileno, hexametileno y butilideno, o el necesario para formar diisocianato de isoforona (IPDI); compuestos cicloalquileno tales como diisocianato de 1,4-ciclohexano; compuestos aromaticos tales como diisocianato de p-fenileno; compuestos alifaticos-aromaticos tales como diisocianato de 4,4'-difenileno metano, diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno o mezclas de los mismos. Los ejemplos representativos de poliisocianatos superiores son triisocianatos tales como 4,4',4''- triisocianato de trifenilmetano y 2,4,5-triisocianato de tolueno. Los ejemplos adicionales de poliisocianatos organicos que pueden usarse cuando se practica esta invencion incluyen los del tipo biuret y aquellos por los que una reaction de di- o trimerizacion ha producido anillos de cuatro, cinco o seis miembros. Entre los anillos de seis miembros, pueden mencionarse los anillos isocianuricos derivados de una homo- o hetero- trimerizacion de diversos diisocianatos solos, con otro/s isocianato/s (por ejemplo, mono-, di- o poliisocianato/s) o con dioxido de carbono. En este ultimo caso, un nitrogeno del anillo isocianurico se reemplaza por un oxigeno.
Puede determinarse un agente bloqueante adecuado por su capacidad para evitar que el isocianato bloqueado reaccione hasta que se alcanza una temperatura deseada. Los ejemplos representativos de los compuestos que pueden ser agentes bloqueantes adecuados incluyen, pero sin limitacion, oximas tales como metil etil cetoxima, oxima de acetona y oxima de ciclohexanona, lactamas tales como epsilon-caprolactama y pirazoles. El uso de oximas, lactamas y pirazoles es deseable debido a que los poliisocianatos bloqueados con oximas, lactamas y pirazoles pueden desbloquearse y reaccionar a temperaturas relativamente mas bajas en relation con los poliisocianatos bloqueados con alcoholes.
En una realizacion donde una resina de poliamida se refuerza con fibras de vidrio encoladas con la composicion de apresto de la presente invencion, el isocianato bloqueado es una emulsion acuosa de poliisocianato alifatico bloqueado con epsilon-caprolactama de Bayer Chemical como NAJ-1058.
La cantidad de isocianato bloqueado en la composicion de apresto puede depender de varios factores tales como, pero sin limitacion, la compatibilidad de los agentes bloqueantes con otros componentes de la composicion de apresto, el tipo y cantidad de cualquier formador de pelicula usado en la composicion de apresto y la viscosidad util de la composicion de apresto. Por ejemplo, el limite inferior de la cantidad de isocianato bloqueado en la composicion de apresto puede determinarse por la cantidad eficaz para mejorar o mantener la resistencia de una resina termoplastica reforzada. En una realizacion donde el isocianato bloqueado es un poliisocianato bloqueado con epsilon-caprolactama, el isocianato bloqueado esta presente en una cantidad de menos del 50 % en peso basado en los solidos totales. En otra realizacion donde el isocianato bloqueado esta presente en una dispersion 1:1 de poliisocianato bloqueado con epsilon-caprolactama y polieter-poliuretano, el isocianato bloqueado esta presente en la composicion de apresto en una cantidad del 35 al 45 % en peso basado en los solidos totales.
Las realizaciones de la composicion de apresto de la presente invencion tambien pueden comprender un material formador de pelicula. El material formador de pelicula puede seleccionarse de entre varios materiales reconocidos en la tecnica para los aprestos de las fibras de vidrio siempre y cuando sea compatible con el copolimero de anhidrido maleico y el isocianato bloqueado en la composicion de apresto y/o compatible con cualquier resina que se refuerce en cualquier prensado posterior.
La sintesis de los polimeros formadores de pelicula es bien conocida por los expertos en la materia y no se discutira en el presente documento. Puede encontrarse una exposition completa en “The Chemistry of Organic Film
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Formers", D.H. Solomon, Robert E. Krieger Publishing Company, 1977.
Los ejemplos de materiales formadores de peKcula adecuados incluyen, pero sin limitacion, poKmeros sinteticos que sean termoplasticos o termoestables. El formador de peKcula espedfico escogido puede depender de la resina de la matriz termoplastica que se refuerza o del tipo de fibra que se encola. Por ejemplo, los formadores de pelicula tipo epoxi pueden usarse en composiciones de apresto usadas en el refuerzo de resinas de tereftalato de polietileno o de polibutileno. En las realizaciones donde se refuerzan las resinas de poliamida termoplasticas, pueden ser utiles diversas dispersiones de poliuretano tales como soluciones acuosas de polimeros de poliuretano formados por una reaccion entre un isocianato o poliisocianato organico y un compuesto polihidroxilado organico o un polimero de polieter o poliester terminado en hidroxilo. La dispersion de poliuretano puede contener un grupo reticulante. Un ejemplo de un formador de pelicula de poliuretano adecuado es una emulsion acuosa de un polieter-poliuretano de Bayer Chemical como NAJ-1037. Ademas, el poliuretano puede ser parte de una dispersion que comprende un poliuretano y un isocianato bloqueado. Por ejemplo, las siguientes emulsiones de poliuretano/isocianato bloqueado puede ser adecuadas para su uso en las composiciones de apresto de la presente invencion: Witcobond 290H (Witco), Witcobond 60X (Witco), Baybond 403 (Bayer), Baybond PU-130 (Bayer), Baybond XP-7055 (Bayer), Nopco D641 (Henkel), Neoxil 6158 (DSM) y Vestanat EP-DS-1205.
(Degussa)
La proporcion de un formador de pelicula, tal como un poliuretano, al isocianato bloqueado no se limita particularmente. En una realizacion donde el isocianato bloqueado comprende un isocianato alifatico bloqueado con caprolactama y el formador de pelicula comprende un polieter-poliuretano, la proporcion de isocianato bloqueado a formador de pelicula puede ser 1:1.
