JP2017508818A

JP2017508818A - ウレタン系用のアミノシラン接着促進剤

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Publication number: JP2017508818A
Application number: JP2016533697A
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Inventors: ジョージ・ヒメネス; ケヴィン・ケイ・ミヤケ; パヴェル・エル・シュトフ; デイヴィット・イー・ヴィエッティ; ジョセフ・ジェイ・ジュパンチッチ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-03-30
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Abstract

式（Ｉ）の少なくとも１つのエステル化単位を含むポリエステルポリオールであって、式中、Ｌは、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒは、Ｃ１‐Ｃ４アルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、ポリウレタン系における接着促進剤として有用なシラン含有材料に関する。

ポリウレタン接着剤は、食品包装用の可撓性フィルムを積層するために一般的に使用される。接着剤は、包装材が液体成分で充填されたときに離層してはならない。金属フィルムに対する接着を維持し、耐水性及び耐化学性を付与するために、シラン、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）が一般的に使用される。しかしながら、シランの相分離は、比較的高価なシランの有効性を低減し得る。米国特許第５，３６４，９５５号は、アミノシラン及びマレイン酸またはフマル酸の付加体を開示する。しかしながら、シラン相分離の問題に対するさらなる解決策が必要である。

本発明は、式（Ｉ）

の少なくとも１つのエステル化単位を含み、式中、Ｌが、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒが、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル基である、ポリエステルポリオールを目的とする。

本発明は、（ａ）式（Ｉ）

の少なくとも１つのエステル化単位を含み、式中、Ｌが、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒが、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル基である、０．２〜１００重量％のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、（ｂ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトリマー、トリメチロールプロパンとのイソホロンジイソシアネートの付加体、メタ−キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとのメタ−キシリレンジイソシアネートの付加体、メタ−キシリレンジイソシアネートトリマー、及びビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ならびにこれらの様々なイソシアネート末端プレポリマーのブレンドのうちの少なくとも１つ、ならびに（ｉｉ）グリコールまたは第２のポリオール、の重合残基を含むイソシアネート末端プレポリマーとを含む、二成分ポリウレタン系をさらに目的とする。

本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含み、該プレポリマーは、式（Ｉ）

のエステル化単位を含み、式中、Ｌが、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒが、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル基である、接着剤をさらに目的とする。

別途記載のない限り、全てのパーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての温度は、℃単位である。測定及び反応は、別途指定されない限り、周囲温度（２０〜２５℃）で実行された。モノマー残基のパーセンテージは、固体ベースであり、すなわち、溶媒を除く。「ポリエステルポリエーテルポリオール」は、エステル結合及びエーテル結合の両方を有するポリオールである。これらのポリマーは、ポリエーテルポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらのオリゴマー）と二酸もしくは酸無水物との縮合生成物であるか、あるいはアルキレンオキシド（例えば、エチレンもしくはプロピレンオキシド）と二酸との、またはグリコールもしくはアルコールと酸無水物との反応から誘導されるエステルとの、反応から生成される。「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを指す。「フタル酸」は、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸を指し、「イソフタル酸」は、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸を指す。フタル酸の重合残基は、出発材料としてフタル酸または無水フタル酸のいずれかを使用した結果であり得る。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、この名称で販売される市販の製品を指し、これは大部分が２，４−異性体であり、少量の２，６−異性体、及び可能性として他の異性体を含む。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’異性体と２，４’異性体との混合物であり得る。

二官能性脂肪族基Ｌは、好ましくは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｌは、飽和脂肪族基である。好ましい一実施形態では、Ｌは、１個の窒素原子または酸素原子も含有する。好ましい一実施形態では、Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｉ−であり、式中、ｉは、２〜４、好ましくは３の整数である。

ポリエステルポリオールにおいて、式（Ｉ）の構造は、典型的には、無水マレイン酸、マレイン酸、及びフマル酸のうちの１つとジオールまたはエポキシドとの反応、続いて結果として生じるポリオールとアミノシランとの反応の結果である。好ましくは、各ジオールは、Ｃ_３‐Ｃ_８α，ω−ジヒドロキシアルカンまたはアルキレングリコール｛Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｊＯＨ（式中、ｊは、１〜２０であり、Ｒ^１は、水素、メチル、またはエチルである）｝である。好ましくは、アミノシランは、ポリオールが式（Ｉ）の単位に加えてこれらの単位も含むように、重合化マレイン酸またはフマル酸単位の全てと反応するには不十分な量で添加される。ポリエステルポリオールは、他の二酸、好ましくはＣ_４‐Ｃ_１２二酸、好ましくはＣ_５‐Ｃ_９二酸のエステル化単位も含有し得る。好ましい二酸は、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸を含み、特に好ましい二酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びイソフタル酸である。

特に好ましいジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びエチレンもしくはプロピレングリコールのより高分子量のオリゴマー（すなわち、３〜２０単位を有するもの）を含む。ポリエステルポリオールは、任意に、トリオールまたはテトラ−オール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びグリセロールを含む。好ましくは、エチレンまたはプロピレングリコールのより高分子量のオリゴマーは、１４０〜６００、好ましくは１４０〜４００、好ましくは１９０〜３６０のＭ_ｎを有する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、０．５〜６０重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位（すなわち、式（Ｉ）の単位）、５〜７４重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び２５〜８５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基；好ましくは２〜５０重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、２０〜６８重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び３０〜７５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基；好ましくは５〜３５重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、３０〜６０重量％のマレイン酸のエステル化単位、及び３５〜６５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基；好ましくは１０〜２５重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、３０〜５０重量％のマレイン酸のエステル化単位、及び４０〜６０重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基を含む。好ましくは、ポリエステルポリオールは、ジオール及びトリオールの総量に基づき８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下のエステル化トリオール残基を含む。

好ましくは、ポリエステルポリオールは、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも２５、好ましくは少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、好ましくは少なくとも１００、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２２０以下、好ましくは２００以下のヒドロキシル価を有する。

