JPH04103625A - ガラス繊維サイズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の背景】

［０００２］

【発明の分野】

本発明は、有機樹脂を強化するために使用されるガラス
繊維の如きケイ素系物質をサイジングまたは保護するた
めに並びにガラス繊維強化材と有機樹脂との間の接着を
促進するために有用な重合体状組成物に関するものであ
り、そして特にシラン−改質ポリエステルが有効基準の
ポリアルキレングリコール単量体単位を含んでいるよう
なポリエステルアミノ有機シラン類および／またはそれ
らの塩類を含有している組成物に関するものである。 ［０００３］

【関連技術の記載】

ガラスストランド、マットおよびロービングが、樹脂状
成型用組成物を強化するために広く使用されている。最
大の用途は多分、濃厚化された重合可能なポリエステル
樹脂に関してである。 ［０００４］ ガラス繊維ストランドは、一般的には溶融ガラスを小オ
リフィスを通して延伸することにより製造された多数の
個々のガラス繊維から、製造される。繊維を延伸しなが
ら、典型的には個々の繊維を摩耗（潤滑）または表面欠
陥を生じる他の因子（腐食）から保護するため、複数の
繊維のストランド中への結合（結合剤）を促進するため
並びにガラス繊維強化材と有機樹脂との間の接着（相客
化／カップリング）を促進するなめにサイジング組成物
でコーティングする。 ［０００５］ サイジングされた繊維を延伸しそして集めてストランド
を製造しながら、一般的にはストランドを製造用の管の
上に巻き取る。巻き取られると、サイジングされたガラ
ス繊維ストランドは製造用の管の上で希望する程度まで
累積し、集合体または製造用包装品を炉の中で場合によ
っては減圧下で加熱してサイジングを乾燥しそして硬化
させる。 ［０００６３ 米国特許番号３，９３６，２８５は、一方は水溶性不飽
和ポリエステル樹脂塩でありそれは架橋結合時には芳香
族溶媒中に不溶性でありそして他方は水分散性不飽和ポ
リエステル樹脂でありそれは第一の樹脂中に不溶性であ
るような二種のポリエステル樹脂の大体等量の配合物を
含有しているガラス繊維のサイジング用に適している組
成物を開示している。 ［０００７］ 米国特許番号４，１２２，０７４は、ある種のポリエス
テルアミノアルキルアルコキシシラン重合体類およびそ
れらの有機酸塩類を記載している。シラン−改質された
ポリエステル類は、不飽和ポリエステルをアミノアルキ
ルアルコキシシランと反応させることにより製造される
。これらの重合体はサイジング組成物を相客化させそし
てポリエステル成型用樹脂を強化するために使用される
例えばガラスストランドの如き無機ケイ素系物質を接着
性にさせる。米国特許番号４，２７３、６９４中では、
水性分散液を製造するために使用されるそのようなポリ
エステルアミノアルキルアルコキシシラン重合体の安定
性力飄強酸を用いるアミン中和により改良されている。 これらの物質は良好なガラスサイズ条件の多くを満たし
ているのだが、それらはサイジングされた繊維に不充分
な剛性を与えそして特にシート成型用化合物（ＳＭＣ）
および塊状成型用化合物（ＢＭＣ）の濃厚化された重合
可能なポリエステル樹脂のガラス繊維強化用サイズとし
て使用するのにはあまり適していないような有機溶媒中
の高すぎる溶解度を示す傾向がある。 ［０００８］ サイジングされたガラスストランドの剛性を改良しそし
てサイズの抽出性度を減少させるために、米国特許番号
４．３４０．５２０はある種のポリアルキレングリコー
ル重合体を先行技術のポリエステルアミノアルキルアル
コキシアルキレングリコール重合体およびそれらの酸塩
類と配合する方法を記載している。サイジングされたガ
ラスストランドのこれらの性質においては改良がもたら
されるが、コーティングされたストランドの乾燥および
硬化時にはそのような重合体配合物中のポリアルキレン
グリコールが泳動する傾向を示す。ポリアルキレングリ
コールの泳動が起きる時には、それは製造用包装品中に
おけるサイズ硬化度の非均−性を生じる（有機溶媒中で
のそれの溶解度により測定される）。例えば、包装品の
外部近くのサイジングされた繊維ストランドは包装品の
内部中のサイジングされた繊維ストランドより多く硬化
しそして剛くなる。例えば米国特許番号３，９３６、２
８５中に記されている如き他の市販のサイジング組成物
は別の種類の泳動問題に直面しており、そこでは製造用
包装品に関してコーティング基準（発火時の損失により
測定される）に認識可能な差がある。サイズコーティン
グおよび硬化中に泳動により引き起こされる非均一性が
、強化されたポリエステル製品の非均一性を生じる。 ［０００９］ 米国特許番号４．３４０．５２０の二成分サイズを使用
する時に遭遇する泳動画題は、それの二成分重合体状混
合物を重合体のポリエステル部分はポリアルキレングリ
コール鎖部分を含有しているような本質的にポリエステ
ルアミノ有機シランおよび／またはそれの酸塩を含有し
ている単独重合体成分で置換することにより、解決でき
るということを今発見した。 ［００１０１

【発明の開示］ ガラス繊維用のサイジング組成物中で商業的に有用であ
るためには、シリル化されたポリエステル樹脂は水中に
分散可能でなければならない。本発明のサイズ組成物中
で使用される新規なポリエステルアミノ有機シラン類お
よび特にそれらの酸塩類はガラス繊維に対するサイズ組
成物の均一な適用を促進させる安定な水性分散液を与え
る。ガラスストランドの大きい製造用包装品上でさえ、
サイジングは乾燥中に泳動抵抗性でありそして均一に硬
化する。そのようなガラスストランドを用いて製造され
たロービングは、樹脂成型用混和物の製造時には、優れ
た湿潤放出性および湿潤通過性を示す。 ［００１１］ 本発明の重合体状サイズ組成物中で使用される新規なシ
リル化されたポリエステル樹脂およびそれらの酸塩類は
、アミノ有機シランとポリアルキレングリコール鎖部分
を有する共役エチレン系不飽和ポリエステル樹脂とのミ
ハエル付加物を含んでいる。シリル化されたポリエステ
ル樹脂は１０００より大きい分子量を有する。 ［００１２］ 本発明の重合体状サイズ組成物の製造で使用されるシリ
ル化されたポリエステル樹脂を含有している組成物の製
造用先駆体樹脂として適しているポリエステル樹脂組成
物は、エステル化触媒の存在下で共役エチレン系不飽和
ジカルボン酸および任意に飽和ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸を、必須成分として硬化促進量の少量の
ポリアルキレングリコールを含んでいる二価アルコール
と反応させることにより、製造される。多種の公知のエ
チレン系不飽和ジカルボン酸類および二価アルコール類
を使用することができる。 ［００１３］ 先駆体ポリエステル樹脂組成物の製造において有用な共
役エチレン系不飽和ジカルボン酸類には、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸の如き酸類、並びに該酸類のハローおよびアルキル−
誘導体類などが包含される。好適な酸類は、マレイン酸
およびフマル酸である。無水物が存在する場合には、こ
れらの酸類の無水物はもちろん「酸」という語に包括さ
れ、その理由はそれらから得られるポリエステル類は酸
または無水物のどちらを反応で使用しても本質的に同じ
であるからである。 ［００１４］ 不飽和ポリエステル先駆体樹脂の製造においては、飽和
ジカルボン酸類および／または特に芳香族飽和ジカルボ
ン酸類を不飽和酸または無水物と組み合わせて使用する
。そのような酸類は追加の架橋結合位置を加えることな
くポリエステル鎖長を増加させる。有用な飽和および芳
