KR0161522B1 - 개선된 산화 안정성을 갖는 중합체-함유 조성물 - Google Patents

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헬렌 에이. 파블릭크
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Abstract

내용 없음.

Description

개선된 산화 안정성을 갖는 중합체-함유 조성물
제1도는 예시적 필름의 예와 비교한 본 발명의 도장 조성물의 필름의 3가 지의 다른 온도에서의 열 분석에 대한 일련의 3개의 등온 열 중량 분석 그래프이다.
제2도는 여러 성분들을 갖는 화학 처리 조성물들의 건조 잔사의 일련의 5개의 열 중량 분석 곡선이다.
본 발명은 화학 처리 또는 피복 조성물과 같은 중합체-함유 조성물, 처리된 기재 및 중합체에 관한 것이다. 하나의 태양으로, 상기 중합체-함유 조성물을 사용하여 섬유, 섬유다발, 스트랜드(strand), 및 조방사(roving), 및 중합체를 위한 일반적인 어떠한 형태의 강화재 물질을 포함하는 기재를 피복시켜, 화학 처리된 기재를 생성시킨다. 또 하나의 태양으로, 상기 중합체-함유 조성물을 사용하여 우수한 산화 안정성을 가진 중합체 및 중합체 피막을 제조한다. 화학 처리된 강화재는 장기간 열안정성을 비롯하여 개선된 산화 안정성을 갖는 강화 중합체 또는 플라스틱을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 중합체-함유 조성물은 감소된 황변 경향을 가진 피복물로서 유용하며, 개선된 안정성을 가진 유압 작동유(hydraulic fluid)로서 유용하다.
많은 중합체 및 중합체 피막은 승온 및/또는 대기 조건에 장기 노출시 손상되어 유용성이 감소될수도 있다. 폴리에스테르-우레탄, 폴리에스테르폴리올과 같은 폴리우레탄 중합체, 및 열가소성 폴리에스테르 및 폴리옥시알킬렌은 고온 및/또는 대기 조건에 다양한 기간 동안에 걸쳐 노출시 다양한 열 및/또는 산화 불안정도를 갖는다. 이들 중합체를 기재에 피복물로서 도포하는 경우, 피복된 기재는 승온 또는 대기조건에서 시간이 지남에 따라 변색 또는 황변될 수도 있다. 이 변색은 이들 중합체를 매트릭스 중합체용 강화재상의 피막의 성분으로서 또는 매트릭스 중합체로서 사용하는 경우에 이들 중합체에 일어날수 있다.
중합체 강화재는 FRP (섬유 강화 플라스틱) 산업에서 많은 섬유질 물질의 주용도이다. 유리섬유는 FRP 에서의 중합체용 강화재의 한 유형이다. 전형적으로, 유리섬유의 제조는 약 15,000 피트/분 이하의 속도로 유리의 용융 스트림으로부터 많은 섬유를 형성하는 것을 필요로 한다. 유리 섬유는 제조 도중의 필라멘트내(intrafilament)의 마모로부터의 보호, 및 유리 섬유의 친수성이고 평활한 무기 표면과 이들이 강화하는 친유성 유기 중합체 및 수지사이의 개선된 상용성을 필요로 한다. 이들의 제조중에 섬유에 도포되는 화학 처리 조성물(이후로는 사이즈(size)로 칭함)의 사용은 이런 보호 및 상용성을 다소 제공한다. 전형적으로, 사이즈는 필름 형성 중합체, 커플링(coupling) 또는 키잉(keying)제, 윤활제 및 가능하다면 유화제, 습윤제 또는 가공 보조제를 갖는 수성 용액, 유화액, 분산액, 발포물, 또는 겔이다.
강화 중합체의 용도를 확장시켜 보다 어려운 환경의 온도 및 대기조건에서 사용하기 위한 강화 중합체 부품을 제조하고자 하는 욕구가 생기게 되었다. 예를들면, 강화중합체 부품은, 내부 연소 엔진 주위에서 보다 높은 온도하에 있게 되는 하우징 및 용기와 같은 용도로 자동차 산업에서의 이용이 증가하는 것을 알수 있다. 예를 들면, FRP 제품은 오일 팬 및 라디에타의 코어를 보호하기 위한 라디에타 부품과 같은 용도로 사용되고 있다. 또한, 각종 기재에 도포시 또는 주위 환경에 노출시 황변이 감소되는 중합체 피복물 및 페인트가 요구된다. 또, 산화 안정성이 개선된 중합체의 유압 작동유 등은 잘 수용될 것이다.
본 발명의 하나의 목적은, 우수한 산화 안정성을 가져 강화 플라스틱을 장기간 열노화시 변색 또는 강화 특성의 큰 손실이 억제되는 강화 중합체에 사용하기 위한 섬유용 사이즈 및 강화재와 같은, 기재용 피복물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 추가의 목적은 강화 중합체의 초기의 우수한 강도 특성을 유지하면서 강화 매트릭스 중합체 부품의 우수한 산화 안정성을 제공하기 위해, 매트릭스 중합체와 함께 사용하기 위한 사이징된 섬유 및 강화재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산화 안정성이 개선된 피복물 및 중합체 물질을 제공하는 것이다.
본 명세서에 나타낸 전술 목적 및 다른 목적들은 본 발명의 중합체-함유 조성물, 피복물, 사이즈 및 사이징된 섬유 및 강화재로부터 달성된다.
본 발명의 한 태양은 개선된 산화 안정성을 가진 중합체-함유 조성물이다. 상기 중합체는 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 우레탄 및 폴리우레아-우레탄을 포함하는 폴리우레탄, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)공중합체와 같은 폴리옥시알킬렌, 및 열가소성 폴리에스테르와 같은 열가소성 및 열경화성 중합체이다. 상기 중합체 조성물은 또한, 폴리덴테이트 리간드(예: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA))와 같은 금속 불활성화제, 저온 산화 방지제, 및/또는 고온 산화방지제 중에서 선택된 최소한 두개의 안정화제를 효과적인 안정화량으로 갖는다. 또한 가교 결합제가 존재할수도 있다.