本発明の好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールは、式（ＩＩ）

に示される構造を有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、ｍが、１〜１５であり、ｎが、２〜２０である。アミノシラン置換基は、エステル化マレイン酸単位のどちらか一方のメチレン基に結合され得る。式（ＩＩ）のポリオールは、アルキレングリコールＨ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎＯＨと無水マレイン酸との反応、続いて結果として生じる二酸とアルキレンオキシドとの反応、次いでアミノシランとの反応により生成され得る。好ましくは、Ｒ^１は、水素またはメチル、好ましくは水素である。好ましくは、Ｒ^２は、水素またはメチル、好ましくはメチルである。好ましくは、ｍは、２〜１２、好ましくは３〜１０、好ましくは４〜８である。好ましくは、ｎは、３〜１５、好ましくは３〜１２、好ましくは４〜１０である。好ましくは、ポリエステルポリオールは、０．５〜３５重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位（すなわち、式（Ｉ）の単位）、５〜４４重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び５０〜８５重量％のアルキレングリコールのエステル化残基；好ましくは２〜３０重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、１４〜３５重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び５５〜８０重量％のアルキレングリコールのエステル化残基；好ましくは５〜２８重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、１５〜３０重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び５７〜７５重量％のアルキレングリコールのエステル化残基；好ましくは１０〜２５重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、１０〜２０重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び６０〜７５重量％のアルキレングリコールのエステル化残基を含む。

本発明の好ましい実施形態では、ポリエステルポリオールは、（ｉ）アミノシランによって置換されたコハク酸（すなわち、式（Ｉ）の単位）、（ｉｉ）マレイン酸またはフマル酸、（ｉｉｉ）式（Ｉ）以外の少なくとも１つのＣ_４‐Ｃ_１２二酸、マレイン酸、またはフマル酸、及び（ｉｖ）Ｃ_２‐Ｃ_１２ジオールのエステル化残基を含有する。Ｃ_２‐Ｃ_１２ジオールは、α，ω−ジヒドロキシアルカンまたはアルキレンオキシド、またはオリゴマーであり得る。好ましいＣ_２‐Ｃ_１２ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びエチレンまたはプロピレングリコールのオリゴマー（すなわち、２単位超を有するもの）を含む。好ましくは、ポリエステルポリオールは、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の、式（Ｉ）以外のＣ_４‐Ｃ_１２二酸、マレイン酸、またはフマル酸のエステル化単位をさらに含む。好ましくは、二酸は、Ｃ_５‐Ｃ_９二酸である。好ましくは、ポリエステルポリオールは、０．５〜６０重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位（すなわち、式（Ｉ）の単位）、１０〜７４重量％の、式（Ｉ）以外の少なくとも１つのＣ_４‐Ｃ_１２二酸のエステル化単位（マレイン酸またはフマル酸の単位を含む）、及び２５〜８５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基；好ましくは２〜５０重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、２０〜６８重量％の、式（Ｉ）以外の少なくとも１つのＣ_４‐Ｃ_１２二酸のエステル化単位、及び３０〜７５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基；好ましくは５〜３５重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、３０〜６０重量％の、式（Ｉ）以外の少なくとも１つのＣ_４‐Ｃ_１２二酸のエステル化単位、及び３５〜６５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基；好ましくは１０〜２５重量％の、アミノシランによって置換されたコハク酸のエステル化単位、３０〜５０重量％の、式（Ｉ）以外の少なくとも１つのＣ_４‐Ｃ_１２二酸のエステル化単位、及び４０〜６０重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基を含む。

本発明の好ましい一実施形態では、ポリエステルポリオールは、８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃の温度で、無水マレイン酸をアルキレングリコールオリゴマーＨ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎＯＨと反応させるステップにより生成される。好ましくは、反応混合物は次いで、１６０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃〜２２５℃の温度に加熱される。反応経過時間は、他の条件により変動し、当業者によって容易に決定され得るが、典型的には５時間〜３０時間、好ましくは１２〜２５時間の範囲である。好ましくは、反応圧力は、ほぼ大気圧（約１００ｋＰａ）であるが、エステル化反応で形成された水の除去を補助するために、減圧が使用され得る。好ましくは、エステル化／エステル交換触媒が、０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の量で存在する。これらの触媒は、当該技術分野において周知であり、スズ、チタン、ビスマス、及びジルコニウム触媒を含む。スズ触媒、特にアルキルスズトリス−アルカノエート及びヒドロキシブチル酸化スズが好ましいが、チタネート、例えば、テトラ−アルコキシチタネート、もしくはビスマスアルカノエート、またはこれらの混合物も使用され得る。

二成分ポリウレタン系において、好ましくは、ポリオール成分は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１つのエステル化単位を含むポリエステルポリオールを含む。好ましくは、ポリオール成分は、９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の、式（Ｉ）の少なくとも１つのエステル化単位を含まないポリオールを含む。好ましくは、アミノシランが、ポリオール成分に添加され、エステル化マレイン酸単位とインサイチュで反応する。

好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーは、ＭＤＩ及び／またはＴＤＩならびにグリコールまたはポリオールの重合残基を含む。好ましくは、イソシアネート末端プレポリマー中の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のイソシアネートの重合残基は、ＭＤＩ及びＴＤＩからのものである。好ましくは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のＭＤＩ残基は、４，４’異性体からのものである。二官能性芳香族イソシアネートは、ポリオールと混和されて、イソシアネート末端プレポリマーを形成する。イソシアネート末端プレポリマーは、好ましくは、１〜２１重量％、好ましくは２〜１８重量％、好ましくは３〜１５重量％のイソシアネート基を有する。イソシアネート末端プレポリマーは、任意に、最大８５重量％、好ましくは最大７０重量％、好ましくは最大５０重量％、好ましくは最大４０重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％の量で、３００〜３５００のＭ_ｎを有するグリコールの重合残基を含有する。好ましくは、Ｍ_ｎは、少なくとも４００、好ましくは少なくとも６００、好ましくは少なくとも９００、好ましくは１７０００以下、好ましくは４５００以下、好ましくは３０００以下である。好ましくは、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの混合物、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物の重合残基を含む。本発明の好ましい実施形態では、イソシアネート成分に混和されたポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つの二官能性もしくは三官能性ポリマーである。

二成分ウレタン系において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との相対比率は、所望に応じて変動し得るが、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ基のモル比が０．９：１〜２：１以内である。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ基のモル比は、１：１〜１．８：１、代替的に１．１：１〜１．６：１、代替的に１．２：１〜１．４：１である。