La cantidad y el tipo de material formador de pelicula presente en la composicion de apresto puede determinarse mediante diversos factores incluyendo, pero sin limitacion, la compatibilidad con el isocianato bloqueado y el copolimero de anhidrido maleico en la composicion de apresto, y el coste de un formador de pelicula de manera que las fibras de vidrio encoladas sean un producto viable en el mercado. El limite inferior de la cantidad del material formador de pelicula puede determinarse por la cantidad eficaz mas baja para proteger las fibras de vidrio del dano durante el procesamiento o por la cantidad eficaz mas baja para promover una adhesion mayor entre las fibras de vidrio. El limite superior de la cantidad del material formador de pelicula puede determinarse por una viscosidad de la composicion de apresto humeda adecuada para la aplicacion a las fibras de vidrio o por la cantidad de isocianato bloqueado y/o copolimero de anhidrido maleico necesaria para proporcionar una resistencia a la hidrolisis y una resistencia en una resina de poliamida reforzada aceptables. En una realizacion, la cantidad de formador de pelicula que puede proporcionar una composicion de apresto humeda que tenga una viscosidad util es de menos del 60 % en peso basado en los solidos totales. En otra realizacion, la cantidad de formador de pelicula es de menos del 45 % en peso basado en los solidos totales. En otra realizacion, la cantidad de formador de pelicula varia del 35 al 45 % en peso basado en los solidos totales.
Las realizaciones de la composicion de apresto de la presente invencion tambien pueden comprender un agente de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento de silano utiles en la composicion de apresto comprenden un grupo funcional que es apto para unirse quimicamente con la superficie de la fibra de vidrio y un segundo grupo funcional que es apto para unirse quimicamente con una resina. Por lo tanto, un agente de acoplamiento de silano particular incluido en la composicion de apresto puede determinarse por la resina termoplastica en la que se usan las fibras de vidrio encoladas para reforzar. Pueden usarse conjuntamente dos o mas agentes de acoplamiento. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de silano potencialmente utiles en las realizaciones de la composicion de apresto donde se refuerza una resina de poliamida termoplastica son amino silanos tales como aminopropiltrialquiloxi silanos tales como y-aminopropiltrimetoxisilano, y-aminopropiltrietoxisilano, y diaminosilanos tales como N-p(aminoetil)y- aminopropilmetildimetoxisilano, N-p(aminoetil)y-aminopropiltrimetoxisilano y N-p(aminoetil)y-aminopropiltrietoxisilano. En una realizacion donde se usan las fibras de vidrio encoladas para reforzar una resina de polimamida, el agente de acoplamiento puede comprender y-aminopropil trietoxisilano, tal como DY-NASYLANAMEO, disponible en el mercado de DeGussa AG de Dusseldorf, Alemania y A-1100 disponible en el mercado de Osi Specialties de Tarrytown, NY. En las realizaciones donde se refuerza una resina termoplastica de tereftalato de polietileno o de polibutileno, un agente de acoplamiento adecuado puede incluir un epoxisilano.
La cantidad del agente de acoplamiento en la composicion de apresto puede depender de diversos factores tales como, pero sin limitacion, el tipo y la cantidad de formador de pelicula que puede incluirse en la composicion de apresto, la afinidad del agente de acoplamiento para una resina particular, y la compatibilidad del agente de acoplamiento con los otros componentes de la composicion de apresto. En una realizacion, la cantidad de agente de acoplamiento puede ser del 10 % en peso basado en los solidos totales. En otra realizacion donde el agente de acoplamiento comprende y-aminopropiltrietoxisilano, la cantidad de agente de acoplamiento puede variar del 2 al 7 % en peso basado en los solidos totales.
En las realizaciones donde la composicion de apresto comprende un agente de acoplamiento de silano, la composicion de apresto puede comprender adicionalmente un agente modificador del pH. En una realizacion, puede usarse un agente modificador del pH, tal como un acido alquil carboxilico, para el control del pH. Por ejemplo, puede
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
incluirse una solucion de acido acetico acuosa (80 %) a la composicion de apresto. Tambien puede anadirse un agente modificador del pH para hidrolizar o activar parcialmente un agente de acoplamiento de silano. Tambien puede incluirse un agente modificador del pH en las composiciones de apresto que no incluyen un agente de acoplamiento de silano.
Las realizaciones de la composicion de apresto tambien pueden comprender un tensioactivo adecuado para estabilizar una composicion de apresto humeda. En una realizacion, la composicion de apresto puede comprender un tensioactivo que comprende un copolimero en bloque de oxido de etileno y oxido de propileno tal como SYNPERONIC® PE/F108, que esta disponible en el mercado de ICI Surfactants.
La cantidad y tipo de tensioactivo en la composicion de apresto puede depender de diversos factores tales como, pero sin limitacion, una compatibilidad del tensioactivo con los otros componentes de la composicion de apresto y la cantidad eficaz para estabilizar una composicion de apresto humeda. En una realizacion, la cantidad de tensioactivo puede ser de menos del 10 % en peso basado en los solidos totales. En una realizacion donde el tensioactivo comprende un copolimero en bloque de oxido de etileno y oxido de propileno, la cantidad de tensioactivo puede variar del 0,1 al aproximadamente 5 % en peso basado en los solidos totales.