香族ジカルボン酸類の例には、琥珀酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサ
クロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などが包含
される。好適には、芳香族ジカルボン酸が使用される。 エチレン系不飽和酸類の場合には、無水物が存在してい
るならこれらの酸類の無水物も「酸」という語に包括さ
れる。 ［００１５］ エチレン系不飽和ジカルボン酸類は先駆体ポリエステル
樹脂の酸成分の約１０モル％−１００モル％の間の量で
使用されるが、好適にはエチレン系不飽和ジカルボン酸
類は酸成分の約４０モル％−約８０モル％であり、残り
は飽和ジカルボン酸もしくは好適には芳香族ジカルボン
酸またはそれらの混合物である。適当な先駆体樹脂は、
少量の例えばアコニチン酸またはトリメリット酸の如き
高級官能性酸を酸成分の一部として含ませることによっ
ても製造できる。 ［００１６］ 二酸類との反応による本発明の不飽和ポリエステル先駆
体樹脂組成物の製造において有用なある種の二価アルコ
ール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール並びに他のジオール
類、例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチルプ
ロパンジオール、■、４−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２−ブチンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオネートおよび１，３−
ブタンジオール、が包含される。少量の例えばグリセロ
ールの如き高級官能性アルコール類を二価アルコール成
分の一部として含むこともできる。 ［００１７］ 本発明の不飽和ポリエステル類の製造で使用される上記
の二価アルコール成分およびジカルボン酸成分の相対的
量は狭く厳密なものではない力飄等モル比を使用するこ
とが一般的に好適であり、またはさらに好適には僅かに
モル過剰量の二価アルコール成分を使用する。好適には
、ジカルボン酸の量の関して約５％好適には約１０％か
ら約２０％までのモル過剰量の二価アルコール成分が使
用される［００１８］ 本発明の本質的特徴は、本発明の先駆体ポリエステル樹
脂製造用の二価アルコール成分の一部が例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリ
アルキレングリコール類のホモ重合体および共重合体か
らなっていることである。ポリエチレングリコールが特
に好適である。 ［００１９］ ポリアルキレングリコールは、二価アルコール成分の一
部として、生成する先駆体ポリエステル樹脂の酸化的硬
化を促進させるのに充分な量で、含まれている。同時に
、先駆体樹脂の水分散性も改良される。典型的には、こ
の条件を満たすには二価アルコールは約０．２モル％か
ら約１０モル％までのポリアルキレングリコールを含有
すべきである。好適には、ポリエステルのポリアルキレ
ングリコール成分は約０．５モル％から０．５モル％ま
での二価アルコールを含んでいる。 当接術の専門家に認識されている如く、上記の成分類を
使用して製造された先駆体ポリエステル樹脂は異なる分
子量の分子分布を含んでおり、そして各分子はエチレン
系不飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸、二価アルコールおよびポリアルキレングリコ
ール成分類の異なる分布を有しており、それらは一部は
最初の反応物調合に依存している。ウォーターメモデル
６０００Ａクロマトグラフ、ウォーターススチラゲル力
ラム、トリクロロエチレン溶離剤およびポリスチレン標
準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定され
た先駆体ポリエステル樹脂の数平均分子量は少なくとも
１０００であり、そして好適には約２０００−１０，０
００の間である。上記の反応物類を指定されてＵ）るモ
ル分率で使用すると、ポリエステル樹脂分子分布中にポ
リアルキレングリコール鎖部分を有していない一部の分
子が生成するかもしれない。しかしながら、平均すると
好適には１０個のうちの少なくとも１個、そしてより好
適には４個のうちの少なくとも１個、のポリエステル樹
脂分子がポリアルキレングリコール鎖部分を含有すべき
である。 ［００２０］ 適当な先駆体ポリエステル樹脂を製造するために本発明
に従う単量体として使用できるポリアルキレングリコー
ル重合体は、全てのエチレンオキシドを基にした、全て
のプロピレンオキシドを基にした、または混合エチレン
オキシド／プロピレンオキシドを基にした重合体である
ことができる。従って、本発明による使用に適している
種類のポリオキシアルキレングリコール重合体は式％式
％） ［式中、 ｍは０−３００の、好適には１７−１８０（７）範囲で
あり、ｎは０−２０（７）、好適には１０より小さい範
囲であり、そしてｍ＋ｎは合計で少なくとも８、好適に
は１７−２００でなければならない］により表すことが
できる。 ［００２１］ 適当なポリアルキレングリコール重合体の分子量は、そ
れらが粘着性にならない限り、広く変えることができる
。実際に使用されるポリアルキレングリコール重合体組
成物は、少量の例えば酸化防止剤の如き添加物を含有で
きる。これらのポリアルキレングリコール成分は約３５
０−１４，０００の間の数平均分子量を有しており、約
７５０−８０００の間の分子量がより一般的である。ポ
リエチレングリコールが、ポリアルキレングリコール成
分として最も簡便に使用される。 下記の概略組成を有するエチレンオキシド重合体が適し
ていることが証されている： Ｈ○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍＨｌ　ここでｍは１４−４５
である。 ［００２２］ ポリエステル中への加入用に適している多数のポリエチ
レングリコール類が市販されている。例えば、ユニオン
・カーバイド・コーポレーションによりカルボワックス
の商標で満足のいく系統が販売されている。カルボワッ
クスポリエチレングリコール類とは約２００以上である
が約１４，０００以下の平均分子量を有するポリエチレ
ングリコール類（またはポリエチレングリコール類の混
合物）であると理解すべきであり、そして７５０−８，
０００の間の平均分子量を有する物質を含有しているも
のが本発明の実施における適用に特に適している。 ［００２３］ 不飽和ポリエステル類を製造するためのジカルボン酸と
二価アルコールとの反応が（ａ）エステルのモノ−付加
物の生成、　（ｂ）ポリエステルおよび水を製造するた
めのカルボキシル基とヒドロキシル基との縮合、および
（Ｃ）高分子量ポリエステル類を製造するためのポリエ
ステル鎖端部のエステル交換を含んでいる段階的方式で
進行する限り、該ポリエステル類の製造においては広い
反応温度範囲が使用される。不飽和ポリエステル類を製
造するためのジカルボン酸と二価アルコールの反応方法
用の好適な温度範囲は、約１００℃−約３００℃、より
一般的には約１５０℃−約２５０℃である。 ［００２４］ ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分および多
価アルコール成分を不活性気体雰囲気下で反応水の発生
が実質的に停止するまでまたは混合物が妥当な低い酸価
（例えば５−５０）に達するまで加熱することにより、