好ましくは、二成分ウレタン系の成分は、基材上にコーティングされる前に溶媒で希釈される。本用語が本明細書において使用されるとき、溶媒は、２５℃で液体である物質であり、大気圧で１００℃以下の沸点を有する。好ましくは、基材に適用されるときの系の組み合わせた成分は、４５〜６０重量％、好ましくは４６〜５７重量％、好ましくは４７〜５５重量％、好ましくは４８〜５３重量％の固体を含有する。好適な溶媒には、酢酸エチル、酢酸メチル、及びメチルエチルケトンが含まれる。酢酸エチルが特に好ましい。

ウレタン系の２つの成分は、好ましくは、結合剤を形成するために基材に適用される前、または適用中に、好適なミキサー（例えば、電気的、空気圧的、または他の方法で動力供給された機械的ミキサーもしくは静的ミキサー）を使用して混和される。よって、イソシアネート成分は、典型的には、ポリオール成分とは別個にパッケージされる。混和は、積層プロセス前の任意の好適なときに行うことができる。本ステップの全ては、環境室温または上記の環境条件下で実行することができる。例えば、２つの成分は、混和直前に加熱され、コーティング及び積層プロセス中に高温で適用され得る。好ましくは、温度は６５℃を超えない。所望に応じて、加熱または冷却が結果として生じる積層体に適用され得る。好ましくは、混和した接着剤組成物を、後に第２のフィルムに積層されるフィルムに移動するために、グラビアシリンダが使用される。

二成分ウレタン系は、２〜５つの基材を一緒に結合するのに有用である。基材は、類似する材料または異なる材料であり得る。好ましくは、結合剤の層は、第１の基材層に適用され、結果として生じる結合剤層は、第２の基材層で覆われて積層物品を形成し、この２つの基材は、結合剤の乾燥した層によって一緒に結合される。第３及び第４のフィルム層が積層体に加えられて、３層または４層の積層体を形成する。好ましくは、基材層は、基材材料のロールの形態で提供される。シートは、厚さが約０．５〜１０ミル（０．０１２７〜０．２５４ｍｍ）であり得る。より大きな厚みもまた可能であり、同様により小さな厚み（例えば、約５ミクロン以上）も可能である。

式（Ｉ）のエステル化単位を含むイソシアネート末端プレポリマーを含む接着剤において、好ましくは、二官能性脂肪族基Ｌは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｌは、飽和脂肪族基である。好ましい一実施形態では、Ｌは、１個の窒素原子または酸素原子も含有する。好ましい一実施形態では、Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｉ−であり、式中、ｉは、２〜４、好ましくは３の整数である。好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーは、本明細書に記載される式（Ｉ）の少なくとも１つのエステル化単位を含むポリエステルポリオール、及び本明細書に記載されるジイソシアネート、ならびに任意に、本明細書に記載される別のポリエステルポリオールから生成される。好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーは、０．５〜１８重量％、好ましくは１〜１２重量％、好ましくは２〜６重量％のイソシアネート基を有する。

本発明の組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、従来のもしくは無気噴霧、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線棒コーティング、ナイフコーティングなどの従来の適用技法、またはカーテン、フラッド、ベル、ディスク、及び浸漬コーティングプロセスなどのコーティングプロセスを使用して所望の基材に適用され得る。結合剤を用いたコーティングは、全表面にわたって、または縁に沿って、もしくは断続的な位置などのその一部分にのみ行われ得る。結合剤は、プラスチックフィルム、金属フィルム、または金属化プラスチックフィルムを積層するための包装及び溶着用途に特に魅力的である。特に好ましいフィルムは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、吹込配向、２軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、同時押出フィルム、ポリエステルフィルム、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）コーティングフィルム（ポリエステル、ナイロン等）、ポリアクリル酸コーティングフィルム（ポリエステル、ナイロン等）、ポリ塩化ビニリデンコーティングフィルム、金属化フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン等）を含む。

別途記述のない限り、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を約２５℃の温度で動作させて使用し、測定された粘度範囲に適切な継手を用いて測定した。樹脂は、以下の手順において記載されるように調製した。

［表］

１．項目１〜３を、攪拌棒、熱電対、窒素入口、スチームジャケット付分留塔、及び反応器から蒸留された水を回収するための冷却器を装備した反応器に充填した。反応時間全体を通して、反応器の上部空間に窒素流を非常にゆっくり通した。
２．不均一な混合物を１００〜１２０℃に加熱した。外部熱を減少させ、反応熱により温度は約１３０℃に届いた。温度は、０．２５〜０．５０時間、１２０〜１３０℃に維持された。
３．樹脂混合物を徐々に２２５℃に加熱した。約１９０℃で水が蒸留し始めた。８５〜９５％の理論量の水が回収された後、試料を定期的に反応器から取り出し、粘度及び酸価を試験した（１００℃での円錐平板）。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（試料）未満の場合、真空を適用し、減圧下で蒸留を続けた。最初に、圧力は４５０トールに設定された。真空は、徐々に約２５トールに下げられた。圧力は約２０〜３０トールに保たれ、温度は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（試料）未満になるまで２２５℃に維持された。
４．生成物を冷却し、酢酸エチルと混合した。

樹脂は、以下の性質を有した：７４．７％固体、ＯＨＮ^＊２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価（ＡＶ^＊）１．４、ＯＨＮ２４；粘度、２５℃で８１４ｍＰａ・ｓ。
^＊ＯＨＮ＝ヒドロキシル価、ＡＳＴＭＥ１８９９−０８の方法により測定。
ＡＶ＝酸価、ＡＳＴＭＤ３６４４−０６の方法により測定（米国材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ），Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）。

［表］

樹脂は以下の性質を有した。溶媒を添加する前：酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１００℃での円錐平板粘度２０８０ｍＰａ・ｓ。酢酸エチル添加後：７５．５％固体、ＯＨＮ２７ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価１．２；粘度、２５℃で７５０ｍＰａ・ｓ。