본 발명의 또하나의 태양에서, 상기 조성물은 기재 피복용 조성물이며, 조성물 및 피복된 기재는 하기 성분들을 갖는다: 최소한 하나의 열가소성 및/또는 경화 가능한 필름 형성 중합체, 및 금속 불활성화제, 저온 산화 방지제 및 고온 산화방지제 중에서 선택된 최소한 두개의 안정화제, 및 피복물을 기재에 도포하기에 효과적인 양의 담체가 있다. 또한 가교결합제가 존재할수도 있다.
필름 형성 중합체는 유기용매중에 존재하거나 수중 유적형 유화액, 분산액 또는 용액으로 존재한다. 이들중 어떠한 형태로 존재하는 필름 형성 중합체의 양은 효과적인 필름 형성량이다.
피복 조성물은 담체의 상당한 분량을 제거할때 기재, 섬유 및 강화재의 표면상에 최소한 얇은 불연속 피막을 제공하는 방법 및 양으로 기재 및/또는 섬유 및/또는 강화재에 도포한다.
본 발명의 또다른 태양은 중합체 매트릭스용의 섬유질 및/또는 특정 강화재를 처리하기 위한 사이즈로서의 피복 조성물을 갖는다. 이 태양에서, 상기 피복 조성물은 매트릭스-상용성인 열가소성 및/또는 경화가능한 중합체를 가지며, 추가로 최소한 하나의 유리 수지 커플링제(예: 유기작용성 실란 커플링제 및/또는 이의 가수분해 생성물과 같은 유기-금속 화합물) 또는 다른 커플링제(베르너(Werner)형 커플링제)를 갖는다. 또한, 양이온성 및/또는 비이온성 윤활제와 같은 섬유 윤활제 및/또는 에폭시 폴리에스테르 가공 보조제를 효과적인 윤활 또는 가공 보조량으로 포함할 수 있다.
어떠한 중합체-함유 조성물에서, 특정 안정화제 및 가교결합제의 선택은 특정 태양 및 용도에 의존한다. 가교결합제가 존재하는 경우, 중합체-함유 조성물의 중합체가 폴리우레탄 중합체이면, 수-분산성의 차단된 디-또는 폴리이소시아네이트가 유용하다. 중합체용 가교결합제의 효과량은 피복 조성물이 필름을 형성할 때 피막 형성을 돕는 양이다. 금속 불활성화제인 안정화제는 하기 일반식을 갖는 것 또는 이의 염, 에테르 또는 에스테르 및/ 또는 폴리덴테이트 리간드와 유사한 것들이다:
Figure kpo00002
상기식에서,
x 는 1 내지 약 6 의 정수이고,
n 은 1 내지 약 6 의 정수이며,
R 은 카복실 또는 하이드록실 그룹이다.
중합체-함유 조성물중의 중합체는 피복 조성물내의 필름 형성제로서 또는 유압 작동유 또는 열교환 유체와 같은 액상 중합체 물질로서 액상 형태로 유용할수 있다. 다른 모든 형태에서, 상기 중합체는 피막 및 필름을 형성하는데 유용하다. 액상 중합체의 비제한적인 예로는 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜 등(이때, 알킬 그룹은 에틸렌 및 프로필렌이다), 또는 이들의 공중합체 배합물이 포함된다. 피막 및 필름을 제조하는 다른 형태의 중합체의 비제한적 예로는 폴리비닐알콜, 비산화되거나 산화된 폴리올레핀 라텍스, 폴리비닐아세테이트, 에폭시, 전분(starch), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜(이때, 알킬 그룹은 에틸렌 또는 프로필렌이다), 또는 이들의 공중합체 배합물), 및 폴리우레탄(폴리에스테르우레탄, 폴리우레아우레탄 및 폴리에테르우레탄 포함)이 포함된다. 각종 언급된 형태의 이들 중합체는 모두 본 발명에 의해 개선된 산화 안전성을 가질수 있다. 또한 섬유 강화 중합체인 매트릭스 중합체는 매트릭스 중합체내의 강화재상에 본 발명의 피복물(사이즈)을 가짐으로써 개선된 산화안정성과 함께 간접적인 잇점을 가질수 있다. 상기 매트릭스 중합체에는 폴리우레탄, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리프로필렌 등이 포함된다.
필름 형성 물질이란 용어는, 중합체-함유 조성물의 유화액, 분산액, 현탁액 또는 용액중에 존재하는 임의의 용매 및/또는 휘발물질을 제거할 때, 그 중합체가 응집하여 기재(예를들면, 일체성(monolitic) 또는 섬유질 물질)의 표면상에 필름을 형성할 수 있음을 의미한다. 또한, 섬유질 물질(fibrous material)이란 용어는 하나의 섬유, 섬유들, 섬유 다발, 스트랜드, 조방사 및 스트랜드와 섬유들의 다른 묶음을 포함할 수도 있고, 또한 피브릴, 플레이크(flake), 구슬(bead)등과 같은 그밖의 중합체 강화 물질을 포함한다.
중합체-함유 조성물이 중합체 물질을 강화하는 기재용의 피복 조성물인 경우, 상기 중합체 필름 형성물질은 매트릭스 상용성 중합체이다. 매트릭스 상용성 중합체란, 그 중합체가, 피복 조성물내에 필름 형성 중합체가 존재하지 않는 섬유 강화 중합체로부터 얻는 기계적 성질들에 비해 섬유 강화 중합체의 기계적 성질을 저하시키거나 감소시키지 않음을 의미한다. 이 상용성을 위한 몇몇 비 제한적인 예로는 매트릭스 중합체가 나일론과 같은 폴리아미드일때 에폭시 필름 형성 중합체 없이 폴리우레탄 필름 형성 중합체를 사용하는 것이다. 또다른 예는 매트릭스 중합체가 폴리아세탈일때 피복물중의 필름 형성 중합체가 폴리우레탄이 아니라 오히려 에폭시 및/ 또는 폴리비닐알콜이 배합된 필름 형성제인 경우이다. 또다른 예로는 매트릭스 중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트일때 필름 형성 중합체가 폴리우레탄과 에폭시 중합체의 배합물인 경우이다. 피복 조성물에 사용된 폴리우레탄, 에폭시, 폴리비닐알콜 중합체 및 기타 필름 형성 중합체들은 본 피복 조성물을 형성하는 분야의 숙련가들에게 알려진 이들 중합체중 임의의 것일 수 있다. 예를 들면, 이들 필름 형성 중합체는 건조에 의한 휘발물질의 제거, 가교결합제와의 반응, 복사(radiation) 경화 또는 이들의 조합에 의해 경화가 가능할 수 있다. 상기 필름 형성 중합체의 적합한 예로는 가교결합성 폴리우레탄 중합체가 있다.