Las realizaciones de las composiciones de apresto de la presente invencion tambien pueden comprender un lubricante. El lubricante puede usarse para reducir la abrasion entre filamentos entre las fibras de vidrio y para reducir la abrasion entre las fibras de vidrio y cualquiera de los puntos de contacto durante el procesamiento. El lubricante puede comprender un lubricante de fibras de vidrio cationico, no ionico, o anionico o mezclas de los mismos compatible con los otros componentes de la composicion de apresto. Los ejemplos de lubricantes utiles en la composicion de apresto incluyen condensados de un acido graso y polietilenimina y una polietilenimina sustituida con una amida. En una realizacion, la composicion de apresto puede comprender un primer lubricante que comprende una polietilenimina amidada parcialmente, tal como EMERY® 6717, disponible en el mercado de Henkel Corporation de Kankakee, IL, o Cognis Corporation de Cincinnati, OH, y un segundo lubricante que comprende un copolimero de acido carboxilico con oxido de etileno y cadenas laterales alquilo tal como DAPRAL® GE202, disponible en el mercado de Akzo Nobel de Chicago, IL.
La cantidad de lubricante incluida en la composicion de apresto puede depender de uno o mas factores tales como, pero sin limitacion, la cantidad suficiente para reducir la abrasion entre filamentos, la cantidad suficiente para facilitar el procesamiento de las fibras de vidrio en las operaciones de fabricacion y la cantidad compatible con los otros componentes de la composicion de apresto. En una realizacion, la cantidad de lubricante en la composicion de apresto puede ser de menos del 10 % en peso basado en los solidos totales. En otra realizacion, el lubricante puede estar presente en una cantidad del 1 al 5 % en peso basado en los solidos totales.
El aglutinante puede comprender adicionalmente un vehiculo que comprende cualquier liquido o liquidos compatibles con los componentes de la composicion de apresto y los medios de aplicacion de la composicion de apresto. En una realizacion, el vehiculo es agua. En otra realizacion, el vehiculo comprende uno o mas liquidos organicos miscibles en agua o solubles en agua junto con agua. En general, el vehiculo esta presente en una cantidad suficiente para proporcionar una viscosidad de la composicion de apresto que facilite la aplicacion de un recubrimiento generalmente uniforme de las fibras de vidrio. En una realizacion donde la composicion de apresto se aplica a las fibras de vidrio usando un aplicador de rodillo de transferencia, una viscosidad adecuada para la aplicacion e incluso el recubrimiento de las fibras de vidrio es de menos de o igual a 10 centipoises a 25 °C. Una cantidad de vehiculo suficiente para proporcionar una composicion de apresto que tenga una viscosidad de menos de o igual a 10 centipoises a 25 °C puede ser una cantidad suficiente para proporcionar unos solidos totales de menos del 20 por ciento. En una realizacion, el vehiculo esta presente en una cantidad suficiente para proporcionar unos solidos totales de entre el 5 y el 15 por ciento.
La composicion de apresto tambien puede comprender uno o mas de otros ingredientes que son conocidos por los expertos en la materia por ser utiles en los aprestos de las fibras de vidrio tales como emulsionantes, biocida, antiespumante, humectantes, antioxidantes, abrillantadores opticos y similares.
El tipo de fibras de vidrio que se encolan puede determinarse por diversos factores tales como, pero sin limitacion, el uso final previsto de las fibras de vidrio encoladas. Por ejemplo, las fibras de vidrio pueden ser de cualquier tipo siempre y cuando las fibras de vidrio sean compatibles con una resina termoplastica que se refuerza. En una realizacion, las fibras de vidrio forman un producto aspero usado para reforzar una resina de polipropileno. En otra realizacion, las fibras de vidrio son del tipo adecuado para reforzar una resina de poliamida termoplastica. Las fibras de vidrio adecuadas para reforzar las resinas de poliamida termoplasticas incluyen fibras de tipo cortadas y fibras largas, tales como varillas continuas. La longitud y diametro de las fibras de vidrio cortadas usadas para reforzar las resinas de poliamida puede determinarse por diversos factores tales como, pero sin limitacion, la facilidad de manipulacion cuando las fibras de vidrio se amasan en estado fundido con la resina de poliamida, el efecto del refuerzo de las fibras de vidrio y la capacidad de dispersion de las fibras de vidrio. En una realizacion, la longitud de las fibras de vidrio puede ser mayor de 1 mm. En otra realizacion, la longitud de las fibras de vidrio puede ser de menos de 50 mm. En otra realizacion, la longitud de las fibras de vidrio puede estar entre 3,175 mm (1/8 pulgadas) y 12,7 mm (1/2 pulgadas). En otra realizacion, el diametro medio de las fibras de vidrio puede ser mayor de 8 ^m. En
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
otra realization, el diametro medio de las fibras de vidrio puede ser de menos de 25 ^m.
Las fibras de vidrio encoladas pueden combinarse con numerosas resinas termoplasticas diferentes para formar artfculos de resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio. Los ejemplos de materiales termoplasticos disponibles incluyen poliolefinas, poliacetales, poliamidas (nailons), policarbonatos, poliestirenos, copolimeros de estireno- acrilonitrilo, copoKmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), cloruro de polivinilo (PVC), tereftalatos de polietileno, tereftalatos de polibutileno y combinaciones de resinas termoplasticas.
En una realizacion, la resina termoplastica reforzada con las fibras de vidrio encoladas comprende una resina de poliamida tal como, pero sin limitation, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6T (polihexametileno tereftalamida) y poliamida 6I (polihexametileno isoftalamida) obtenidas mediante polimerizacion por condensation de una diamina con un acido dicarboxilico; poliamida 6 y poliamida 12 obtenidas mediante polimerizacion por apertura de anillo de una lactama; poliamida 11 obtenida mediante polimerizacion por auto- condensacion de un acido rn-aminocarboxilico; y copolimeros y combinaciones de los mismos. Una resina de poliamida particular puede escogerse basandose en unas caracteristicas mecanicas, la resistencia al calor, la temperatura de cristalizacion, la capacidad para moldearse y el aspecto de los moldeados de la resina.