［表］

攪拌タンク内で混和物Ａ及び混和物Ｂを調製した。少なくとも３０分間、各混和物を攪拌した。混和物Ｂは、ＶＡＺＯ６４を完全に溶解するために、必要であれば、より長く攪拌され得る。加熱／冷却用のジャケット及び還流冷却器を装備した反応器に８９６．８ｌｂ（４０８ｋｇ）のポリオールＶＯＲＡＮＯＬ２３０−２３８（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）を充填した。プロセスにわたって窒素流をゆっくり反応器にパージした。攪拌しながら反応器を８０℃に加熱した。バッチを３０分間８０℃に保った。０．２５ｌｂ／分（０．１１ｋｇ／分）で混和物Ｂの供給を開始し、３０分間供給し続けた。混和物Ｂを供給し続けながら、０．７５ｌｂ／分（０．３４ｋｇ／分）で混和物Ａの供給を開始し、１時間供給し続けた。尚も混和物Ｂを供給しながら、混和物Ａの供給速度を１．５ｌｂ／分（０．６８ｋｇ／分）に増加し、８時間供給を続けた。混和物Ａ及びＢの供給は、ほぼ同時に完了した。２２４．２ｌｂ（１０２ｋｇ）のＶＯＲＡＮＯＬ２３０−２３８を反応器に充填し、混和物Ｂの供給ラインを１０ｌｂ（４．５ｋｇ）のアセトンですすいだ。反応器を還流ではなく蒸留に設定し、反応器に真空を引き、１３５℃に加熱した。真空蒸留を１時間続けた。反応器の底部を通して窒素の流入を開始した。真空下で蒸留しながら、１０時間、反応器を窒素でスパージし続けた。５０℃以下に冷却し、次いでパッケージした。生成物の粘度は２１５５ｍＰａ・ｓである；ＯＨ価１７６ｍｇＫＯＨ／グラム試料、Ｍ_ｎ１４，２００、Ｍ_ｗ２７，０００。

［表］

項目番号１を攪拌反応器に設置した。ポリエステルの調製によりまだ温かい場合は、＜６０℃に冷却された。項目２及び３を攪拌した樹脂溶液に添加し、３０分間、激しく攪拌を続けた。アクリル樹脂は完全に溶解しないが、安定した濁った分散液をもたらす。

［表］

１．モノマー及び触媒（項目１〜５）を、攪拌棒、熱電対／温度調節器、窒素入口／出口、及び蒸留塔／冷却器を装備した５リットルの４つ口フラスコに充填した。
２．大気圧で、蒸留中に窒素流を反応器にゆっくり通した。
３．徐々に温度を上げ、約１６０℃で水留出物を回収し始めた。温度を２２５°に上げ、８５〜９０％の理論水が回収されるまでこの温度を維持した。
４．反応器を真空ポンプに接続し、圧力を約５００ｍｍＨｇに下げた。約１時間かけて、圧力を徐々に３００ｍｍＨｇに下げた。さらに１時間、２２５℃及び３００ｍｍＨｇに保った。生成物の試料を試験し、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨＮが１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び１００℃での円錐平板粘度が８１．２５ｍＰａ・ｓであることが分かった。

［表］

前の実施例に記載されるように、２２５℃に加熱し、蒸留により水を除去することにより、イソフタル酸、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アジピン酸、及び触媒（項目１〜５）を用いてポリエステル樹脂を調製した。生成物は以下の性質を有した：酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；ヒドロキシル価５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。

実施例７．ポリエステル−ポリエーテルポリオール（ＷＯ２０１３／０５３５５５Ａ２，“Ｈｙｂｒｉｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌｓｆｏｒｉｍｐｒｏｖｅｄｄｅｍｏｌｄｅｘｐａｎｓｉｏｎｉｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｉｇｉｄｆｏａｍｓ”ＪｏｒｇｅＪｉｍｅｎｅｚ，ＰａｖｅｌＬ．Ｓｈｕｔｏｖ，ＷｉｌｌｉａｍＮ．Ｆｅｌｓｔｅｄ，ＭｅｌｉｓｓａＭ．Ｒｏｓｅ，ＤａｖｉｄｅＭｉｃｈｅｌｅｔｔｉ．）
５Ｌのステンレス鋼アルコキシル化反応器中で、５０ｒｐｍで攪拌しながら、２０１１．０ｇ（７．８９ｍｏｌ）のＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ２６０トリオールポリエーテルポリオール、１５２０．４ｇ（１０．２５ｍｏｌ）の無水フタル酸、及び０．２０ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（ＥＭＩ、４１ｐｐｍ、生成物の重量に基づく）を混和する。６バール（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧力で反応混合物を１０回洗い流す。６バールのＮ_２圧力で、反応器を１３０℃に恒温する。結果として生じるスラリーを反応器中で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に主に液体になる。攪拌速度を５０から２００ｒｐｍに徐々に上げる。反応器の内容物をさらに１．５時間攪拌する。反応器中のＮ_２圧力を１．０バールに下げ、攪拌速度を３００ｒｐｍに上げる。８５分かけて、１５ｇ／分の供給速度で、ＰＯ（１２４６．０ｇ、２１．４６ｍｏｌ）を反応器に供給する。即時反応開始は発熱を伴う。供給の完了時の反応器中の総圧力は、４．９バール（４９０ｋＰａ）に達した。さらに３．０時間の消化時間が容認される。反応器中の総圧力は４．３バール（４３０ｋＰａ）に下がる。反応器温度は１００℃に下がる。反応器に接続された、加圧ステンレス鋼ボンブを利用して、エタノール中の６．８０ｇの１０％のトリフリン酸の溶液（ＴＦＡ，１４２ｐｐｍ、生成物の重量に基づく）を、反応器内に注入する。反応器中の即時圧力降下及び発熱が観察される。さらに３０分の消化時間が容認される。残留窒素圧力を抜き、６バール（６００ｋＰａ）のＮ２圧力で反応混合物を１０回洗い流す。残留トリフリン酸を中和するために、反応器に接続された、加圧ステンレス鋼ボンブを利用して、水酸化カリウム（７．１６ｇ、エタノール中０．５ｍｏｌ／１溶液）を反応器内に注入する。次いで１２０℃で１時間、真空中で生成物を除去した。無色の粘稠な液体を得る。

生成されたハイブリッドのポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の性質を有する：ＯＨ値：２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ；２５℃での粘度：３１７００ｍＰａ．ｓ；２５℃での密度：１．１５６ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：５．９；Ｍ_ｎ＝４６０ｇ／ｍｏｌ，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１７。

実施例８．マレイン酸塩を含むポリエステル−ポリエーテルの調製
エステルを形成するために、２モルの無水マレイン酸を、１モルの３００分子量のポリエチレングリコールと反応させたことを除き、実施例７に記載される一般手順に従った。６モルのプロピレンオキシドを添加し、Ｂａｙｅｒ（ＡＲＣＯＬ触媒３、乾燥）の２２０ｐｐｍの複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍＣｏ．（ＣＡＳ番２２６９−２２−９）の３２０ｐｐｍのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを使用して、１４０℃で反応させた。生成物の分析：ＯＨＮ１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（試料）；２５℃での密度１．１４８ｋｇ／Ｌ；２５℃での円錐平板粘度１９３０ｍＰａ・ｓ。