가교결합성 폴리우레탄 중합체는 섬유질 물질과 사용하기 위한 필름 형성 중합체인 것으로 본 분야의 숙련가들에게 알려진 어떠한 지방족 또는 방향족, 또는 지방족과 방향족이 혼합된 폴리우레탄이다. 바람직한 폴리우레탄은 화학 처리 조성물에 수중유적형 유화액으로 사용되는 열가소성 지방족 폴리우레탄이다. 상기 폴리우레탄의 적절한 예들은 본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,271,229호 및 제 4,615,946호(템플(Temple))에 나와 있다. 다른 적절한 예에는 본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,582,873 호에 나와 있는 것들과 같은 활성 수소를 함유하는 유기 화합물과 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-말단화된 예비 중합체를 쇄 연장시켜 유도한 쇄 연장된 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 이들 활성 수소 유기 화합물의 몇몇 비제한적인 예로는 본 분야에 알려진 디올 및 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리올 폴리에테르 폴리올, 폴리 알킬렌 디올 등이 있다. 폴리우레탄 중합체의 양은 피복 조성물로부터 유도되는, 효과적인 필름 형성량이다. 적절한 폴리우레탄 유화액은 루코 케미칼 코포레이션(Ruco Chemical Corp., New York)에서 시판하는 상품명 2011 L 을 갖는 루코탄 (Rucothane) 라텍스이다. 다른 루코탄 폴리우레탄 라텍스와 더불어 이 물질은, 음이온성 또는 비 이온성 계면활성제와 함께 수 분산되어 있는 고 분자량의 지방족 이소시아네이트-계 열가소성 탄성중합체(분산물 또는 라텍스는 다양한 입자 크기를 갖는다)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 라텍스이다. 상기 우레탄 중합체가 에스테르 주쇄를 갖는 경우 , 상기 라텍스는 전형적으로 약 55 내지 65 중량% 범위의 중합체 고형물 함량을 갖는다. 또한, 모베이 케미칼 캄파니(Mobay Chemical Company)에서 시판하는, Desmodur W 로 명명되는 이소시아네이트를 사용하여 만들어진 폴리우레탄 중합체를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 피복 조성물내에 존재하는 필름 형성 중합체의 양은 효과적인 필름 형성량이다. 이 양은, 조성물내에 효과적인 필름 형성량의 중합체 물질이 존재할수 있도록 하는, 조성물중의 고형물의 최소량 내지 최대량 범위의 필름 형성 중합체의 유화액의 양에 해당한다. 필름 형성 중합체는 중합체 함유 조성물중 비수성 성분들 또는 고형물의 약 10 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 95 중량% 및 수성 피복 조성물의 약 2 내지 약 30중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
중합체와 함께 존재하는 최소한 두개의 안정화제중에서 하나의 안정화제는 비- 내지 옥타- 덴테이트를 포함하는 폴리덴테이트 리간드 및/또는 하기 일반식을 갖는 화합물 또는 이의 염, 에테르 또는 에스테르와 같은, 수용성 또는 수분산성 금속 불활성화제일 수 있다:
Figure kpo00003
상기식에서,
x 는 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
R 은 카복실 또는 하이드록실 그룹이다.
잘 알려진 상기 화합물의 예는 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(알킬렌 디아민(펜타)덴테이트), 프로필렌 디아민테트라 아세트산 뿐만 아니라, 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 이들의 적절한 화학적 혼합물, 및 N,N,N',N'- 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민이다. 중합체-함유 조성물내에 존재하는 상기 물질의 양은 일반적으로 효과적인 금속 킬레이트화량 일 수 있으며, 중합체- 함유 조성물중의 비수성 성분의 약 0.01 내지 약 2% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 양은 중합체-함유 조성물내에 존재하는 금속의 양에 의존한다. 금속의 양이 보다 많으면, 조성물에 유용한 금속 불활성화제의 양도 보다 많이 필요하다.
또 하나의 적절한 안정화제는 피복 조성물로부터 휘발물질이 제거되는 온도 또는 중합체-함유 조성물이 사용되는 온도에서 효과적인 산화 방지제이다. 일반적으로, 이들은 약 250 내지 300° F 미만의 온도에서 효과적인 산화방지제를 가리킨다. 피복 조성물이 사이즈이면, 이 효과적인 온도는 섬유질 물질상에 사이즈의 필름 또는 건조 잔사를 형성시키는데 있어서 물과 같은 담체를 제거하여 화학 처리된 섬유질 물질을 건조시키기 위한 온도이다. 이후로는, 상기 산화 방지제를 저온 산화 방지제로 칭한다. 상기 산화방지제의 비제한적인 예에는 하이드로설파이트, 비설파이트, 아인산, 및/또는 포스파이트, 및 알칼리금속, 알칼리토금속 하이포포스파이트 또는 수소 포스파이트, 및 암모늄 하이포 또는 수소 포수파이트 중에서 선택된 포스파이트-함유 환원제가 포함된다. 포스파이트-함유 환원제 유형의 산화방지제의 양은 상기 중합체-함유 조성물중의 비수성 고형물의 약 0.001 내지 약 2중량% 범위이고, 다른 저온 산화 방지제의 경우는 약 1중량% 또는 그 이상의 범위이다. 바람직한 하이포포스파이트는 나트륨 하이포프스파이트이며 중합체-함유 조성물의 약 1중량% 이하 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 약 0.3중량% 의 양으로 존재한다. 적절한 나트륨 하이포포스파이트는 화학식 NaH2PO2·H2O를 갖는 고형의 나트륨 하이포포스파이트로서 피셔 사이언티픽 캄파니(Fisher Scientific Company)에서 시판하는 것이다. 이 물질은 수용성이며, 피복 조성물의 담체가 물일때, 단지 화학 처리 조성물내로 용해시키거나, 미리 용해시켜 화학 처리 조성물에 가한다.