製造することができる。本発明の方法で有用な不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、例えばキシレンの如き溶媒の
存在下でもしくは不存在下でそして例えばチタン酸テト
ラ−アルキルおよびｐ−トルエンスルホン酸の如き一般
的エステル交換触媒の存在下でもしくは不存在下で、製
造することができる。使用できるエステル交換触媒の他
の例には、Ｂｕ２ＳｎＯ，５ｎＣ１２、Ｓ　ｎ　Ｆ　２
、ＢｕＳｎ（ＯＨ）３、Ｂ　ｕ　Ｓ　ｎ、　ＣＩ　３な
どが包含される。触媒量は厳密ではないが、一般的には
反応混合物は約領１−０．５重量％の触媒を含有してい
る。 ［００２５］ 本発明は先駆体ポリエステル樹脂の特定製造方法に限定
されるものではなく、そして他の工程も使用できる。当
技術の専門家に認識されている如く、二種のポリエステ
ル樹脂を別個に、一方はポリアルキレングリコールを用
いてそして他方はポリアルキレングリコールを用いずに
、製造しそして次に二種の樹脂を一緒に配合することに
より、先駆体ポリエステル樹脂組成物を製造することも
できるが一般的にはあまり簡便ではない。 ［００２６］ 本発明の先駆体ポリエステル樹脂として使用するのに適
している種類のポリエステル樹脂は米国特許番号３，５
３９，４４１中に記されており、それの開示事項ハコこ
では参考としておく。ジカルボン酸成分としてマレイン
酸またはフマル酸およびフタル酸単量体単位をそして二
価アルコール成分としてエチレングリコールおよびポリ
エチレングリコール単量体単位を含有している先駆体樹
脂が特に有用である。 ［００２７］ 本発明の重合体サイズ組成物中で使用されるシリル化さ
れたポリエチレン樹脂を含有している組成物は、不飽和
ポリエチレン先駆体樹脂組成物をアミノアルキルアルコ
キシシランと反応させ、好適にはその後に、酸好適には
強酸を用いて中和することにより、製造される。 ［００２８］ 本発明で出発物質として使用するのに適しているアミノ
アルキルアルコキシシラン類の典型例は、構造式： ％式％） ［式中、 ＲＯはアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルも
しくはブチル基などまたはアリール基、例えばフェニル
、ナフチルもしくはトリル基など、まま たはアラルキル基、例えばベンジルなどを表わし、Ｒお
よびＲ２は同一であってもまたは異なっていてもよく、
水素、アルキル基、例えばメチル、エチルもしくはプロ
ピルなど、またはアラルキル、例えばベンジル基などを
表わし、Ｘは加水分解可能な基、例えばメトキシ、エト
キシ、フロポキシ、もしくは２−エチルヘキソキシ基な
どのアルコキシ基、を表わし、ｙはＯまたは１であり、
■は２−６のそして好適には３もしくは４の整数であり
、Ｗは２−６のそして好適には２もしくは３の整数であ
り、そして２はＯｌｌまたは２である］ により表される化合物である。 ［００２９］ 該アミノアルキルアルコキシシランの例は、アミノメチ
ルトリエトキシシランガンマ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジェトキシ
シラン、ガンマ−アミノプロピルエチルジェトキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、デルタ−アミノ
−ブチルトリエトキシシラン、デルタ−アミノブチルメ
チルジェトキシシラン、デルターアミノブチルエチルジ
ェトキシシラン、デルタ−アミノブチルフエニルジエト
キシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシ
ランなどである。好適なアミノアルキルアルコキシシラ
ン類は、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランお
よびＮ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランである。例えばベーターアミノイ
ソプロピルトリエトキシシランの如き分枝鎖状シラン類
（上記式には包括されていない）も本発明においては有
用である。 ［００３０］ アミノアルキルアルコキシシランはミハエル付加反応に
従い不飽和ポリエステル樹脂組成物と反応する。ミハエ
ル付加反応は、ここでは参考、にしておくＷ、Ｊ。 ヒラキンボラトム（Ｈ１ｃｋｉ　ｎｂｏｔｔｏｍ）、リ
アクションズ・オブ・オーガニック・コンパウンダ（Ｒ
ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）、４８−５５　（１９５７）中に記されている
。反応温度は狭く厳密なものではないが、反応を約０℃
−約ＺＯＯ℃において実施することが好適である。より
好適な温度範囲は約２０℃−約１００℃である。６０℃
−８０℃が最も好適な温度範囲である。 ［００３１］ 反応は大気圧以上または以下の圧力下でも実施すること
ができ、低沸点溶媒を使用しない限り大気圧が好適であ
る。ポリエステル樹脂が平均して１モルのポリエステル
樹脂当たり少なくとも約０．５モルから約５モル以下の
、好適には１モル当たり約１から３モルのアミノアルキ
ルアルコキシシランでシリル化されるまで、反応は続け
られる。シリル化された樹脂の水性分散液の適当な安定
性を保つために、過度のシリル化を避けることが好まし
い。反応時間は一般的には約１０時間以内である。ポリ
アルキルグリコール成分を用いる場合の如く、特定環境
により、先駆体ポリエステル樹脂中の必ずしも全ての分
子がシリル化されるわけではない。平均して、一部の分
子はミハエル付加反応を受けないであろう。 ［００３２］ シリル化反応は溶媒の存在下もしくは不存在下で実施す
ることができる。使用する場合には、溶媒の使用量は狭
く厳密なものではなく、そして溶媒の主目的は樹脂を溶
解させそして反応混合物の取り扱いを容易にすることで
ある。使用する場合には、溶媒は意図する用途により水
溶性であってもまたは水不溶性であってもよい。例えば
、溶媒は炭化水素、例えばトルエン、スチレン、ペンタ
ンなど、またはハロ炭化水素、例えばクロロベンゼンも
しくはクロロトルエン、エーテル類、例えばジブチルエ
ーテル、エチレングリコールおよびプロピレングリコー
ルのメチルエーテル、もしくはエチレングリコールのジ
メチルエーテル、またはエステル類、例えば酢酸１−メ
トキシ−２−プロピル、であることができる。例えば不
飽和ポリエステル樹脂の強化用のサイジングされたガラ
ス繊維ロービングの商業的製造の如きある種の用途では
、例えば１−メトキシ−２−プロパツールの如き水溶性
溶媒が好適である。 ［００３３］ ミハエル付加反応混合物中には、他の成分類が存在する
こともできる。例えばカルボキシルアニオンをポリエス
テル鎖に沿って末端または懸垂カルボキシル位置に生じ
させるために、有機第三級アミン、例えばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、またはジエチルブチルアミン
、をミハエル付加反応の前に不飽和ポリエステル反応物
に加えることができる。その結果、アミノシランとポリ
エステル樹脂のカルボキシル部分との間の縮合反応によ
り生成する副生物であるアミド結合シランの生成よりむ
しろ多い量のアミノアルキルアルコキシシランがポリエ
ステル樹脂の不飽和部分で反応する。しかしながら、縮
合反応による副生物であるアミド生成の低基準力飄本発
明の重合体状サイズ組成物の性能に相当影響を与えるこ
とは示されていない。 ［００３４］ 本発明に従うミハエル付加反応は下記の如〈実施するこ
とができる：上記の如き適当な不飽和先駆体ポリエステ
ル樹脂を例えば１−メトキシ−２−プロパツールの如き
溶媒中に溶解させて、ポリエステル樹脂の溶液を与える