Las resinas termoplasticas de poliamida pueden lubricarse con una sal metalica de acido graso tal como una sal de sodio, litio, calcio, magnesio, cinc o aluminio de un acido graso que tiene 9 o mas atomos de carbono tal como acido caprico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico, acido estearico, acido behenico, acido cerotico, acido montanico, acido melisico, acido oleico y acido erucico. Tambien, pueden usarse conjuntamente dos o mas sales metalicas de acidos grasos. La sal metalica de acido graso puede usarse para reducir la torsion durante el amasado en estado fundido de la resina de poliamida termoplastica y las fibras de vidrio encoladas en un extrusor, para mejorar las caracteristicas de liberation del molde de la resina, o mejorar el flujo de fundido de la resina durante el moldeo por inyeccion. En una realizacion, el estearato de calcio se usa para lubricar una resina de poliamida que se refuerza con las fibras de vidrio encoladas. Un isocianato bloqueado con caprolactama, como se describe junto con las composiciones de apresto de la presente invention, puede mejorar la resistencia de la resina de poliamida lubricada con estearato de calcio.
Las composiciones de apresto de la presente invencion pueden prepararse mediante la adicion de los componentes usando cualquier metodo adecuado conocido por los expertos en la materia. Por ejemplo, los componentes pueden anadirse secuencialmente los unos a los otros, o pueden pre diluirse en un vehiculo antes de combinarse para formar la composition de apresto.
La composicion de apresto puede aplicarse a las fibras de vidrio mediante metodos adecuados conocidos por los expertos en la materia tales como, pero sin limitacion, poniendo en contacto las fibras de vidrio con un aplicador estatico o dinamico, tal como un aplicador de rodillo o cinta, o mediante pulverization, o por otros medios. La concentration total de los componentes no volatiles en la composicion de apresto puede ajustarse en un intervalo amplio de acuerdo con los medios de aplicacion que se usan, el caracter de la fibra de vidrio que se encola, y el peso del recubrimiento de apresto seco deseados para el uso previsto de las fibras de vidrio encoladas.
La composicion de apresto puede aplicarse a las fibras de vidrio en la operation de formation de las fibras. Despues de que la composicion de apresto se aplique a las fibras de vidrio continuas, las fibras se secan para retirar el vehiculo, y despues se cortan a una longitud adecuada. De manera alternativa, despues de que la composicion de apresto se aplique a las fibras de vidrio continuas, las fibras se cortan y despues se secan.
Las hebras de las fibras de vidrio continuas pueden cortarse usando tecnicas conocidas por los expertos en la materia incluyendo, pero sin limitacion, procesos de cortado directos y procesos de cortado remotos.
Como se ha expuesto anteriormente, la longitud de las fibras de vidrio cortadas puede variar dependiendo de diversos factores tales como, pero sin limitacion, el tipo de resina termoplastica en la que la fibra de vidrio cortada se usara para reforzarla y el uso destinado de un articulo de resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio. Como se ha expuesto anteriormente en las realizaciones donde la fibra cortada encolada se usa para reforzar las resinas de poliamida, la longitud puede tener un limite inferior de 1 mm. Adicionalmente, la fibra cortada encolada usada para reforzar las resinas de poliamida puede tener un limite superior de longitud de 50 mm.
Las fibras de vidrio encoladas pueden incorporarse en la resinas termoplasticas en cualquier proceso de moldeado adecuado conocido por los expertos en la materia usando o bien hebras cortadas, hebras continuas, o mezclas de las mismas. Las hebras de fibras cortadas encoladas pueden mezclarse con una resina termoplastica en una mezcla de polvo seco. La mezcla puede moldearse por compresion o inyeccion para producir un articulo de resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio. Las resinas termoplasticas reforzadas con fibras de vidrio pueden usarse en el proceso de moldeado tal como moldeado por inyeccion, moldeado por extrusion, moldeado por soplado o moldeado por presion.
Ejemplos
Las composiciones de apresto en los ejemplos 1-8 y los ejemplos comparativos 10 y 11 se prepararon usando tecnicas de formulacion convencionales. Antes de preparar las composiciones de apresto en los ejemplos 1-2 y 4-8 y 5 el ejemplo comparativo 10, se preparo una mezcla acuosa del respectivo copolimero de anhudrido maleico (etileno/MA o isobutileno/MA) y se uso en la composicion de apresto. Las mezclas acuosas se calentaron a entre 90 y 100 °C a presion atmosferica durante aproximadamente 2 horas seguido de un enfriamiento y la adicion de una solucion acuosa de hidroxido de amonio al 25 %.
10 Antes de preparar la composicion de apresto en el ejemplo 9, se calento una mezcla acuosa de hidroxido de amonio y un copolimero de etileno anhidrido maleico a aproximadamente 120 °C a presion durante aproximadamente 0,5 a 1 hora. El copolimero de anhidrido maleico modificado quimicamente resultante se incorporo en una composicion de apresto de la presente invencion y proporciono composiciones de apresto que tenian caracteristicas de comportamiento similares a las composiciones de apresto de los ejemplos 1-8.
15
Las composiciones de apresto en los ejemplos 1-9, y los ejemplos comparativos 10 y 11 se aplicaron usando un aplicador de tipo rodillo de transferencia al material de las hebras de las fibras de vidrio producidas en un proceso en linea continuo.
20 Despues las hebras encoladas formadas se pasaron a traves de un cortador para cortarse en segmentos de aproximadamente 4,5 mm y despues se secaron.