［表］

１．ＭＤＩを融解するために、項目１を５０℃のオーブンに設置した。オーブンで５０℃に温められた乾燥反応器に融解したＭＤＩを充填した。反応時間全体を通して乾燥窒素の雰囲気下に反応器を保った。
２．項目２及び３の混合物を攪拌しながら反応器に充填し、樹脂混合物を３０分間５０〜６０℃に維持した。
３．反応混合物を８０℃に加熱し、２時間８０℃に保った。
４．樹脂を６０℃に冷却し、項目４及び５を添加し、十分に混和した。
５．樹脂を５０〜６０℃に冷却し、濾過し、パッケージした。

生成物は以下の性質を有した：８５％固体、２５℃での粘度３４０ｍＰａ・ｓ、及び１２．５％ＮＣＯ（ＮＣＯ％はＡＳＴＭＤ２５７２−９７の方法により測定された）。

［表］

１．項目１〜３を攪拌反応器中で混合した。
２．反応器を乾燥窒素の雰囲気下に保ち、徐々に８０℃に加熱した。
３．１時間８０℃に保った後、生成物を冷却し、濾過し、パッケージした。
分析：滴定により２．７％ＮＣＯ、７５．６％固体、２５℃で３４５０ｍＰａ・ｓ。

実施例１１．３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）のポリエステル（実施例５）への添加からの生成物
表１に示される割合で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＥｖｏｎｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧのＤｙｎａｓｙｌａｎＡＭＥＯ）を、実施例５のポリエステル［約０．００２９モルの無水マレイン酸（ＭＡ）／ポリエステルのグラム］に添加することによりブレンドを作製した。ＡＰＴＥＳと実施例５のポリエステルとのブレンドを実施例９のプレポリマーと混合した。これらを混合した後の外見を表１に記述する。

３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＥｖｏｎｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＡＧのＤＹＮＡＳＹＬＡＮＡＭＥＯ）またはＡＭＥＯと実施例１、実施例２、または実施例６のもののような単純なポリエステルとのブレンドを、接着剤共反応物（例えば、実施例９）に使用される一般的なプレポリマーに添加した場合、白い沈殿物が即時に形成された。おそらく、これは不溶性の尿素誘導体を形成するアミンとイソシアネートとの間の迅速な反応からのものである。しかしながら、３−アミノプロピルトリエトキシシランがポリエステルを含有するマレイン酸塩（実施例５）と予めブレンドされた場合、マレイン酸塩がアミノシランに対してモル過剰である限り、透明な混合物が得られた。

注記：ＡＰＴＥＳ／ポリエステルブレンド（実施例１１）は、時間と共に粘度が増し、２週間以内にゲル化した。しかしながら、０．１〜１％のＡＰＴＥＳを含有する溶液を得るために、これらのブレンドが実施例１、実施例４、及び実施例６のもののような他のポリエステルに添加された場合、ブレンドは透明のままであり、数ヶ月安定であった。代替的に、マレイン酸塩及びＡＰＴＥＳを含有するポリエステルは、二成分接着剤のポリオール部分に直接添加され得る。これは、明白に粘度を増大しない安定した溶液をもたらすか、あるいは放置すると不溶性の材料を形成する。

実施例１２．３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びポリエステル−ポリエーテル（実施例８）のブレンド

ポリエステル−ポリエーテル及びＡＰＴＥＳは、周囲温度で攪拌しながら、表２に示される割合で混合された。試料（特に１２Ｂ）は、攪拌されると温度が上昇した（記録されず）。試料Ａ及びＢの両方は、接着剤のイソシアネート末端プレポリマー分と混合された場合、透明な溶液をもたらした。これらの生成物は、実施例１１のブレンドほど迅速に粘度が増大せず、それらは、接着剤のポリオール部分で希釈されて０．１〜１％のＡＰＴＥＳをもたらす場合、安定した溶液をもたらした。

実施例１３．積層体の調製及び試験
積層体の調製（代表的な手順）
試験されたフィルムは、１２または２４ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート（４８ＬＢＴ，９２ＬＢＴ）；ＡＤＣＯＴＥ５５０／ＣＯＲＥＡＣＴＡＮＴＦ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）で軟積層グレードのＡＭＣＯＲアルミホイル（９μｍ厚）に積層されたポリエチレンテレフタレートから作製された事前積層フィルム（ＰＥＴ，１２ミクロン（μｍ）厚）［この積層構造体は、ＡＭＰＡＣＣｏｍｐａｎｙ，Ｃａｒｙ，ＩＬから得、「Ｐｒｅｌａｍ」またはＰＥＴ−Ａｌと称される］；多量のスリップ剤（ＧＦ１９）を含有するポリエチレン及びＢｅｒｒｙＰｌａｓｔｉｃｓのポリエチレンシーラントフィルムＰｌｉａｎｔ８０８．２４であった。フィルムの試料は、約９インチ×１２インチ（２３×３０ｃｍ）の切片に裁断された。コロナ処理を必要とするフィルムは、３６ダイン以上の表面エネルギーを得るために処理された。二次フィルムは、ラミネータのゴムパッド上に設置された（処理した側を上）。幅約５ｃｍ×長さ２０ｃｍの紙の細片はシートの中央に置かれ、剥離試験のためにフィルムを分離するための積層されない細片領域を提供する。接着剤の２つの成分を混合し、３０〜５０％固体に希釈した。

一次フィルムを硬い平らな表面（処理した側を上）に接着した。ＰＥＴ−Ａｌ積層体のアルミニウム側、またはＭｅｙｅｒ巻線棒を有するポリエステルフィルム（一次フィルム）に接着剤を適用した。コーティング重量は約（２．７５〜３．０ｇ／ｍ^２）であった。必要であれば、接着剤濃度を調節して、標的コーティング重量を得た。コーティングしたフィルムを８０℃の強制空気炉に約３０秒間設置することにより、溶媒を接着剤から蒸発させた。一次フィルムをプレートから除去し、フィルムの上端（接着剤側を下）をラミネータパッド上の二次フィルムの上部に接合した。ラミネータの油加熱（約８２℃）ローラーを、二次フィルムと接触する一次フィルムを引張り、フィルム上を通過させ、２つのフィルムを一緒に積層した。積層体が作製された後できる限り直ぐに初期のまたは「未熟な」結合を試験した。上部シート上に十分な重みをかけて、のシートを２つの硬い表面（例えば、鋼プレート）間に設置し、硬化が完了するまで積層シートを一緒に押圧し続けた。１５ｍｍまたは２５．４ｍｍ（１インチ）幅の細片に裁断し、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の速度のＴｈｗｉｎｇＡｌｂｅｒｔテスターで引張られた積層体試料に対して９０°Ｔ型剥離試験を行った。積層体の２つのフィルムが分離（剥離）したとき、引張っている間の荷重の平均を記録した。フィルムのうちの１つが伸張または破断した場合、最大荷重または破断荷重が記録された。値は、３つの別個の試料細片の平均であった。