。溶液の水含有量は約０．５％を越えてはならず、好適
には０．１％以下であり、そして最も好適には溶液は本
質的に無水である。無水条件を確実にするなめに、溶媒
を使用前に分子ふるい上で乾燥することができる。溶液
を約７５℃に加熱し、そこに保ち、そして次に例えば上
記の如きアミノ有機シランを溶液に滴々添加する。アミ
ノ有機シランの温々添加中に、溶液を撹拌する。全ての
アミノ有機シランを加えた後に、溶液を周囲温度に冷却
することができる。 ［００３５］ この時点で、これも無水強酸を溶液に加えることができ
る。本発明に従うと、強酸はミハエル反応付加アミノ基
のプロトン化を生じるのに充分な低さのｐＫａを有する
プロトン供与体である。加えられる酸を１−メトキシ−
２−プロパツール中に溶解させることもでき、またはそ
れを純粋形で加えることもできる。酸の使用量は、ミハ
エル付加反応によりポリエステル樹脂にあらかじめ加え
られているアミノ基の０−１００％、そして好適には約
１０−８０％、そしてさらに好適には４０−８０％がア
ミノ有機シランと反応するのに必要な量である。中和に
より、シリル化された樹脂を含有している組成物の分散
性が改良される。中和されたシリル化された樹脂は、約
１５重量％の水溶液濃度において、約２．５より大きい
ｐＨを示すはずである。平均すると、好適には１個のシ
リル化された樹脂分手当たり少なくとも約０．４から約
３．０個以下のカチオン系アンモニウム部分が存在して
いる。 ［００３６］ 本発明に従う塩類を与えるために好適に使用される酸類
は、約−３より小さいｐＫａを有する強酸類であり、待
に一価の無機鉱酸類である。−１ｏ　ｇ　ＩＯＫ　ａに
等しい指数ｐＫａが酸強度の簡便な測定値である。比較
的強い酸の方が弱い酸より解離傾向が太きい。従って、
酸が強くなればなるほど、それの解離定数または酸性度
定数が高くなり、そしてそれのｐＫａは低くなる。時に
便利な強酸である塩化水素は例えば−６，１のｐＫａを
有するが、酢酸は４．７６のｐＫａを有する。 ［００３７］ 別の態様では、シリル化されたポリエステル−含有組成
物の中和は樹脂組成物合成の一部としてではなく重合体
サイズ状組成物の製造時に行うことができる。 この別の態様では、強酸を水中に溶解させ、それを次に
シリル化されたポリエステル樹脂−含有組成物と混合し
て、サイジング組成物として使用される水性分散液を形
成する。 ［００３８］ 本発明のポリエステルアミノ有機シラン類およびそれら
の酸塩類を含有してぃる組成物は、種々のコーティング
用途に利用できる。例えば、それらを米国特許番号４，
１２２，０７４中に記されている方法で繊維ガラス、鉱
物、および金属性基質に対する強化サイズ結合剤および
保護コーティングとして使用することができる。 ［００３９］ 本発明で使用できる特に有用なポリエステルアミノ有機
シラン類およびそれらの酸塩類は、式 ％式％］ 【２】 ］ ［式中、 Ｒは二価の炭化水素基であり、そして好適には炭素数が
２−６のアルキレン基、例えば１，２エチレン、であり
、ＲＯはアルキル、アリール、またはアラルキル基であ
り、ＲおよびＲ２は同一であってもまたは異なっていて
もよくそして水素、アルキル基、例えばメチル、エチル
もしくはプロピルなど、またはアラルキル基、例えばベ
ンジルなど、を表わし、Ｒ３は炭素数が１−６のアルキ
レン基またはアリール基、好適にはフェニル、であり、
Ｒ４は二価の炭化水素基であり、そして好適には１，２
−エチレンまたは１，２−プロピレンであり、ｎは８−
３２０の整数であり、Ｘはアルコキシ、ヒドロキシ、ま
たは二価の酸素であり、そして好適には炭素数が８まで
のアルコキシ基、例えばメトキシおよびエトキシ、であ
り、ｙはＯまたは１であり、■は２−６のそして好適に
は３もしくは４の整数であり、Ｗは２−６のそして好適
には２もしくは３の整数であり、２は２．１または好適
にはＯであり、ａはＯまたは好適には０．００４−０．
４のモル分率であり、ｂおよびＣはそれぞれ約０．０１
−約０．６の間の範囲のモル分率であり、ｄは０．４−
０．６の範囲のモル分率であり、ｅは約０．００２−約
０．０６の範囲のモル分率であるかまたは好適には０．
００５−０．０３のモル分率であり、Ａｎは一価の酸の
アニオンでありそして好適には例えば塩酸の如き強酸の
アニオンであり、そしてｙ＝Ｏである時にはｇは０−０
．６の範囲の数であり、そしてｙ＝１である時にはｇは
０−１．２のまたは好適には０．４−１．０の範囲の数
であり、但し条件として、ｄおよびｅの合計はａ、ｂ、
よびＣの合計より大きいか、等しいか、または僅かに小
さく、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅの合計は１．０
である］ の単位を含んでいる、約１０００より大きい分子量を有
する重合体である。Ｘは加水分解可能な基であり、そし
て上記の如く不規則的加水分解によりヒドロキシおよび
／または二価酸素となることができ、それが５ｉ−ＯＨ
部分および／または不規則的縮合をもたらし、それが５
ｉ−０−３ｉ結合を与える。 ［００４２］ アミノアルキルアルコキシシランに関する式においてｙ
＝１でありそしてＲ２が水素である時には、構造単位 ［００４３］

【化３】 ［００４４］ を上記式中に含むこともでき、但し条件として、ｅ＋ｆ
は約０．００２−０．０６の範囲のモル分率または好適
には０．００５−０．０３の範囲のモル分率である。 本発明に従う処理溶液または重合体状サイズ組成物は、
シリル化されたポリエステル樹脂および／またはそれの
酸塩を含有している樹脂組成物を水と混合することによ
り、簡単に製造することができる。ある場合には、少量
の非−イオン性表面活性剤が生成する分散液の安定性を
改良させるかまたは粘度を減少させ、その結果、ガラス
繊維に対するサイズの適用が容易になる。適当な表面活
性剤は、ローム・アンド・ハース・カンパニイ（トリト
ン表面活性剤）　　ユニオン・カーバイド・コーポレー
ション（テルギトール非イオン性表面活性剤）　および
ＧＡＦコーポレーション（イゲパルＣＯ非イオン性表面
活性剤）から市販されている。吸収、加工などを容易に
し且つ改良するためにガラスのサイジング用組成物中で
一般的に使用されている他の成分類を、本発明に従うサ
イズ組成物に加えることもできる。処理溶液（分散液）
は典型的には、約１−約２０重量％のシリル化されたポ
リエステル樹脂および／またはそれの酸塩含有樹脂組成
物を含有している。約１０−１５重量％のシリル化され
たポリエステル樹脂および／まなはそれの酸塩含有樹脂
組成物を含有している水性分散液は通常約１０センチス
トークスより低い粘度を示し、この粘度を少なくとも７
２時間にわたり保ち、そしてゲル化を防止する。 ［００４５］ ガラス繊維を本発明に従い処理溶液の浴またはシャワー
中に通しそして次にそれを空気中で乾燥し硬化させるこ
とにより、それをサイジングする。前記の如くサイズ組
成物と接触した延伸繊維は典型的にはボール紙管上に集
められる。繊維巻き取り管または製造用包装品を次に炉
の中で一般的には約１００’−１６０℃の間の温度に加
熱して、繊維上のサイズのコーティングを乾燥しそして
硬化させる。サイズコーティングを適度に硬化させるた
めには、サイジングされたストランドを例えば空気の如
き酸素−含有気体の存在下で加熱することが必要である
。硬化したガラス繊維は、製造用包装品全体にわたる実
質的に一定な基準の抽出性および発火時の損失（Ｌ○■
）値に反映されている均一な硬化を示す。本発明の硬化
したサイズは典型的には約５−３０％のアセトン抽出性
値を示す。本発明の方法により処理されたガラス繊維は
、繊維−強化不飽和ポリエステル成型用複合体の製造に