Tabla 1
Ejemplos
Componente
unidades 1 2 3
Tipo de copolimero de anhidrido maleico
- etileno/MA1 etileno/MA1 butadieno/MA2
Cantidad de copolimero de anhidrido maleico
kg 0,36 0,71 5,27
Isocianato bloqueado8
kg 7,0 6,25 9,2
PU9
kg 7,0 6,25 9,2
Agente de acoplamiento de silano3
kg 0,4 0,4 0,60
Lubricante4
kg 0,065 0,065 0,098
Lubricante5
kg 0,035 0,035 0,053
Tensioactivo6
kg - - 0,113
Acido acetico (80 % activo)
kg 0,156 0,156 0,200
Amoniaco (25 % activo)
kg 0,38 0,77 0,454
Agua
Restante hasta 100 kg Restante hasta 100 kg Restante hasta 100 kg
25 Tabla 2
Ejemplos Ejemplo comparativo
Componente
unidades 4 5 10
Isocianato bloqueado8
kg 16,7 8,45
PU9
kg 8,45 14,7
Copolimero de etileno/MA1
kg 0,44 0,44 0,44
Agente de acoplamiento de silano3
kg 0,503 0,503 0,503
Lubricante4
kg 0,081 0,081 0,081
Lubricante5
kg 0,044 0,044 0,044
Tensioactivo6
kg 0,125 0,125 0,125
Acido acetico (80 %)
kg 0,168 0,168 0,168
Amoniaco (25 % activo)
kg 0,480 0,480 0,480
Agua
Restante hasta 100 kg Restante hasta 100 kg Restante hasta 100 kg
Tabla 3
Ejemplos
Componente
unidades 6 7 8
Tipo de copolimero de anhidrido maleico
isobuteno/MA9 isobuteno/MA9 isobuteno/MA9
Cantidad de copolimero de anhidrido maleico
kg 0,38 0,69 1,12
Isocianato bloqueado8
kg______ 8,9 8,5 7,65
PU9
kg 8,9 8,5 7,65
Agente de acoplamiento de silano3
kg 0,50 0,50 0,50
Lubricante4
kg 0,081 0,081 0,081
Lubricante5
kg 0,044 0,044 0,044
Tensioactivo6
kg 0,79 0,016 0,81
Acido acetico (80 %)
kg 0,168 0,168 0,168
Agua
Restante hasta 100 kg Restante hasta 100 kg Restante hasta 100 kg
Tabla 4
Ejemplo 9
Componente
Unidades 1
Tipo de copolimero de anhidrido maleico
- etileno/MA10
Cantidad de copolimero de anhidrido maleico
kg 0,44
Isocianato bloqueado8
kg 8,5
PU9
kg 8,5
Agente de acoplamiento de silano3
kg 0,5
Lubricante4
kg 0,081
Lubricante5
kg 0,044
Tensioactivo6
kg 0,125
Acido acetico (80 % activo)
kg 0,195
Amoniaco (25 % activo)
kg 0,48
Agua
Restante hasta 100 kg
1Etileno/MA - copolimero alternante de etileno y anhidrido maleico (EMA, de Zeeland Chemicals, Inc.) 2Butadieno/MA - copolimero alternante de butadieno y anhidrido maleico (Maldene 286, de Lindau Chemicals, Inc.) proporcionado como una solucion acuosa del copolimero neutralizado parcialmente. 3Agente de acoplamiento de silano-gamma-aminopropil trietoxisilano (AMEO, de Degussa) 4Lubricante - polietilenimina amidada parcialmente (Emery® 6717L, de Henkel) 5Lubricante - copolimero de acido carboxilico con oxido de etileno y cadenas laterales alquilo (Dapral® GE202, de AKZO-Nobel). 6Tensioactivo - Copolimero en bloque de oxido de etileno y oxido de propileno (Synperonic PE/F108, de C.H. Erbsloh, Alemania) 7Isobuteno/MA = copolimero alternante de isobutileno y anhidrido maleico (IREZ-160, de ISP) 8isocianato alifatico bloqueado con caprolactama - NAJ-1058 (Bayer Chemical) 9PU = formador de pelicula de polieter-poliuretano - NAJ-1037 (Bayer Chemical) 10Etileno/MA - una mezcla de copolimero alternante de etileno y anhidrido maleico (EMA, de Zeeland Chemicals, Inc.) modificado quimicamente por hidroxido de amonio calentando a 120 °C a presion durante 1 hora.
Cada una de las hebras de las fibras de vidrio cortadas encoladas de 4,5 mm secadas preparadas en los ejemplos 5 1-3 y 6-9 se elaboraron con nailon 6,6 (Ultramid A3 de BASF) en una proporcion peso a peso de 70/30 de nailon a
fibra de vidrio y se moldearon por inyeccion en barras de ensayo del compuesto normalizadas.
Las barras de ensayo del compuesto se sumergieron durante 120 horas en una mezcla en ebullicion (aproximadamente 135 °C) de etilenglicol y agua (proporcion peso a peso de 93/7) y despues se ensayaron para 10 evaluar las propiedades mecanicas tales como resistencia a la traccion, Charpy sin muesca en V y alargamiento a rotura. Estas condiciones se destinan a simular las condiciones de hidrolisis extremas, por ejemplo en un radiador de un automovil, donde la resistencia a la humedad del compuesto es deseable en condiciones de temperatura y presion elevadas.
15 Las propiedades de traccion (resistencia en MPa y el alargamiento a rotura en %) se midieron de acuerdo con la ISO-527. La resistencia al impacto de Charpy sin muesca en V (en kJ/m2) se midio de acuerdo con la ISO-179.
Los tres experimentos separados se ejecutaron con los resultados de los diversos ensayos mostrados en las Tablas 5-7. Tambien, en las Tablas 5-7, el ejemplo comparativo 11 muestra los resultados de los diversos ensayos para un 20 nailon 6,6 (Ultramid A3) reforzado con fibras de vidrio encoladas con una composicion de apresto de uso general que contenia una emulsion de poliuretano/isocianato bloqueado y no un copolimero de anhidrido maleico.