또하나의 적절한 유형의 산화방지제는 고온 산화 방지제이며, 이것은 일반적으로 약 250 내지 300˚ F 이상의 온도에서 효과적이다. 상기 산화방지제는 알카리 금속 페닐포스피네이트이며, 이의 예로는 나트륨 벤젠 포스피네이트가 있다. 이 물질은 중합체-함유 조성물의 약 0.01 내지 약 1중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 존재하지만, 추가의 잇점을 필요로 하는 경우에는 보다 많은 양을 사용할 수 있다. 나트륨 벤젠 포스피네이트의 예는 164의 화학식 량을 가진 화학식 C6H6O2PNa를 갖는 스타우펴 케미칼 캄파니(Stauffer Chemical Company)에서 시판하는 것이다. 적절한 고온 산화 방지제의 다른 예들은 티오에테르이며, 여기에는 페닐-함유 티오에테르 및 이들의 중합체가 포함된다. 이들의 비제한적인 예로는 화학식 S(CH2CH2COOC13H27)2를 가진 디(트리데실) 티오디프로피오네이트가 있다. 적절한 티오디프로피오네이트는 더블유.알.그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace Co.)의 에반스 케메틱스 유니트(Evans Chemetics Unit, Waterloo, New York)에서 상품명 에반스탭(Evanstab) 13으로 시판하는 것이다. 이 물질의 양은 일반적으로, 중합체-함유 조성물의 약 1 내지 약 15 중량% 범위지만, 부수적인 잇점을 증대시키기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수 있다. 고온 산화방지제는 강화용 섬유의 건조 온도보다는 오히려 강화 중합체의 성형 온도와 같은 보다 고온에서 더 효과적이기 때문에 이러한 용어로 칭해진다. 성형온도가 보통 건조 온도보다 더 높다.
또한, 중합체-함유 조성물에 상기 산화방지제들의 혼합물이 유용하며, 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 최소한 하나의 저온 산화방지제와 최소한 하나의 고온 산화방지제의 혼합물일 수 있다. 산화 방지제의 혼합물은 피복 조성물내에 혼입시키거나, 피복물을 사이즈로서 먼저 섬유 또는 강화재에 도포한 후 제 2 처리재내에 가할 수 있다. 또한, 저온 또는 고온 산화방지제중 하나의 산화방지제를 피복 조성물과 함께 가하고, 연이어 다른 유형의 산화방지제를 가할 수 있다. 혼합물내의 저온 산화방지제 및 고온 산화 방지제의 비는 일반적으로 약 1:1 내지 1:20 의 범위이다. 혼합물에 사용되는 저온 및 고온 산화방지제의 양은 그들을 별도로 첨가할때 사용되는 양과 동일하다.
또한, 중합체-함유 조성물은 임으로 가교결합성 중합체를 가교결합시키기 위한 가교결합제를 가질수도 있다. 중합체를 가교결합시키는 분야의 숙련가들에게 알려진 어떠한 조성물도 적합하다. 비제한적인 예로는 차단된 지방족 폴리이소시아네이트(예를들면, 폴리우레탄 및 다른 중합체들을 가교결합시키기 위한, 차단된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-계 부가물)가 있다. 수 분산성인, 단량체성의 차단된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 이들 물질들은 유기 디이소시아네이트로부터 제조할 수 있으며, 뷰렛(biuret), 알로페네이트 또는 우레탄 그룹, 또는 이소시아 누레이트 고리를 포함한다. 단량체로 사용하기 위한 부가물을 제조하는데 유용한 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트;1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같이 본 분야의 숙련가들에게 알려진 것이 적절하다. 뷰렛 그룹을 포함하는 폴리이소시아네이트 부가물의 경우, 물, 3차 알콜, 1차 및 2차 모노아민, 및 1차 및 2차 디아민과 같은 보조반응물을 사용할 수도 있는, 본 분야의 숙련가들에게 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 알로페네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물은 영국 특허 제 994,890 호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제 2,040,645 호와 같이 본 분야의 숙련가들에게 알려진 방법에 의해 제조할 수도 있다. 또산 우레아 및 우레탄 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물도 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 부가물에 대해 적절한 차단제는 예를들면, 2차 또는 3차 알콜; C-H 산 화합물 및 본 분야의 숙련가에게 알려진 기타 차단제이다. 사용하는 가교결합 물질의 양은 일반적으로 가교결합제 대 중합체 약 1:20 내지 20:1 중량비이다. 가교결합제는, 상당량의 담체를 제거할 경우, 피복 조성물이 비가교결합된 피복물에 비해, 피복 조성물로부터 감소된 용매 팽윤성의 피막을 생성하기에 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 잔사 또는 필름의 감소된 팽윤성은 ASTM (American Society of Testing Materials)의 중합체 팽윤성 시험에 따라 측정할 수 있다.
폴리우레탄에 대해 특히 적절한 가교결합제는 모베이 코포레이션(Mobay Corp., Pittsburgh, Pennsylvania)에서 구입할 수 있는 상품명 Baybond XW-116 가교결합제이며, 이것은 부틸아세테이트, 트리에틸아민, 및 N-메틸피롤리돈을 포함하는 성분을 갖는 차단된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-계 부가물이고, 25℃ 에서 1.1의 비중, 9,2 1b/gal의 겉보기 밀도, 및 35중량%의 휘발물질을 가진 황색 액체이다. 가교결합제의 양은 용도에 따라 다양할 수 있다. 예를들면, 피복시킬 기재가, 짙게 착색된 중합체 매트릭스에 사용되는 섬유물질인 경우에는, 보다 많은 양의 가교결합 물질을 사용할 수 있다. 이와는 달리, 화학 처리된 섬유 물질로 강화된 중합체의 좋은 색상을 얻기 위해서라면, 가교결합제의 양응 너무 많이하여 강화 중합체의 제조시에 황색을 발생시켜서는 안된다. 가교결합제의 양은 또한 화학 처리 조성물내에 존재하는 산화방지제의 양에 따라 변할 수 있다. 산화방지제의 양이 보다 많거나 산화방지제가 보다 효과적이면, 보다 많은 양의 가교결합제를 사용한다.