おける使用に特に適している。 ［００４６］ 一般的には、製品の製造用の主要用途が見いだされてい
る化学的に濃厚化された成型用化合物には二種の型があ
る。これらは塊状成型用混和物（ＢＭＣ）およびシート
成型用混和物（ＳＭＣ）である。ＢＭＣおよびＳＭＣの
両者は、内部に重合単量体、一般的にはスチレン、が配
合されている濃厚化された不飽和ポリエステル樹脂から
商業的に製造されている。典型的には、ポリエステル樹
脂は酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムで濃厚
化される。酸化マグネシウムと不飽和ポリエステル樹脂
−単量体溶液との初期混合時には、相対的に低い粘度と
なる。熟成すると、この混合物は実質的に濃厚化して、
ダフの粘度（すなわち１−７千万センチポイズ）を有す
る混和物を生成する。 ［００４７］ 不飽和ポリエステル樹脂を基にした成型用混和物は、例
えば粘土、滑石、炭酸カルシウム、シリカ、珪酸カルシ
ウムなどの如き充填剤を含有することもできる。さらに
、顔料を加えて成型用混和物を着色することもできる。 ［００４８］ 塊状成型用混和物（ＢＭＣ）は、高剪断混合器中で濃厚
化剤および他の成分類を内部に含有している未熟成ポリ
エステル樹脂−単量体溶液をサイジングされた切断ガラ
ス繊維ストランドまたはロービングと混合することによ
り、製造される。この高剪断混合器はガラス繊維を組成
物の樹脂相全体に均質に分散させて、塊状成型用混和物
を生成し、それを熟成時の濃厚化後に例えば立方体の如
き希望する形に切断することができそしてプレス中に入
れて希望するデザインの製品を製造する。 ［００４９］ シート成型用混和物（ＳＭＣ）は、最初に中に濃厚化剤
を有するポリエステル樹脂予備混合物を例えばポリエチ
レンシートの如き非接着性表面上にコーティングするこ
とにより、製造される。シートがコンベアベルト上を移
動する際に、希望する厚さの均一フィルムをシートに適
用する。サイジングされた切断ガラス繊維ロービング、
ストランドまたはマットを、ポリエステル樹脂コーティ
ング上に均一に分散させる。第二の非接着性基質を同じ
ポリエステル樹脂予備混合物でコーティングし、そして
上にガラス繊維を有する第一のポリエステル樹脂と接触
させる。二種のポリエステルコーティングの結合後に、
サンドイツチ体を種々の構造を有する複数のローラーを
用いて混練して、ガラス繊維をポリエステル予備混合物
全体に均一に分布させる。次にサンドインチ体をロール
上に取り、そしてそれをその後の成型操作で使用するこ
とができる。 ［００５０］ 第一のポリエステル樹脂予備混合物−コーティング基質
の表面を越えて分散されているガラス繊維切断ストラン
ドは、複数のロービング包装品を準備し、各ロービング
包装品の端部をロービングを希望する長さに細断する細
断装置中で複数の案内孔を通して裁断し、そしてガラス
をポリエステル樹脂状コーティング基質上に細断された
ガラスストランドの形状で分散させることにより、一般
的に製造される。 ［００５１］ 許容可能な塊状またはシート成型用混和物を製造するた
めには、ガラス繊維はそれらの表面上にコーティングさ
れている許容可能なサイズを有していなければならない
。エチレン系不飽和芳香族溶媒（例えばスチレン）中の
ガラス繊維サイジング組成物の溶解度が成型品の最終的
性質に影響を与える可能性がある。ガラス繊維をポリエ
ステル予備混合物全体に分散させるためには幾らかの剪
断力が必要であるので、ストランドのフィラメント化を
防止するためすなわちフィラメントを分離束中に保つた
めにはポリエステル樹脂予備混合物中に多少不溶性であ
るサイジング組成物を有することが望ましい。さらに、
そして特にＳＭＣ中では、均一なシート成型用混和物を
製造するためには繊維の個々のストランドを予備混合物
全体に均質に分散させなければならない。 ［００５２］ ガラス繊維上のサイジング組成物が適切に調合されてい
ない場合には、繊維は樹脂予備混合物中に均一に分散し
ないであろう。予備混合物複合体の均質性を示すための
ポリエステルおよびガラス繊維から製造された成型用混
和物の特性は、「湿潤通過性」または「流動通過性」と
称されている。成型品の最終的な物理的性質およびそれ
らの加工性をそれらの最大基準にするためには、シート
成型用混和物中に高度の湿潤通過性を有することが望ま
しい。他方では、混和中にガラス繊維ストランドは「湿
潤放出」性であることも望ましく、それは樹脂がガラス
繊維ストランドをカプセル化しそして製造される成型混
和物全体にわたって裸のガラスが見えないようにさせる
ことを意味する。混和中の湿潤放出性は、樹脂マトリッ
クスとガラス繊維ストランドとの間の明白な接触緊密性
の測定値である。ガラス繊維を混和後に直ちに湿潤放出
せずしかもそれらを成型用混和物の粘度増加による熟成
時に湿潤放出することを望まない場合には、最終的成型
品の加工性、成型特性および表面性質に悪影響があるで
あろう。 ［００５３］ 本発明のシリル化されたポリエステル樹脂および／また
はそれらの酸塩類を用いて製造されるサイズ組成物は水
性サイズ調合物中に容易に分散可能であり、それらは乾
燥および硬化中の泳動に対して抵抗性であり、そしてサ
イジングされた繊維が優れた湿潤通過および湿潤放出特
性を示すため、該サイズ組成物が特に適している。シリ
ル化されたポリエステル樹脂の分散性を強めることの他
に、ポリアルキレングリコール部分は酸化機構によるポ
リエステル樹脂サイズの硬化にも関与しておりそしてそ
れを補助する。 ［００５４］

【実施例】

下記の個々の実施例は本発明を説明するものである。実
験の記載においては下記の略語が使用されておりそして
実験プログラムでは下記の分析原案が使用された。 ［００５５］ ポリエステル樹脂Ａ 約２．５ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有しており、そして約
２０００の数平均分子量を有する無水マレイン酸、無水
フタル酸、エチレングリコールおよびポリエチレングリ
コール誘導された鎖部分並びに約１モル％のポリエチレ
ングリコールを含有している、ポリエステル重合体組成
物ポリエステル樹脂Ｂ 約４．３ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有しており、そして約
１２００の数平均分子量を有するプロピレングリコール
、無水マレイン酸、無水フタル酸およびポリエチレング
リコール誘導された鎖部分並びに約０．５モル％のポリ
エチレングリコールを含有している、ポリエステル重合
体組成物ポリエステル樹脂Ｃ 約３．５ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有しており、そして約
１５００の数平均分子量を有するネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、無水マレイン酸、無水フ
タル酸およびポリエチレングリコール誘導された鎖部分
並びに約０．７モル％のポリエチレングリコールを含有
している、ポリエステル重合体組成物ポリエステル樹脂
Ｄ １．１３：１のＭＡ：ＰＡモル比および約２０００の数
平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレン
グリコール、無水マレイン酸（ＭＡ）、および無水フタ
ル酸（ＰＡ）誘導された鎖部分を含有している、ポリエ
ステル重合体組成物シランＡ　　　３−アミノプロピル
トリエトキシシランヱまン滴定： 試料中の遊離アミンの量を測定するために、シリル化さ
れたポリエステル樹脂組成物（約１グラム）の重量測定
された試料７，３１２５　ｍ　ｌのエルレンマイヤーフ