Tabla 5 - Resultados del ensayo de hidrolisis
Ejemplos Ejemplo comparativo
Componente
unidades 1 2 11
Tipo de copolimero de anhidrido maleico
- etileno/MA1 etileno/MA1 -
Cantidad de copolimero de anhidrido maleico
kg 0,36 0,71 -
Charpy sin muesca en V
kJ/m2 85,2 85,2 33,0
Resistencia a la traccion
MPa 90,1 88,5 54,2
Alargamiento a rotura
% 3,8 3,9 2,4
Tabla 6 - Resultados del ensayo de hidrolisis
Ejemplos Ejemplo comparativo
Componente
unidades 3 6 7 8 11
Tipo de copolimero de anhidrido maleico
butadieno/MA2 isobuteno/MA3 isobuteno/MA3 isobuteno/MA3
Cantidad de copolimero de anhidrido maleico
kg 5,27 0,38 0,69 1,12
Charpy sin muesca en V
kJ/m2 75,0 60,5 55,9 63,6 37,2
Resistencia a la traccion
MPa 90,4 76,3 72,1 82,1 56,4
Alargamiento a rotura
% 4,5 3,5 3,2 3,8 2,6
5 ______________________Tabla 7 - Resultados del ensayo^ de hidrolisis
Ejemplo Ejemplo comparativo
Componente
unidades 9 11
Tipo de copolimero de anhidrido maleico
- etileno/MA10 -
Cantidad de copolimero de anhidrido maleico
kg 0,44 -
Charpy sin muesca en V
kJ/m2 76,9 37,0
Resistencia a la traccion
MPa 90,3 57,4
Alargamiento a rotura
% 4,4 2,6
Los resultados obtenidos indican un aumento en la resistencia a la hidrolisis y resistencia de la resina de poliamida cuando la resina de poliamida se refuerza con fibras de vidrio encoladas con un apresto de la presente invencion. De manera espedfica, cada una de las resinas de poliamida reforzadas con las composiciones de apresto de los 10 ejemplos 1-3 y 6-9 mostraron un Charpy sin muesca en V, resistencia a la traccion y alargamiento a rotura aumentados cuando se compararon con las resinas de poliamida reforzadas con una composicion de apresto de uso general que contenia una emulsion de poliuretano/isocianato bloqueado y no un copolimero de anhidrido maleico (ejemplo comparativo 11).
15 En experimentos separados, las resinas de poliamida lubricadas con estearato de calcio se reforzaron con fibras de vidrio encoladas con los ejemplos 4-5 y 9 y con el ejemplo comparativo 10. Sin someter a las barras a un tratamiento en un bano de etilenglicol/agua, las barras de ensayo del compuesto se ensayaron para Charpy sin muesca en V, resistencia a la traccion y alargamiento a rotura. Los resultados del ensayo en las Tablas 8 y 9 mostraron que la presencia del isocianato bloqueado en los aprestos de los ejemplos 4-5 y 9 contribuyo a mejorar la resistencia de las 20 barras de ensayo en relacion a las resinas de poliamida reforzadas con el apresto del ejemplo comparativo 10, que no incluye ninguno de los isocianatos bloqueados.
Tabla 8 - Estearato de calcio seco como resultados del ensayo de moldeado
Ejemplos Ejemplo comparativo
Componente
unidades 4 5 10
Isocianato bloqueado8
kg 16,7 8,45 -
PU9
kg - 8,45 14,7
Contenido de vidrio
% 30,0 29,7 29,5
Charpy sin muesca en V
kJ/m2 77,3 74,4 71,8
Resistencia a la traccion
MPa 183,4 183,0 172,2
Alargamiento a rotura
% 3,4 3,4 3,1
Tabla 9 - Estearato de calcio seco como resultados del ensayo de moldeado
Ejemplo Ejemplo comparativo
Componente
unidades 9 10
Isocianato bloqueado8
kg 16,7 -
PU9
kg - 14,7
Contenido de vidrio
% 30,0 29,8
Charpy sin muesca en V
kJ/m2 82,7 79,5
Resistencia a la traccion
MPa 171,1 170,7
Alargamiento a rotura
% 3,6 3,5
Las caracteristicas deseables que pueden exhibirse por la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, proporcionar una resistencia a la hidrolisis a una resina termoplastica reforzada sometida a un bano de 5 etilenglicol/agua en ebullicion. Otra caracteristica deseable que puede exhibirse por la presente invencion es mejorar o mantener la resistencia (a la traccion y/o impacto) de una resina de poliamida termoplastica reforzada lubricada con un lubricante de sal metalica de acido graso.

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhndrido maleico que comprende un monomero de anhudrido maleico y un monomero seleccionado del grupo que consiste en etileno, butadieno, metil vinil eter y mezclas de los mismos.
  2. 2. Una composicion de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhidrido maleico que consiste en un monomero de anhidrido maleico e isobutileno.
  3. 3. Una composicion de apresto que comprende un isocianato bloqueado y un copolimero de anhidrido maleico que comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, en donde una parte del copolimero de anhidrido maleico esta modificada quimicamente por amoniaco o una alquilamina primaria.
  4. 4. La composicion de apresto de la reivindicacion 1, en la que el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero seleccionado del grupo que consiste en etileno, butadieno y mezclas de los mismos.
  5. 5. La composicion de apresto de la reivindicacion 1, en la que el copolimero de anhidrido maleico es un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico y etileno.
  6. 6. La composicion de apresto de la reivindicacion 1, en la que el copolimero de anhidrido maleico es un copolimero alternante de un monomero de anhidrido maleico y butadieno.