피복 조성물인 중합체-함유 조성물을 위한 담체는, 피복물을 기재에 도포하는 분야의 숙련가들에게 알려진 임의의 물질이다. 비제한적인 예로는 제조중이거나 제조후의 섬유 또는 다른 유형의 강화재에 사이즈를 도포하는 것이 포함된다. 담체는 피복 조성물의 발포물 및 겔을 생성시키는 유기용매, 물, 또는 그의 배합물일 수 있다. 물을 담체로 하여 수성 피복 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 물은, 강화재용 섬유와 같은 기재에 도포하기 위한 점도를 위해, 충분한 범위의 총 고형물(비수성 성분)을 제공하기에 효과적인 양으로 존재한다. 일반적으로, 물은 약 1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20중량% 범위의 총 고형물을 얻기에 충분한 양으로 존재한다. 여하튼, 사이즈 조성물의 경우, 섬유용 사이즈인 피복물을 위해, 피복 조성물의 점도가 20℃ 에서 약 150 센티포이즈보다 크지 않도록 각종 성분들의 양 및 물의 양을 조절하여야 한다. 150 센티포이즈 이상의 점도를 갖는 용액은, 제조중인 섬유, 특히 표준 유형의 장비를 사용하여 섬유의 연결 상태가 끊기지 않게 하면서 유리의 용융스트림으로부터 제조하는 유리섬유에, 수성 유화액, 분산액, 또는 용액으로 도포하기가 어렵다. 제조중인 유리 섬유에 도포하기 위한 수성 사이즈의 점도는, 최상의 결과를 위해서는 20℃에서 약 2.0 내지 60 센티포이즈 범위인 것이 바람직하다. 만일, 수성 피복 조성물을, 이를 발포물 또는 겔로 만드는 요변성 화합물(thixotropic agent)을 사용하여 제조한다면, 상기 배합물 및 도포 장치에 적합한 점도가 발포물 및 겔을 기재, 섬유 또는 강화재에 도포하기에 적합할 것이다.
피복 조성물이 유리 섬유용의 사이즈인 경우, 상기 사이즈는 필름 형성 중합체 이외에, 최소한 하나의 유기 작용성 실란 커플링제와 같은 유기 금속성 커플링제, 또는 하나 이상의 그의 가수분해 생성물을 가져야 한다. 본 분야의 숙련가들에게 알려진 임의의 적절한 유기작용성 실란을 사용할 수도 있으며, 특히 적절한 하나의 실란은 아미노 유기작용성 실란이다. 이들 실란 커플링제의 다른 유형 및 그의 양은, 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,271,229 호(템플)에 기술된 바와 같다. 일반적으로, A-187 실란과 같은 글리시독시 작용성 실란 또는 A-1100 실란과 같은 아미노작용성 실란(둘다 유니온 카바이드 코포레이션에서 구입할 수 있음)의 양은 화학 처리 조성물로서의 중합체-함유 조성물중의 비수성 성분의 약 0.05 내지 약2중량% 범위이다.
또한, 피복물이 사이즈인 경우, 경우에 따라, 조성물내에 하나 이상의 섬유 윤활제 또는 이의 혼합물이 존재할 수도 있다. 적절한 윤활제의 비제한적인 예는 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,271,229 호(템플)에 나와 있다. 윤활제의 양은 사이즈중의 비수성 고형물의 0 내지 약 5중량% 범위일 수 있다. 본 발명에 유용한 가공 보조제의 비제한적인 예는 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,459,585 호(킬메이어(Killmeyer)등에 기술된 에폭시화된 폴리에스테르이다. 상기 에폭시 폴리에스테르 물질(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상품명 RD-1135B로 시판함)의 양은 일반적으로 사이즈중의 비수성 성분을 기준으로 약 2 내지 약 15중량% 범위이다.
중합체-함유 조성물은, 모든 성분들을 서로에 대해 동시에 또는 연속적으로 첨가하여 제조할 수 있다. 중합체-함유 조성물이 피복 조성물인 경우, 모든 성분들을 예비희석시킨 다음 이들을 합하고 나서 물로써 희석하여 피복 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 이것은 이들의 용해도, 분산도 또는 유화도를 향상시키기 위한 것이다.
상기 피복 조성물은, 유리, 목재, 금속, 세라믹 및 플라스틱의 일체성 구조를 가진 기재로부터 사이즈로 처리되는 고 모듈러스 섬유(예: 유리 섬유, 탄소 섬유 및 폴리아라미드 섬유)와 같은 섬유질 물질까지의 많은 종류의 기재를 처리하는데 유용하다. 유리섬유의 적절한 예에는 E-유리 또는 621-유리 섬유, 및 붕소 또는 불소 함량이 적거나 없는 이들의 유도체가 포함된다. 상기 피복 조성물은 롤링(rolling), 패딩(padding), 페인팅(painting), 브러슁(brushing) 또는 분사, 또는 본 분야의 숙련가들에게 알려진 그밖의 도포방법에 의해 기재에 도포한다. 사이즈는 섬유의 제조 공정중에 섬유에 도포하는 것이 바람직하며, 그리고 나서 그 섬유들을 연속 스트랜드로 형성시키고, 건조시켜 담체인 물을 제거하고, 연이어 그 스트랜드를 자른다. 다른 방법으로는, 습윤 절단 조각 제조공정중에 수성 사이즈를 섬유에 도포하기도 한다. 섬유 상의 수성 사이즈의 경화되거나 부분 경화된 피막의 양은 일반적으로 약 0.1 내지 약 2% LOI(강열 감량)범위이다. 상기 피복 조성물을 기재에 도포하는 경우, 바람직하지 못한 색상이 형성되는 것을 피하는 방법으로 기재를 건조할 수 있다. 따라서, 피복 조성물내에 어떠한 열 민감성 성분이 존재하는 경우 건조온도는 비-백색 색상을 생성할정도로 높아서는 안된다. 저온 산화방지제가 피복 조성물내에 존재하는 경우, 강화재 스트랜드 또는 스트랜드들을 포함하는 섬유의 일체성(integrity)을 향상시키기 위해 보다 높은 건조 온도를 사용할 수 있다. 건조시, 기재의 상당한 부분상에 수분이 감소된 피막이 형성된다. 피복된 섬유와 같은 기재는 중합체를 강화하는데 유용하다. 일반적으로, 섬유의 건조는 섬유를 매트릭스 중합체와 접촉시키기 전 아무때에 수행한다. 건조 온도는 주위온도 내지 약 350℃ F (177℃)미만의 범위이며, 더 낮은 범위는 더 긴 건조시간을 필요로 한다. 섬유의 수분함량을 약 0으로 감소시키기 위해서는, 처리된 유리섬유를 약 280°F 내지 290°F (138℃ 내지 143℃)범위의 온도에서 10 내지 12 시간동안 건조시키는 것이 바람직하다. 섬유다발을 비롯한 섬유를 연이어 절단하여 제조할 때, 섬유에 제 2 의 화학 처리재를 도포할 수 있다. 일반적으로, 절단 길이는 약 1/16 인치 미만 내지 2 인치 이상으로 다양하나, 약 1/8 인치 내지 약 1/2 인치 범위가 바람직하다.