ラスフ中に入れそして５０ｍ１の氷酢酸を用いて試料を
溶解させることにより、滴定を行った。クリスタルバイ
オレット指示薬を混合物に加え、それを次に酢酸中の領
ＩＮ過塩素酸を用いてそれの終点まで滴定した。１グラ
ムの試料光たりのアミンのミリ当量を計算できるように
するために、クリスタルノくイオレットの５０ｍ１の米
酢酸中溶液を用いて空試験を行った。 ［００５６］ 製造番号上 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造す
るように１−メトキシ−２−プロパツール中に溶解され
ている１１３１．５グラムのポリエステル樹脂Ａを充填
した。系に窒素を流した後に、樹脂を約７０℃に加熱し
た。シランＡ（１１０，６５グラム、０．５モル）を次
に撹拌しながら樹脂に１０分間にわたり滴々添加した。 ６０℃に冷却した後に、試料をアミン滴定用に取り出し
た。滴定価は、０．２６ｍｅｑ／ｇの遊離アミンであっ
た。反応混合物を２５℃に冷却し、そして次に無水塩化
水素を表面下の浸漬管を介して加えることにより（４，
９グラムのＨＣＩ、合計０．１３７モルのＨＣＩ）　　
アミンを部分的に中和した。 ［００５７］ 製造番号で 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造す
るように１−メトキシ−２−プロパツール中に溶解され
ている１０３８．３グラムのポリエステル樹脂Ａを充填
した。系に窒素を５分間流した後に、樹脂を約７５℃に
加熱した。シランＡ（２２１，３グラム、１．０モル）
の１−メトキシ−２−プロパツール９５０重量％溶液を
次に撹拌しながら樹脂に１時間にわたり滴々添加した。 混合物を７５℃にさらに０．５時間加熱し、そして次に
室温に冷却した。試料をアミン滴定用に取り出した。滴
定価は、０．６３ｍｅｑ／ｇの遊離アミンであった。反
応混合物を２５℃に冷却し、そして次に１−メトキシ−
２−プロパツール中に溶解されている無水塩化水素を加
えることにより（５８グラムの６．４４ｍｅ　ｑ　／　
ｇノＨｃ　ｌ、合計領３７３モル（７）ＨＣＩ）　　７
ミンを部分的に中和しな。 ［００５８］ 製造番号貧 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造す
るように１−メトキシ−２−プロパツール中に溶解され
ている８４９゜９グラムのポリエステル樹脂Ａを充填し
た。系に窒素を流した後に、樹脂を約７０℃に加熱した
。シランＡ（３３１，９５グラム、１．５モル）を次に
撹拌しながら樹脂に３３分間にわなり滴々添加した。５
分後に、試料をアミン滴定用に取り出した。滴定価は、
０．８５ｍｅｑ／ｇの遊離アミンであった。反応混合物
を３０分間にわたり３０℃に冷却し、そして次に無水塩
化水素を表面下の浸漬管を介して加えることにより（２
２，３３ラムのＨＣＩ、合計０．６２モルのＨＣＩ）　
　アミンを部分的（こ中和した。 ［００５９］ 製造番号を 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた１２リ
ットル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造
するように１−メトキシ−２−プロパツール中に溶解さ
れている６６３９．８グラムのポリエステル樹脂Ａを充
填した。樹脂を約７０℃に加熱した。あらかじめ４Ａ分
子ふるい上で乾燥されている１−メトキシ−２−プロパ
ツール中に溶解されたシランＡ（１４１５，２グラム、
６．４モル）を次に撹拌しながら樹脂に１．５時間にわ
なり滴々添加した。試料をアミン滴定用に取り出した。 試料は０．５１ｍｅｑ／ｇのアミンを含有していること
が見いだされた。反応を７３℃においてさらに０．５時
間撹拌した。次に１−メトキシ−２−プロパツール中に
溶解されている無水塩化水素を加えることにより（５１
５グラムの３．０９ｍｅｑ／ｇのＨＣＩ、合計１．５９
モルのＨＣＩ）　　アミンを部分的に中和した。最後に
さらに１２５．２グラムの１−メトキシ−２−プロパツ
ールを混合物に加えた。 ［００６０１ 製造番号且 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、１−メトキシ−２−プロパツ
ール中に溶解されている９　７９．２グラムのポリエス
テル樹脂Ｂを充填した。系に窒素を流した後に、樹脂を
約７５℃に加熱した。シランＡ（１２１，８グラム、０
．５５モル）を撹拌しながら樹脂に約２５分間にわたり
滴々添加した。 混合物を７５℃にさらに２５分間加熱し、そして冷却し
た。試料をアミン滴定用に取り出した。滴定価は、０．
１９７ｍｅｑ／ｇの遊離アミンであった。次に１−メト
キシ−２−プロパツール中に溶解されている無水塩化水
素を加えることにより（６２，４グラム（７）２．３８
ｍｅ　ｑ　／　ｇノＨｃ　ｌ、合計０．１４８−Ｅ−ル
（７）ＨＣｌ）　アミンを部分的に中和した（滴定可能
なアミンの約５０％）。 ［００６１］ 製造番号旦 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、１−メトキシ−２−プロパツ
ール中に溶解されている８６７．１グラムのポリエステ
ル樹脂Ｃを充填した。系に窒素を流した後に、樹脂を約
７０℃に加熱した。シランＡ（１０７，８９グラム、０
．５モル）を次に撹拌しながら樹脂に約１時間にわたり
滴々添加した。混合物を７５℃にさらに０．５時間加熱
し、そして次に冷却した。試料をアミン滴定用に取り出
した。滴定価は、０．３２ｍｅｑ／ｇの遊離アミンであ
った。 次に１−メトキシ−２−プロパツール中に溶解された無
水塩化水素を加えることにより、アミンを部分的に中和
した（滴定可能なアミンの約５０％）。 ［００６２］ 製造番号り 機械的スタラー　加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた１２リ
ットル３首丸底フラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ツール中に溶解されている７５００グラムのポリエステ
ル樹脂Ａを充填した。あらかじめ４Ａ分子ふるい上で乾
燥されている１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解
されたシランＡ（１５９８，５グラム、７．２モル）を
次に撹拌しながら樹脂に１．５時間にわたり滴々添加し
た。試料をアミン滴定用に取り出した。試料は０．５７
ｍｅｑ／ｇのアミンを含有していることが見いだされた
。混合物を自然に冷却し、そして無水塩化水素を加える
ことにより、分離部分を部分的に中和した（滴定可能な
アミンの４０％、４５％、５０％および６０％）。１５
重量％の中和されたシリル化樹脂−含有組成物の分離部
分を含有している水性分散液の粘度を下表１に報告する
。粘度は２５℃において測定されたセンチストーク単位
で報告されている。 ［００６３］ 表よ 魚史租　　初斯粘度　　２４ＥＩ間の熟成″の゛古４０
　　　　　　１０　　　　　　　５．５４５　　　　　
　６．５　　　　　　５．５５０　　　　　　６、０　
　　　　　５．５６０　　　　　　５、５　　　　　　
５．５［００６４］

【実施例１】 軸素から取り出したガラス繊維を、１２．５重量％の製
造番号１．２．３．５および６のシリル化されたポリエ
ステル樹脂塩を含有している組成物の水性分散液を用い
て、ロールアプリケーターの使用により、サイジングし
た。サイジングされた繊維をストランド中に集め、そし
て１２００ｒｐｍで回転している製造管上で集めた。製
造用包装品を炉の中に入れ、そして空気の雰囲気下で２