  7. 7. La composicion de apresto de la reivindicacion 3, en la que el copolimero de anhidrido maleico comprende un monomero de anhidrido maleico y un monomero copolimerizable, en donde una parte del copolimero de anhidrido maleico se modifica quimicamente mediante amoniaco para convertir una parte de los monomeros de anhidrido maleico en monomeros de maleimida.
  8. 8. La composicion de apresto de la reivindicacion 3, en la que el monomero copolimerizable se selecciona del grupo que consiste en etileno, butileno, isobutileno, metil vinil eter y mezclas de los mismos.
  9. 9. La composicion de apresto como en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el isocianato bloqueado comprende un poliisocianato bloqueado con caprolactama.
  10. 10. La composicion de apresto como en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende adicionalmente un formador de pelicula.
  11. 11. La composicion de apresto de la reivindicacion 10, en la que el formador de pelicula comprende poliuretano.
  12. 12. La composicion de apresto como en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende adicionalmente un agente de acoplamiento.
  13. 13. La composicion de apresto de la reivindicacion 12, en la que el agente de acoplamiento comprende un amino silano.
  14. 14. La composicion de apresto de la reivindicacion 13, en la que el amino silano comprende un gamma- aminopropiltrialquiloxisilano.
  15. 15. La composicion de apresto como en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende adicionalmente un lubricante.
  16. 16. Una fibra de vidrio al menos parcialmente recubierta con el residuo de la composicion de apresto de cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
  17. 17. Una pluralidad de fibras de vidrio que comprenden al menos una fibra de vidrio de la reivindicacion 16.
  18. 18. Una composicion de resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio que comprende una resina termoplastica, y fibras de vidrio al menos parcialmente recubiertas con el residuo de la composicion de apresto de cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
  19. 19. La composicion de resina termoplastica reforzada con fibra de vidrio de la reivindicacion 18, en la que la resina termoplastica comprende una resina de poliamida.
ES04813974.5T 2003-12-19 2004-12-14 Composición de apresto y resina termoplástica reforzada con fibra de vidrio Active ES2601147T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US741273 1996-10-30
US10/741,273 US7419721B2 (en) 2003-12-19 2003-12-19 Sizing composition and glass fiber reinforced thermoplastic resin
PCT/US2004/041731 WO2005066237A2 (en) 2003-12-19 2004-12-14 Sizing composition and glass fiber reinforced thermoplastic resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2601147T3 true ES2601147T3 (es) 2017-02-14

Family

ID=34678102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04813974.5T Active ES2601147T3 (es) 2003-12-19 2004-12-14 Composición de apresto y resina termoplástica reforzada con fibra de vidrio

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7419721B2 (es)
EP (1) EP1713848B1 (es)
CN (1) CN1914243B (es)
DK (1) DK1713848T3 (es)
ES (1) ES2601147T3 (es)
PL (1) PL1713848T3 (es)
TW (1) TWI384004B (es)
WO (1) WO2005066237A2 (es)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040191514A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Antle Jeffrey L Sizing formulation for phenolic pultrusion and method of forming same
US20070072989A1 (en) * 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
JP4974675B2 (ja) * 2004-03-25 2012-07-11 オーウェンスコーニング製造株式会社 チョップドストランドの製造方法
US20070154697A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Cossement Marc R Two-part sizing composition for reinforcement fibers
KR100844728B1 (ko) * 2006-12-12 2008-07-07 현대자동차주식회사 자동차 라디에이터용 폴리아미드 수지 조성물
RU2456249C2 (ru) * 2006-12-15 2012-07-20 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Композиции замасливателя и термопластичные композиционные материалы, армированные стеклянными волокнами
US8080171B2 (en) * 2007-06-01 2011-12-20 Ocv Intellectual Capital, Llc Wet-laid chopped strand fiber mat for roofing mat
FR2920763B1 (fr) * 2007-09-06 2011-04-01 Saint Gobain Technical Fabrics Composition d'ensimage sous forme de gel physique pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils.
US7927459B2 (en) * 2007-09-17 2011-04-19 Ocv Intellectual Capital, Llc Methods for improving the tear strength of mats
TW200925344A (en) * 2007-12-12 2009-06-16 Everest Textile Co Ltd Electric heating fabric device
US20090162609A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Lee Jerry Hc Cationic fiberglass size
EP2396360A1 (en) * 2009-02-11 2011-12-21 PPG Industries Ohio, Inc. Fiber reinforced polymeric composites and methods of making the same
DE102010040027C5 (de) * 2010-08-31 2016-04-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern
CN102115593B (zh) * 2011-03-16 2012-08-22 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
US9856365B2 (en) 2011-08-31 2018-01-02 Radici Plastics Usa, Inc. Compositions of polyhydric alcohols and polyamides
BR112014007034A2 (pt) * 2011-09-23 2017-04-11 Ocv Intellectual Capital Llc fibras de reforços e seu uso para reforço de concreto
DE112013003661T5 (de) 2012-07-26 2015-06-25 Invista Technologies S.A.R.L. Thermoplastische Zusammensetzung zur Verwendung in Hochschlagzähanwendungen