以下の表記は、積層体及び試験結果を説明するために表において使用され、積層構造体は、一次フィルム（フィルム接着剤が適用される）が左側、及び二次フィルム（通常ＰＥシーラントフィルム）が右側に示される。例えば、ＰＥＴ−Ａｌ／８０８．２４は、接着剤がＰＥＴ−Ａｌ「ｐｒｅｌａｍ」のアルミニウム側に適用され、次いでＢｅｒｒｙＰｌａｓｔｉｃｓの８０８．２４ＰＥフィルムに積層されたことを示す。破損様式（ＭＯＦ）は、積層体が剥離された後に接着剤が観察された場所、またはフィルムが破断した場合（破壊にはＤＥＳ）、もしくは接着剤がフィルムを定位置に維持し、ＰＥフィルムが引張られたときに伸張した場合（ＦＳ）、記述する。これらの場合において、最大荷重が記録される。接着剤が一次フィルム上に残存し、二次に接着できない場合、表記は、接着剤破損のＡＦである。剥離試験後、接着剤が二次フィルム上に見られ、一次上に見られない場合、表記は、一次から二次への接着剤移動のＡＴである。接着剤が両フィルム上に見られる場合、表記は、接着剤分裂のＡＳである。ＡＳ、ＡＦ、またはＡＴに関して、剥離試験中の平均荷重が記録される。破損様式は、視覚観察から記述される。時折、接着剤の位置について確実であることは困難であり得るが、最良の推定が記録される。

ボイルインバッグ（ＢｏｉｌｉｎＢａｇ）試験手順
内側サイズが４×６インチ（１０×１５ｃｍ）の最終ポーチを作製するのに好適なサイズのフィルムの矩形を裁断する（または２倍大きい矩形を裁断し、折り重ねる）。

良好な熱溶着結合を達成するのに必要な条件（例えば、３５０°Ｆ／１秒／４０ｐｓｉ）（１７７℃／１秒／２．７６ｋＰａ）に、熱封機を設定する。矩形片の底面及び側面、またはより大きい矩形の底面及び側面を熱溶着する。

ポーチを１００±５ｍｌの１：１：１のソース（ケチャップ、酢、及び植物油の同重量部のブレンド）で充填する。詰め物が熱溶着領域に跳ねるのを避けなければ、熱溶着は不良となる。充填後、ポーチの内部に空気が閉じ込められるのを最小にする方法で、ポーチの上部を注意して溶着する。

煮沸試験に合格する可能性を確実にするために、ポーチの４側面全ての溶着一体性を検査する。疑わしいポーチは破棄し、交換用に新しいものを作製する。

ポットの２／３まで水を充填し、沸騰させる。ポーチが入ったまま沸騰を１時間維持するために、ホットプレートが適切なサイズのものであることを確実にする。沸騰を維持し、空だきを防止するために十分な水が入っているのを確実にするために、試験中、沸騰しているポットを検査する。水及び蒸気の損失を最小にするために蓋を使用する。

注意してポーチ（複数可）を沸騰している水に設置し、１／２時間そのまま置いておく。完了したら、既存の欠陥と比較して、トンネル現象、層間剥離、または漏出の程度を記録する。

底面（浸漬した端部）のポーチを切って開け、空にする。所望する場合、バッグを石鹸及び水ですすぐ。１インチの細片を１つ切り、引張試験機で積層体の結合強度を測定する。別途記載のない限り、ポーチの内容物を取り出した後できる限り直ぐにこれを行う。他の視覚的欠陥についてポーチの内部を検査する。

接着剤の調製
表３の接着剤の実施例は、実施例４のポリエステルを表に示される添加剤と混合し、続いて溶媒を添加して、所望の最終濃度を得、次いでイソシアネート官能分（Ｂ部）を添加し、約１５分間混和することにより調製された。積層体は上記のように作製された。表３は、接着剤ブレンドの全てが良好な接着の積層体をもたらしたが、アミノシラン／マレイン酸塩ポリエステル付加体（実施例１３Ｂ、Ｃ）を含むものが、ボイルインバッグ試験に曝され、比較例１３Ａ（シランなし）と比較したとき、食品類似物（１／１／１のソース）に対して改善された耐性を示したことを示す。

［表］

１．項目１（ＭＤＩ）をオーブンに設置し、融解するまで５０℃に保った。４つ口フラスコも５０℃のオーブンに設置した。透明の溶融した液体を温かい４つ口フラスコに量り入れた。
２．フラスコを加熱マントルに設置し、攪拌棒、熱電対（加熱マントル用の調節器に接続される）、及び低速度で反応器を連続して通過する乾燥窒素用入口／出口で装備した。
３．ＶＯＲＡＮＯＬポリオール（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮＡＭＥＯ（ＥｖｏｎｉｃＣｏ．）（項目２〜４）を添加し、白色の濁った混合物を得た。
４．加熱器の設定点は、５０℃に設定されたが、反応熱により、温度が２０〜３０分で約９０℃に上昇した。１５〜２０分かけて温度を８０℃に下げた。
５．反応を３０分間８０℃に保った。この間に、粘稠な液体中にいくらかの泡があったことを除き、混合物は透明になった。試料を取り出し、試験は１３．２％ＮＣＯを示した。

［表］

項目１を５０℃のオーブンで加熱することにより融解し、次いで５０℃に温めた金属の塗料缶に添加した。ＶＯＲＡＮＯＬポリオール（項目２〜３）を添加し、混合物を数分間攪拌した。缶を乾燥窒素で洗い流し、密封し、オーブンに設置し、一晩５０℃に保った。粘度は、１Ｈｚで振動する２５ｍｍの平板を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定した。２５℃での粘度は１４９．４Ｐａ・ｓであり、７０℃では１．２４Ｐａ・ｓであった。