８５°Ｆにおいて１１時間にわたり硬化させた。硬化し
、サイジングされたガラスストランド試料を製造包装品
の種々の部分（位置Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥと指示され
ている）から取り出し、そして％抽出性（２時間にわた
るアセトン）および発火時（２時間にわたる１１１２°
Ｆ）の％損失に関して分析した。結果を下表２に示す。 ［００６５］ 表え 製造　　　　　　　％抽出性　　　　　　　　　　　発
火時の％損失番号　　　ＡＢＣＤＥ　　　　ＡＢＣＤＥ
ｌ＊　　　　１５．５　１２，６　１２，９　１２，８
　１２．９　　２，１９　２．１８　２，２９　２，３
５　２．５１２　　　　−　　５．３　８．９　７．３
　６．６　　−　　１．７６２．１５１．９７２．１９
３　　　２０．１　２１．１　２１．２　２０．４　１
９．５　　１．４４　１．４２　１．７０　１．８６　
２．０５５＊＊　　　２０．１　１９．９　１８．４　
１５．７　１５．２　　２．３５　２．４０　２．３７
　２．３５　２．３１６　　　２０．１　２３．１　２
３．９　２１．１　１８．３　　２．３７　２．４７　
２，４４　２．４２　２．４３＊　サイズ組成物は５％
トリトンＸ−４０５表面活性剤を含んでいた。 ［００６６］ ＊＊サイズ組成物は５％テルギトールＮＰ４０表面活性
剤を含んでいた。 ［００６７］

【実施例２】 製造番号１−７に記されている工程に従い、ポリエステ
ル樹脂りを約０．４２モル／ｋｇの合計滴定可能アミン
濃度となるまでシリル化し、そして実施例１に記されて
いるのと同様な方法でガラス繊維をサイジングするため
に中和せずに使用した。硬化し、サイジングされたガラ
スストランドを製造包装品の種々の部分から取り出し、
そして％抽出性および発火時の％損失に関して分析した
。結果を表３に示す。 ［００６８］ 成立 包装品の％　　発込宕ｒパ伺貢失　　笈捷聞性９１．３
　　　　　　２．１７　　　　　　　　２３・５７３、
５　　　　　　　２．２６　　　　　　　　　２２．１
５０、８　　　　　　　２．４３　　　　　　　　　２
５．１３３、１　　　　　　　２．３６　　　　　　　
　　２５．４１５、１　　　　　　　２．３３　　　　
　　　　　２４．０本発明のある種の個々の態様をここ
では特に記載してきた力飄それらの種々の改変が当技術
の専門家には自明であることは認識されており、そして
そのような改変も本出願の範囲並びに特許請求の範囲の
精神および範囲内に含むべきであることを理解すべきで
ある。 ［００６９］ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。 ［００７０］ １、アミノアルキルアルコキシシランとポリアルキレン
グリコール鎖部分を有する共役エチレン系不飽和ポリエ
ステル樹脂との間の反応により製造されたミハエル付加
物またはそれの酸塩を含んでいる、１０００より大きい
分子量を有するポリエステル樹脂。 ［００７１］ ２、該アミノアルキルアルコキシシランが式％式％（３
） ［式中、 Ｒはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表
わし、Ｒ１およびＲ２は同一であってもまたは異なって
いてもよく、水素、アルキル基またはアラルキル基を表
わし、Ｘは加水分解可能な基を表わし、ｙはＯまたは１
であり、■は２−６の整数であり、Ｗは２−６の整数で
あり、そしてＺはＯｌｌまたは２である］ を有する、上記１のポリエステル樹脂。 ［００７２］ ３、該アミノアルキルアルコキシシランがアミノメチル
トリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジェトキシ
シラン、ガンマ−アミノプロピルエチルジェトキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、デルタ−アミノ
−ブチルトリエトキシシラン、デルタ−アミノブチルメ
チルジェトキシシラン、デルタ−アミノブチルエチルジ
ェトキシシラン、デルタ−アミノブチルフエニルジエト
キシシラン、およびＮ−メチルアミノプロピルトリエト
キシシランからなる群から選択される、上記２のポリエ
ステル樹脂。 ［００７３］ ４、該ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコ
ールである、上記１のポリエチレン樹脂。 ［００７４］ ５、該共役エチレン系不飽和ポリエステル樹脂が、（ａ
）マレイン酸、フマル酸メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、該酸類のハローおよびアルキル−誘導体類、
並びにそれらの混合物からなる群から選択された共役エ
チレン系不飽和ジカルボン酸、（ｂ）琥珀酸、アジピン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸
、およびそれらの混合物からなる群から選択された飽和
または芳香族ジカルボン酸、並びに（Ｃ）エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、２−ブチンジオール、１，５−ベンタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオネート、１，３−ブタン
ジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れた二価アルコールから製造される、上記１のポリエス
テル樹脂。 ［００７５］ ６、式 ［００７６］

【化４】 ［００７７］ ［式中、 Ｒは二価の炭化水素基であり、ＲＯはアルキル、アリー
ル、またはアラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は同一
であってもまたは異なっていてもよくそして水素、アル
キル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ３はアルキレン
基またはアリール基であり、Ｒ４は二価の炭化水素基で
あり、ｎは８−３２０の整数であり、Ｘはアルコキシ、
ヒドロキシ、または二価の酸素であり、Ａｎは一価の酸
のアニオンであり、ｙは０または１であり、■は２−６
の整数であり、Ｗは２−６の整数であり、Ｚは０．１ま
たは２であり、ａは０．００４−〇、４のモル分率であ
り、ｂおよびＣはそれぞれ約領０１−約０．６の間の範
囲のモル分率であり、ｄは０．４−０．６の範囲のモル
分率であり、ｅは約０．００２−約０．０６の範囲のモ
ル分率であり、そしてｙ＝０である時にはｇは０−０．
６の範囲の数であり、そしてｙ＝１である時にはｇはＯ
−１゜２の範囲の数であり、但し条件として、ｄおよび
ｅの合計はａ、ｂ、およびＣの合計より大きいか、等し
いか、または僅かに小さく、そしてａ、　ｂ、ｄ、およ
びｅの合計は１．０である］ の単位を含んでいる、１０００より大きい分子量を有す
るポリエステル樹脂。 ［００７８］ ７、式 ％式％］

【５】 の単位も含んでおり、但し条件として、ｅおよびｆの合
計は約０．００２−０．０６の範囲のモル分率である、
上記６のポリエステル樹脂。 ［００８１］ ８、該−価の酸が塩化水素である、上記６のポリエステ
ル樹脂。 ［００８２］ ９、大量の水中に分散されている上記１．２．３．４．
５．６．７または８のいずれかに従うポリエステル樹脂
を含有している、重合体状サイズ組成物。 ［００８３］ １０、ガラス繊維を上記９の重合体状サイズ組成物と接
触させることからなる、ガラス繊維の処理方法。 ［００８４］ １１、該接触後に、該ガラス繊維を加熱して該重合体状
サイズ組成物を乾燥しそして硬化させる、上記１０の方