US9388312B2 (en) 2012-07-26 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Thermoplastic composition for use in high impact applications
US9493612B2 (en) * 2013-11-22 2016-11-15 Johns Manville Fiber-reinforced composites made with thermoplastic resin compositions and reactive coupling fibers
KR101850227B1 (ko) * 2014-02-21 2018-04-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형품
CN107001791B (zh) * 2014-12-16 2019-12-03 株式会社可乐丽 聚酰胺树脂组合物及其成型品
TW201714952A (zh) * 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體
CN105331088A (zh) * 2015-11-18 2016-02-17 许劼 一种拉挤用聚氨酯树脂的复合材料及其制备方法
CN106116182B (zh) * 2016-06-17 2018-11-02 巨石集团有限公司 一种增强abs塑料及as塑料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法和用途
US10995188B2 (en) 2017-10-26 2021-05-04 Evonik Operations Gmbh Stabilizer for polyamides
CN108102065B (zh) * 2017-11-09 2021-02-05 河北邦泰氨纶科技有限公司 用于防弹玻璃的纤维增强型热塑性聚氨酯及其制备方法
CN108281671B (zh) * 2017-12-28 2020-11-10 广州倬粤动力新能源有限公司 共挤式板栅纤维复合线
EP3511365A1 (de) 2018-01-15 2019-07-17 LANXESS Deutschland GmbH Hr glasfasern in schwingbauteilen
EP3511364A1 (de) 2018-01-15 2019-07-17 LANXESS Deutschland GmbH Hr glasfasern in schwingbauteilen
EP3546510A1 (de) 2018-03-26 2019-10-02 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
WO2020099685A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Rhodia Operations Polymer composites comprising an aliphatic polyamide matrix and sized glass or basalt fibres
JP2022553748A (ja) 2019-10-24 2022-12-26 インヴィスタ テキスタイルズ（ユー．ケー．）リミテッド ポリアミド組成物及び同組成物から作製される物品
US20220098408A1 (en) * 2019-12-06 2022-03-31 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic molding composition and automobile component including molded article thereof
WO2022004872A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 三菱ケミカル株式会社 チョップド炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束の製造方法
CN112811831B (zh) * 2021-01-12 2022-08-09 巨石集团有限公司 一种增强聚甲醛的玻璃纤维浸润剂及其应用
EP4067410A1 (de) * 2021-03-29 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Verwendung von polyamin- und/oder polyalkanolamin-basierten carbonsäurederivaten in wässrigen polyurethandispersionen
CN113461344B (zh) * 2021-07-22 2022-08-19 巨石集团有限公司 一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及制备方法和应用
CN116426113B (zh) * 2023-04-10 2024-02-27 浙江恒亿达复合材料有限公司 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
JPS604695A (ja) 1983-06-22 1985-01-11 Kawasaki Heavy Ind Ltd 液化ガス輸送タンクロ−リ荷卸し装置
JPS6046951A (ja) 1983-08-23 1985-03-14 Asahi Fiber Glass Co Ltd プラスチツク強化用ガラス繊維
US5229458A (en) * 1987-08-19 1993-07-20 Ppg Industries, Inc. Powder coating of particulate thermoset resin and olefin-maleic anhydride copolymer
CA1339475C (en) 1988-07-05 1997-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemical treatment for fibers and reinforcement for polymer matrices resulting in good solvent resistance
JPH02249559A (ja) 1989-03-22 1990-10-05 Hanako Medical Kk 潤滑性被覆を有する医療用ガイドワイヤ及びその製造方法
US5236982A (en) * 1992-07-13 1993-08-17 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Size composition
JP3783283B2 (ja) 1996-05-14 2006-06-07 日東紡績株式会社 ガラス繊維用集束剤
CA2359560C (en) * 1998-11-16 2009-02-03 Huntsman International Llc Polyisocyanurate compositions and composites
US6365272B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
DE10117715B4 (de) * 2000-04-14 2008-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
TW544444B (en) * 2000-05-11 2003-08-01 Ppg Ind Ohio Inc Impregnated glass fiber strands and products including the same
WO2003054086A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Dow Global Technologies Inc. Coating compositions, coated glass fibers and composites reinforced with the glass fibers
US6896963B2 (en) * 2001-12-21 2005-05-24 Owens Corning Composites Sprl System for preparing glass fiber pellets having low discoloration

Also Published As

Publication number Publication date
PL1713848T3 (pl) 2017-04-28
CN1914243A (zh) 2007-02-14
EP1713848A2 (en) 2006-10-25
WO2005066237A3 (en) 2005-10-27
TWI384004B (zh) 2013-02-01
US20050136237A1 (en) 2005-06-23
CN1914243B (zh) 2010-07-07
EP1713848B1 (en) 2016-09-28
TW200602373A (en) 2006-01-16
US7419721B2 (en) 2008-09-02
WO2005066237A2 (en) 2005-07-21
DK1713848T3 (en) 2017-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2601147T3 (es) Composición de apresto y resina termoplástica reforzada con fibra de vidrio
KR101460379B1 (ko) 사이징 조성물 및 유리 섬유 강화된 열가소성 복합체
US4330444A (en) Sizing composition and sized fibers with increased hardness
KR0161522B1 (ko) 개선된 산화 안정성을 갖는 중합체-함유 조성물
EP0750594B1 (en) Glass fiber sizing and sized glass fibers and polyolefin reinforcing articles
AU780257B2 (en) System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
US7267782B2 (en) Two-part combination of compositions for forming substantially colorless thermoplastic reinforcements
WO2007078900A2 (en) Two-part sizing composition for reinforcement fibers
WO2008036224A2 (en) Two-part sizing composition for reinforcement fibers
US4289672A (en) Sizing glass fibers for thermoplastic resin reinforcement
US7129289B2 (en) Hydrolization resistant sizing composition
KR20140023330A (ko) 섬유 유리 스트랜드 및 이를 포함하는 강화된 제품
WO2007146278A2 (en) Sizing composition for glass fibers, sized glass products, and composites
KR20160005039A (ko) 수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료
JP2003112952A (ja) 塩化マグネシウムを含有するガラス繊維用集束剤
JP2001072859A (ja) ガラス繊維集束剤
JPS6395258A (ja) ガラス繊維強化アミド系樹脂成形品用ガラス繊維
JPH1112461A (ja) ポリアミド樹脂組成物
KR20230105157A (ko) 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유