피복 조성물을 도포할 수 있는 기재의 또다른 예로는 강화된 중합체 복합재에 때로 사용되는 무기 충진제가 있다. 상기 무기 충진제의 비제한적인 예로는 운모, 볼라스토나이트(Wollastonite), 활석, 점토 및 노바큘라이트(novaculite)가 있다. 충진제와 피복 조성물의 접촉은 이들을 처리하는 통상의 방법인 분사 또는 침지등에 의해 달성한다.
건조된 섬유 및/또는 충진제는, 절단된 스트랜드, 연속 스트랜드, 또는 이들의 혼합물을 사용하여, 본 분야의 숙련가에게 알려진 모든 성형 공정으로 중합체 매트릭스를 강화하는데 유용하다. 절단된 섬유 스트랜드를 매트릭스 중합체 수지와 건조 분말 혼합물 상태로 혼합하여 매트릭스 중합체의 균질한 배취(batch)를 생성하는 것이 바람직하다. 상기 배취를 압축 성형 또는 사출 성형시켜 섬유 강화 중합체 부품 또는 형태화된 고안품을 제조할 수 있다. 상기 화학 처리된 섬유들은 섬유 강화 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트[예: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)], 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌 화합물, 및 기타 유사한 극성 열가소성 중합체, 공중합체, 혼합물 및 배합물(alloy), 및 폴리올레핀, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 스티렌 부타디엔 공중합체 등과 같은 섬유 강화 중합체의 성형에 사용된다.
[바람직한 실시태양]
바람직한 실시태양은, 사이즈로서의 피복 조성물의 건조 잔사를 갖는 건조절단된 유리섬유인 기재로서 유리 섬유(이때, 섬유의 길이는 약 1/8 인치 내지 1/2인치이다)를 사용한다. 상기 섬유는 약 1μ 내지 30μ 이상의 범위의 통상적인 필라멘트 직경을 가질 수 있으나, 10 내지 16μ 의 직경이 바람직하다. 수성 사이즈는 바람직하게는 표 1 에 나타낸 바와 같은 성분들의 바람직한 범위의 양의 배합물을 갖는다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
예비 혼합 탱크에 중합체 라텍스를 서서히 교반하면서 가하고 탈이온수로서 총 부피의 약 1/5의 물을 가하여 수성 사이즈를 배합한다. 이 배합에서, 폴리아미드를 강화하는데 있어서 내용매성을 개선하는데 아크릴 공중합체 라텍스가 사용된다. 로플렉스 E-693 물질은 롬 앤드 하아스 캄파니(Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania)로부터 구입한다. 이 물질은 pH 4.5 내지 6.5 및 60 rpm 에서 LVT(1)의 점도 20 내지 60 을 갖는 고형물 함량 49.5 내지 50.5%의 백색 유화액으로, 제1도의 적외선 곡선을 갖는다. 이 공중합체는 20℃ 에서 8.8 파운드/ 갤론의 밀도, 최저 필름 형성 온도 +12℃, 및 공기 건조된 필름의 변형(torsional) 모듈러스가 온도 +24℃에서 300 kg/cm 2 인 갖는 음이온 유화 형태의 자가-가교결합 아크릴형 공중합체이다. 주 혼합 탱크에 총 부피의 약 2/5의 물을 가하고, 이 탈이온수에 아미노 유기작용성 실란을 서서히 교반하면서 가한다. 주 혼합 탱크의 실란 혼합물에 중합체 라텍스 예비 혼합물을 가한다. 예비 혼합 탱크에 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 나트륜 하이포포스파이트를 용해시키기에 충분한 양의 탈이온수를 교반하면서 가한다. 이어서, 이 용액을 주 혼합탱크에 부가한다. 에펜바크(Eppenbach) 혼합기가 있는 탱크에 소량의 물과 함께 에폭시 폴리에스테르 중합체를 가하고, 이 혼합물에 황색의 액상 디(트리데실) 티오디프로피오네이트를 가하고 5분동안 교반한 다음, 이를 주 혼합 탱크에 가한다. 예비 혼합 탱크에 폴리이소시아네이트 가교결합제를 가하고, 교반하면서 거기에 온소를 가하였다. 유화액이 형성된 후, 5분 동안 교반한 다음 주 혼합 탱크에 가한다. 예비 혼합 탱크에 소량의 물, 즉 화학 처리 조성물에 필요한 물의 총 부피의 약 1/30의 물과 함께 아크릴 공중합체를 가하고, 그 혼합물을 5분동안 교반한 다음 주 혼합 탱크에 가한다. 탈이온수를 사용하여 최종 목적 부피까지 수성 화학 처리 조성물을 희석시킨다. 수성 사이즈를, 제조중인 유리 섬유, 바람직하게는 G-섬유 직경을 갖는 유리 섬유에 도포하고, 처리된 섬유를 스트랜드로 형성시키는데, 스트랜드 형성은 DE-75 내지 약 K-18 범위의 어느것 일 수 있으나, 그 스트랜드 구조는 G-31 스트랜드가 바람직하다. 수성 사이즈는 스트랜드상의 LOI가 처리된 스트랜드의 약 1 내지 1.4 중량%가 되는 비로 도포한다.