法。 ［００８５］ １２、該繊維が熱空気により加熱される、上記１１の方
法。 ［００８６］ １３．上記１０の方法により処理されたサイジングされ
た、ガラス繊維。 ［００８７］ １４、上記１１の方法により処理されたサイジングされ
た、ガラス繊維。 ［００８８］ １５、上記１４のサイジングされたガラス繊維を含有し
ている、不飽和ポリエステル樹脂成型用複合体。 ［００８９］ １６、上記１５のポリエステル樹脂−成型用複合体から
製造された、成型品。 ［００９０］ １７、非−イオン性表面活性剤を含有している、上記９
の重合体状サイズ組成物［００９１］ １８、シリル化されたポリエステル樹脂またはそれの酸
塩を含有しており、１０００より大きい数平均分子量を
有しており、そして共役エチレン系不飽和ポリエステル
樹脂をアミノアルキルアルコキシシランと反応させるこ
とにより製造された重合体状組成物であり、該共役エチ
レン系不飽和ポリエステル樹脂はほぼ等モル量のジカル
ボン酸と二価アルコールとの付加物を含んでおり、ここ
で該ジカルボン酸は共役不飽和ジカルボン酸および任意
に飽和もしくは芳香族ジカルボン酸またはそれらの混合
物を含んでおり、そしてここで該二価アルコールは約０
．２−１０モル％のポリアルキレングリコールを含んで
いる、該重合体状組成物。 ［００９２］ １９、該アミノアルキルアルコキシシランが式％式％（
） ［式中、 ＲＯはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を
表わし、Ｒ１およびＲ２は同一であってもまたは異なっ
ていてもよく、水素、アルキル基またはアラルキル基を
表わし、Ｘは加水分解可能な基を表わし、ｙはＯまたは
１であり、■は２−６の整数であり、Ｗは２−６の整数
であり、そして２！、１０．１または２である］ を有する、上記１８の重合体状組成物。 ［００９３］ ２鉤該アミノアルキルアルコキシシランがアミノメチル
トリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジェトキシ
シラン、ガンマ−アミノプロピルエチルジェトキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、デルタ−アミノ
−ブチルトリエトキシシラン、デルタ−アミノブチルメ
チルジェトキシシラン、デルタ−アミノブチルエチルジ
ェトキシシラン、デルタ−アミノブチルフエニルジエト
キシシラン、およびＮ−メチルアミノプロピルトリエト
キシシランからなる群から選択される、上記１９の重合
体状組成物。 ［００９４］ ２１、該ポリアルキレングリコールがポリエチレングリ
コールである、上記１８の重合体状組成物。 ［００９５］ ２２、該共役エチレン系不飽和ポリエステル樹脂が、（
ａ）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸
、イタコン酸、該酸類のハローおよびアルキル−誘導体
類、並びにそれらの混合物からなる群から選択された共
役エチレン系不飽和ジカルボン酸、（ｂ）琥珀酸、アジ
ピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された
飽和または芳香族ジカルボン酸、並びに（Ｃ）エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプ
ロパンジオール、１゜４−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２−ブチンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオネート、１゜３−ブタ
ンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択
された二価アルコールから製造される、上記１８の重合
体状組成物。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノアルキルアルコキシシランとポリア
   ルキレングリコール鎖部分を有する共役エチレン系不飽
   和ポリエステル樹脂との間の反応により製造されたミハ
   エル付加物またはそれの酸塩を含んでいる、１０００よ
   り大きい分子量を有するポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】式 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒは二価の炭化水素基であり、Ｒ＾０はアルキル、アリ
   ール、またはアラルキル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２
   は同一であってもまたは異なっていてもよくそして水素
   、アルキル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ＾３はア
   ルキレン基またはアリール基であり、Ｒ＾４は二価の炭
   化水素基であり、ｎは８−３２０の整数であり、Ｘはア
   ルコキシ、ヒドロキシ、または二価の酸素であり、Ａｎ
   は一価の酸のアニオンであり、ｙは０または１であり、
   Ｖは２−６の整数であり、ｗは２−６の整数であり、ｚ
   は０、１または２であり、ａは０．００４−０．４のモ
   ル分率であり、ｂおよびｃはそれぞれ約０．０１−約０
   ．６の間の範囲のモル分率であり、ｄは０．４−０．６
   の範囲のモル分率であり、ｅは約０．００２−約０．０
   ６の範囲のモル分率であり、そしてｙ＝０である時には
   ｇは０−０．６の範囲の数であり、そしてｙ＝１である
   時にはｇは０−１．２の範囲の数であり、但し条件とし
   て、ｄおよびｅの合計はａ、ｂ、およびｃの合計より大
   きいか、等しいか、または僅かに小さく、そしてａ、ｂ
   、ｃ、ｄ、およびｅの合計は１．０である］ の単位を含んでいる、１０００より大きい分子量を有す
   るポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】大量の水中に分散されている請求項１また
   は２のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有してい
   る、重合体状サイズ組成物。
4. 【請求項４】ガラス繊維を請求項３に記載の重合体状サ
   イズ組成物と接触させることからなる、ガラス繊維の処
   理方法。
5. 【請求項５】請求項４に記載の方法により処理された、
   サイジングされたガラス繊維。
6. 【請求項６】請求項５に記載のサイジングされたガラス
   繊維を含有している、不飽和ポリエステル樹脂成型用複
   合体。
7. 【請求項７】請求項６に記載のポリエステル樹脂−成型
   用複合体から製造された、成型品。
8. 【請求項８】シリル化されたポリエステル樹脂またはそ
   れの酸塩を含有しており、１０００より大きい数平均分
   子量を有しており、そして共役エチレン系不飽和ポリエ
   ステル樹脂をアミノアルキルアルコキシシランと反応さ
   せることにより製造された重合体状組成物であり、該共
   役エチレン系不飽和ポリエステル樹脂はほぼ等モル量の
   ジカルボン酸と二価アルコールとの付加物を含んでおり
   、ここで該ジカルボン酸は共役不飽和ジカルボン酸およ
   び任意に飽和もしくは芳香族ジカルボン酸またはそれら
   の混合物を含んでおり、そしてここで該二価アルコール
   は約０．２−１０モル％のポリアルキレングリコールを
   含んでいる、該重合体状組成物。