［表］

１．ＶＯＲＡＮＯＬポリオール（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）及びポリエステル（実施例５）及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮＡＭＥＯ（ＥｖｏｎｉｃＣｏ．）（項目１〜４）を、攪拌棒、熱電対（加熱マントル用の調節器に接続される）、及び低速度で反応器を連続して通過する乾燥窒素用の入口／出口で装備した４つ口の５００ｍＬフラスコに添加した。
２．項目５（ＭＤＩ）をオーブンに設置し、融解するまで５０℃に保った。溶融した液体を一度に反応器に添加した。
３．混合物の温度は４０℃であり、加熱器の設定点は、４０℃に設定されたが、反応熱により、温度は２０〜３０分で約８０℃に上昇した。
４．反応を２０〜３０分間８０℃に保った。この間に、いくらかの泡が粘稠な液体中にあったことを除き、混合物は透明な淡黄色になった。試料を取り出し、試験は１３．６％ＮＣＯを示した。

生成物を回収し、粘度は、１Ｈｚで振動する２５ｍｍの平板を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定した。２５℃での粘度は１１７．１Ｐａ・ｓ、７０℃では１．１８Ｐａ・ｓ。

［表］

項目１を５０℃のオーブンで加熱することにより融解し、次いで５０℃に温めた金属の塗料缶に添加した。ＶＯＲＡＮＯＬポリオール（項目２〜３）及びポリエステル（実施例５）を添加し、混合物を数分間攪拌した。缶を乾燥窒素で洗い流し、密封し、オーブンに設置し、一晩５０℃に保った。粘度は、１Ｈｚで振動する２５ｍｍの平板を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定した。２５℃での粘度は１２３．９Ｐａ・ｓであり、７０℃では１．２５Ｐａ・ｓであった。

実施例１８．ポリエステル樹脂ブレンド（実施例４）及び実施例１４〜１７のプレポリマーから作製した積層体の調製及び試験
実施例１３に記載される方法により積層体を調製し、試験した。結果は、下の表４に要約する。結果は、配合物の全てが良好な乾燥接着をもたらしたが、ＡＰＴＥＳ（実施例１４）の添加が、ＡＰＴＥＳを含まない類似する配合物（実施例１５）と比較したとき、ボイルインバッグ試験における１／１／１のソースに対して改善された耐性を示したことを示す。表は、マレイン酸塩を含むポリエステル（実施例１７）の添加がそれだけで改善された結果をもたらさないことも示す。しかし、ポリエステル（実施例５）及びＡＰＴＥＳ（実施例１６の場合）の組み合わせが、比較例１４、１５、及び１７に対して改善された結果をもたらした。

［表］

１．ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４５０（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）及びＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ（ＥｖｏｎｉｃＣｏ．）（項目１及び２）を、攪拌棒、熱電，対（加熱マントル用の調節器に接続される）、及び低速度で反応器を連続して通過する乾燥窒素用の入口／出口で装備した４つ口の５００ｍＬフラスコに添加した。
２．項目４（ＭＤＩ）をオーブンに設置し、融解するまで５０℃に保った。溶融した液体を一度に反応器に添加した。
３．混合物の初期温度は、４８℃であり、加熱器の電源は切られた。反応熱により、温度が２０〜３０分で約７０℃に上昇した。
４．ＶＯＲＡＮＯＬ２２０−２６０（項目４）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）が添加され、温度は６２℃に下がった。
５．反応器を８０〜９０℃に加熱し、この温度で約２．５時間加熱した。混合物は、粘稠な液体中に捕捉されたガスによる泡により白色に見えた。
６．生成物の８５グラム分を１５グラムの乾燥酢酸エチルと混合し、透明な溶液を得た。粘度は、１０秒−１の４０ｍｍの円錐を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定された：３７１９ｍＰａ・ｓ。密度９．５９８５ｌｂ／ガロン。

［表］

１．項目１を５０℃のオーブンで加熱することにより融解し、次いで５０℃に温めた金属の塗料缶に添加した。ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４５０（項目２）を添加し、混合物を数分間攪拌した。
２．缶を乾燥窒素で洗い流し、密封し、オーブンに設置し、１時間５０℃に保った。
３．項目３を添加し、溶液を乾燥窒素流下で十分に混和し、次いで５０℃のオーブンに設置し、一晩オーブンに入れておいた。
４．生成物は以下の性質を有した：１３．１％ＮＣＯ。粘度は、１Ｈｚで振動する２５ｍｍの平板を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定した。２５℃での粘度は４０７．２Ｐａ・ｓであり、７０℃では２．３４Ｐａ・ｓであった。

［表］

１．項目１を５０℃のオーブンで加熱することにより融解し、次いで５０℃に温めた金属の塗料缶に添加した。ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４５０（項目２）を添加し、混合物を数分間攪拌した。
２．缶を乾燥窒素で洗い流し、密封し、オーブンに設置し、１時間５０℃に保った。
３．項目３を添加し、溶液を乾燥窒素流下で十分に混和し、次いで５０℃のオーブンに設置し、一晩オーブンに入れておいた。
４．生成物は以下の性質を有した：１３．３％ＮＣＯ。粘度は、１Ｈｚで振動する２５ｍｍの平板を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定した。２５℃での粘度は４５８Ｐａ・ｓであり、７０℃では２．８５Ｐａ・ｓであった。

［表］

１．ＶＯＲＡＮＯＬＣＰ４５０（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＡＭＥＯ（ＥｖｏｎｉｃＣｏ．）、及び実施例５（項目１〜３）を、攪拌棒、熱電，対（加熱マントル用の調節器に接続される）、及び低速度で反応器を連続して通過する乾燥窒素用の入口／出口で装備した４つ口の５００ｍＬフラスコに添加した。
２．項目４（ＭＤＩ）をオーブンに設置し、融解するまで５０℃に保った溶融した液体を一度に反応器に添加した。加熱器の電源を切った。
３．数分以内に、混合物の温度は、反応熱により、２５℃から６０℃に上昇した。外部熱なしで、温度は、１０〜２０分で約７０℃に上昇し続けた。
４．ＶＯＲＡＮＯＬ２２０−２６０（項目５）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）が添加され、温度は７２℃に下がった。
５．反応器を８０℃に加熱し、この温度で約１時間加熱した。混合物は、粘稠な液体中に捕捉されたガスによる泡により白色に見えた。
６．生成物を回収し、粘度は、１Ｈｚで振動する２５ｍｍの平板を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定した。２５℃での粘度２７５．５Ｐａ・ｓ；７０℃で２．３２Ｐａ・ｓ。