처리된 유리 섬유 스트랜드를, 권취기상에서 중복층(overlapping layer)으로 권취된 연속 섬유의 형성패키지로 형성한 후, 많은 패키지들을 약 285°F(141℃)의 온도에서 약 11시간 동안 건조시킨다. 이 건조는, 물을 제거하며, 최소한 부분적으로는 가교결합제에 의해 중합체를 피막으로 경화시킨다. 많은 건조된 패키지를 패키지로부터 스트랜드를 제거할 수 있도록 위치하게 하고, 바람직하게는 후처리로서 대전방지제 및 알카리금속 페닐 포스피네이트 산화방지제로 처리한 다음, 섬유를 건조 절단된 스트랜드로 절단하다. 건조 절단된 스트랜드를 사출 성형 공정에서 폴리 아미드 수지와 성형시켜, 우수한 산화 안전성을 갖는 섬유 강화 폴리아미드를 생성시키는 것이 바람직하다.
[실시예]
표 2에 나타낸 바와같이, 다른 필름 형성 중합체가 존재한다는 것을 제외하고는 유사한 성분들을 사용하여 바람직한 실시태양의 방법과 유사한 방법으로 9가지의 수성 중합체-함유 조성물을 제조하였다. 바람직한 실시 태양에서 행한 것과 동일한 방법으로 배합물에 필름 형성 중합체를 가하였다. 또한, 표 2는 실시예 3 를 두번 반복하였음을 보여주며, 이들은 3b 및 3c로 분류되어 있다. 또한, 표 2는 비교 목적으로 예시적 실시예 A 내지 G를 보여준다. 표 2에서, 에폭시수지 유화액은 인터레츠(Interrez, Louisville, kentucky)에서 구입할 수 있다. 수지 RDX-84853 은 63% 고형물을 갖는 에폭시 노볼락(Novolac) 분산액이며, 25℃ 에서 10 rpm, 5번 스핀들로 측정한 점도는 9800 센티포이즈이다. 이 물질은 또한 225 의 에폭시 당량 및 9.3 의 중량/갤론을 갖는다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
제1도는 A로 나타낸, 폴리우레탄, A-1100 실란, 에폭시 폴리에스테르 가공 보조제, EDTA 및 나트륨 하이포포스파이트의 필름의 3가지의 등온 열 중량 분석(TGA)을 보여주는 것이다. 또한, B로 나타낸, 폴리우레탄, A-1100실란, 에폭시 폴리에스테르(RD1135B) 및 디부틸프탈레이트의 필름에 대한 TGA도 나타나 있다. 제1도에서 TGA를 위한 온도는 (a)에서는 180℃, (b)에서는 275℃, 및 (c)에서는 355℃ 이다. 각 그래프에서 A 와 B 간의 중량 손실차는 (a)에서는 8.4496, (b)에서는 7.7467, 및 (c)에서는 6.5606 이다. 이것은 최소한 두개의 안정화제를 갖는 필름의 개선된 열노화성을 나타낸다.
제2도는 중합체-함유 조성물의 건조 잔사의 열 안정성이 개선되었음을 나타낸다. 제2도는 곡선 D 및 E에 비해 곡선 A,B 및 C 의 본 발명의 성분을 갖는 건조 잔사의 개선된 열 안정성을 보여주는 5가지의 열 중량 분석(TGA) 곡선들의 복합도이다. 곡선 D및 E는 미합중국 특허 제 4,271,229호에 따라 제조된 잔사의 TGA 곡선이다. 곡선 B는 수성 화학 처리 조성물의 건조에 의해 잔사로 형성된, 폴리우레탄 중합체, 아크릴 공중합체, 아미노실란, 에폭시 폴리에스테르 중합체 가공 보조제, 나트륨 하이포포스파이트 및 EDTA를 갖는 잔사의 TGA 곡선이다. 곡선 A는, 바람직한 실시태양의 건조 잔사에 대한 곡선 B의 TGA 곡선과 유사한 잔사의 곡선이다. 곡선 C는, 곡선 B의 것과 유사한 필름(여기에서는, 아크릴 중합체가 없다)에 대한 것이다. 곡선 A,B 및 C는 곡선 D 및 E에 비해 오른쪽으로 치우쳐 있는데, 이것은, 미합중국 특허 제 4,271,229 호와 유사한 물질에 비해 열안정성이 개선됨을 보여준다.
표 2 의 7가지의 사이즈 및 예시적 실시에 A,B 및 D 내지 F의 사이즈들을 많은 K-섬유에 도포하여 스트랜드로 개더링시켰다. 상기 스트랜드들을 1/8인치의 건조 절단된 스트랜드로 제조하여, 바람직한 실시태양의 방법과 유사하게 건조시켰다. 이들 섬유를 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 함께 사출 성형에 사용하여, 약 30 중량% 의 유리를 갖는 인장 바(bar) 및 디스크(disk)로 성형시켰다. 각각 ASTM D-638, D-790 및 D-256을 포함하는 표준 ASTM 시험 방법에 따라, 이들 강화 PBT 샘플의 인장 강도, 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스 및 아이조드 충격성을 시험하였다. 이들 데이타를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3은 강화 중합체 제조시의 취급성 및 가공성에 대한 유리 섬유의 적합성을 판단하는 깔때기 흐름 시험(funnel flow test)에 대한 데이타를 나타낸다. 깔때기 흐름 시험은 건조 절단된 절단 유리 섬유 스트랜드 임의의 양을 진동 장치가 갖추어진 깔때기에 둠으로써 수행하였다. 총 중량이 깔때기를 통과하는데 걸린 시간을 기록하였다. 장기간 열 노화는 샘플을 170℃의 온도 환경에 여러시간(500, 1000, 및 1500 시간) 둠으로써 수행하였고, 초기 인장 강도 측정에 사용된 것과 동일한 ASTM 인장 강도 시험에 의해 상기 열 노화된 샘플 상에 대한 인장 강도 시험을 수행하였다.
표 3은 본 발명의 화학 처리된 섬유가 미합중국 특허 제 4,615,946 호에 따라 제조된, 커머셜(Commercial) A 섬유 및 커머셜 B로 상업적으로 시판하는 섬유에 필적하는 초기 인장강도, 굴곡 강도 및 굴곡 모듈러스, 및 아이조드 충격치를 가짐을 보여준다. 또한, 본 발명의 섬유는 예시적 실시예들에서 제조된 섬유의 특성에 비해, 개선된 열 노화 특성을 가진다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
표 3으로부터 실시예들과 예시적 실시예들을 비교할 수 있다. 실시예 2와 예시적 실시예 A를 비교해보면, 장기간 열 노화(LTHA)후의 인장강도가 덜 감소된 것은 개선된 장기간 내열성(LTHR)을 나타낸다. 이것은 또한 실시예 3, 3b 및 3c 와 예시적 실시예 B를 비교하는데서도 나타난다. 또한, 이것은 실시예 4와 예시적 실시예 D, 및 실시예 5 와 예시적 실시예 E 를 비교하는데서도 나타난다. 또한 LTHA 후의 장력에 대한 원래의 것으로부터의 장력의 감소%는 예시적 실시예 F의 경우에 비해 실시예 5의 경우가 더 작다.

Claims (18)

  1. (a)중합체 조성물, (b) 효과적인 금속 킬레이트화량으로 존재하는, 폴리덴테이트 리간드 및 하기 일반식을 갖는 화합물 또는 이의 염, 에테르 또는 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 불활성화제: (CnH2nR)4N(CH2)XN (상기식에서, x는 1 내지 6의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이며, R은 카복실 또는 하이드록실 그룹이다), (c) 효과적인 산화방지제량의, 할로겐화된 하이드록실 암모늄 화합물, 하이드로설파이트, 비설파이트, 아인산, 포스파이트, 및 포스파이트-함유 환원제(이는 금속 하이포포스파이트 및 암모늄 하이포포스파이트로 이루어진 그룹중에서 선택됨)로 이루어진 그룹중에서 선택된 저온 산화방지제, 및 (d) 효과적인 산화방지제량의, 알카리금속 및 알카리토금속, 페닐포스피네이트, 이의 티오에테르 및 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 고온 산화방지제를 포함하는 경화된 피막으로서 개선된 산화 안전성을 갖는 중합체-함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 담체를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 담체가 물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 강화물질의 상당한 부위상에 얇은 필름으로서, 비가교결합된 잔사에 비해 감소된 팽윤성의 상기 조성물의 건조 잔사를 생성시키기에 효과적인 양의, 중합체용 가교결합제를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교결합성 중합체가 수중유적형 유화액 또는 분산액으로 존재하는 지방족 열가소성 폴리우레탄 중합체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 감마-아미노프로필트리메톡시 실란, 폴리아미노알킬알콕시실란 및 이들의 가수분해 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 아미노 유기실란 커플링제, 또는 글리시독시작용성 실란 커플링제인 유기작용성 실란 커플링제를 포함하는 화학처리 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 효과적인 금속 킬레이트화량으로 존재하는, 폴리덴테이트 리간드 및 하기 일반식을 갖는 화합물 또는 이의 염, 에테르 또는 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 불활성화제를 포함하는 조성물:
    Figure kpo00010
    (상기식에서, x는 1 내지 약 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 약 6의 정수이며, R은 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹이다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 불활성화제가 에틸렌디아민 테트라아세테이트 2 수화물의 2 나트륨 염인 화학 처리 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 가교결합제가 차단된 지방족 폴리이소시아네이트, 및 뷰렛 또는 알로페네이트 그룹을 함유하는 이의 부가물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 이때 차단제는 2차 또는 3차 알콜, C-H 산 화합물이며, 가교결합제 대 폴리우레탄 수지의 중량비는 약 1:20 내지 20:1 인 조성물.
  10. 섬유질 물질의 표면의 상당한 부위상에 얇은 필름을 갖도록 제 1항의 화학처리 조성물로 처리된, 섬유, 섬유 다발, 스트랜드, 조방사, 플레이크(flake) 및 구슬(bead)로 이루어진 그룹중에서 선택된 섬유질 강화재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수성 화학 처리 조성물내에 에폭시-함유 폴리에스테르 가공 보조제를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 피복 조성물을 제공하기 위한 필름 형성 중합체인 조성물.
  13. (a) 효과적인 필름 형성량의, 최소한 하나의 매트릭스-상용성 필름 형성 중합체, (b) 효과적인 커플링제량의, 아미노알킬 알콕시실란, 폴리아미노알킬 알콕시실란으로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 유기작용성 실란 커플링제, (c) (i) 폴리덴테이트 리간드 및 하기 일반식을 갖는 화합물 중에서 선택된 금속 불활성화제:
    Figure kpo00011
    (ii)효과적인 산화방지제량의 하이드로설파이트, 비설파이트, 아인산, 포스파이트 및 포스파이트-함유 환원제(이는 금속 하이포포스파이트 및 암모늄 하이포포스파이트로 이루어진 그룹중에서 선택됨)중에서 선택된 저온 산화방지제, (iii)효과적인 산화방지제량의, 알칼리금속 페닐 포스피네이트 및 알카리토금속 페닐 포스피네이트, 및 이의 티오에테르 및 중합체, 및 이들의 혼합물중에서, 선택된 고온 산화방지제중에서 선택된 최소한 두개의 안정화제, 및 (d) 유리 섬유에 수성 화학 처리 조성물을 도포하기에 효과적인 양의 물을 포함하는 피복용 사이즈 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 포스파이트-함유 환원제가 나트륨 하이포포스파이트 및 칼륨 하이포포스파이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 사이즈 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 비가교결합된 잔사에 비해 감소된 용매 팽윤성을 갖는 화학 처리 조성물의 건조잔사를 생성하기에 효과적인 가교결합량의, 차단된 폴리이소시아네이트 및 차단된 폴리이소시아네이트 부가물로 이루어진 그룹중에서 선택된, 매트릭스-수지 상용성 필름 형성 중합체용 가교결합 화합물을 포함하고, 상기 가교결합제가 중합체와의 비 20:1 내지 1:20의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리우레탄인 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 수성 화학 처리 조성물과 함께 상기 유리 섬유를 약 285°F 이하에서 11시간동안 건조시 생성된 건조 잔사로서 유리 섬유상에 존재하는 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 에폭시- 함유 폴리에스테르 가공 보조제를 포함하는 조성물.
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