生成物の８５グラム分を１５グラムの乾燥酢酸エチルと混合し、透明な溶液を得た。粘度は、１０秒^−１の４０ｍｍの円錐を使用してＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＡＲ２０００レオメーターで測定された：２９４１ｍＰａ・ｓ。密度９．６８４９ｌｂ／ガロン。

実施例２３．実施例１９〜２２のプレポリマーで作製した接着剤の積層体試験
積層体を調製し、実施例１３に記載される手順を使用して試験した。結果は、下の表に要約する。一般に、配合物は全て、良好な乾式結合をもたらした。しかしながら、それらは、１／１／１／ソースを用いたボイルインバッグ試験において、剥離に対するそれらの耐性が異なった。例えば、表５は、ＡＰＴＥＳとポリオールＡ部と混和されたマレイン酸塩ポリエステル（実施例５）との組み合わせが改善されたボイルインバッグ性能をもたらしたことを示す。実施例２３Ｄは、実施例２３Ａ〜Ｃよりも優れている。ＡＰＴＥＳのみの添加（実施例２３Ｂ）は、添加剤なし（実施例２３Ａ）またはマレイン酸塩ポリエステルのみ（実施例２３Ｃ）に対していくらかの改善をもたらした。

表６は、ＡＰＴＥＳ及びポリエステル（実施例５）のポリオール側（Ａ部）への添加が、実施例２３Ｄの場合のＡＰＴＥＳ及びポリエステルのプレポリマー（Ｂ成分）への組み込みよりも１／１／１ソース耐性をもたらすのに幾分有益であったことを示す。しかし、実施例２３Ｄ、Ｅ及びＦは全て、比較例２３Ａ〜Ｃよりも良好なボイルインバッグ結果をもたらした。

表７は、シラン及びポリエステル（実施例５）を、シランを含有するプレポリマー共反応物（実施例２３Ｇ）と混合したＡ部に添加することにより、成分のうちの１つのみのシラン（実施例２３Ｅ）に対してさらなる改善が得られ、実施例２３Ｇ及びＨの両方は、比較例２３Ａ〜Ｃよりも良好なボイルインバッグ結果をもたらしたことを示す。しかし、マレイン酸塩ポリエステル（実施例２３Ｇ）を含むことにより、ポリエステルを含まない（実施例５）比較例２３Ｈよりも良好な結果が得られた。

表８は、ポリエステルプレポリマー（実施例１０）が、ポリオールのブレンドと硬化されたとき、良好な接着をもたらすことを示す。実施例２３Ｉは、２成分接着剤が良好な結合をもたらすが、ボイルインバッグ試験の１／１／１ソースに対して耐性が低いことを示した。マレイン酸塩ポリエステル（実施例５）に加えてＡＰＴＥＳ（実施例２３Ｋ及びＬ）を添加することにより、ボイルインバッグ試験の結果が劇的に改善された。ＡＰＴＥＳの量を０．２から０．４に増加することによって（実施例２３Ｌ）、混和接着剤においていくらかの沈殿が形成され、低レベルのＡＰＴＥＳに対して明白な利益がない。マレイン酸塩ポリエステル（実施例５）のみの添加（比較例２３Ｊ）は、比較例２３Ｉに対して最小の利益を示し、実施例２３Ｋ及びＬよりもはるかに劣る結果であった。

さらに、ＡＰＴＥＳとマレイン酸塩ポリエステル（実施例５）との組み合わせの実施例２３Ｍは、添加剤を含む、またはＡＰＴＥＳもしくは実施例５のポリエステルのみを含む比較例２３Ｎ〜Ｐの結果よりもはるかに良好なボイルインバッグ試験結果をもたらした。

［表］

１．ＭＤＩ（項目１）を５０℃のオーブン中で融解した。
２．項目２（ポリエステル樹脂溶液（実施例２）の酢酸エチル中７５％固体）を、攪拌棒、窒素入口／出口、及び加熱マントル用の調節器に取り付けられた熱電対を装備した４つ口フラスコに設置した。
３．反応器を乾燥窒素の雰囲気下に保ち、溶融したＭＤＩ（項目１）を添加した。反応熱により、温度がわずかに上昇した。
４．溶液を徐々に８０℃に加熱した。
５．１時間８０℃に保った後、生成物を冷却し、濾過し、パッケージした。
分析：滴定により２．８５％ＮＣＯ、７９．８％固体、２５℃で３５８０ｍＰａ・ｓ。

実施例２５．一成分接着剤
一成分接着剤の調製
一成分接着剤は、表９に示される比率で、ＡＰＴＥＳとマレイン酸塩ポリエステル（実施例５または実施例９）と混合することにより調製された。反応熱により、いくぶん温度が上昇した。外部熱なしに溶液を３０分間放置し、次いで実施例１０及び実施例２４に記載されるプレポリマーと混合し、酢酸エチルで、約３５〜３８％固体に希釈した。結果として生じた溶液を室温で１時間保ち、イソシアネートをマレイン酸塩ポリエステル／ＡＰＴＥＳ付加体と反応させた。添加剤は、約２．４〜２．８％のＮＣＯの開始値から約０．２％プレポリマーのＮＣＯを低下させると予想される。生成物は透明な溶液であった。ＡＰＴＥＳをこれらのプレポリマーに直接添加することにより、不溶性生成物の形成、及び濁った溶液をもたらすだろう。

積層体の調製
積層体は、約１４．８ＢＣＭ（１０億立方ミクロン）の体積を有する１５０線／インチ（６０線／ｃｍ）の四角形セルのグラビアシリンダを使用して、Ｅｇａｎラミネータで調製された。接着剤は、酢酸エチル中３５〜４０％固体の希釈で適用され、１．５〜２．０ポンド／連（２．５〜３．２５ｇ／ｍ^２）のコーティング重量をもたらす。ライン速度は、１００〜１５０フィート／分（３０〜４５ｍ／分）である。アルミ箔及び金属化ＰＥＴを除き、フィルムは、＞４０ダイン／ｃｍの表面エネルギーを得るために、コロナ処理された。

添加剤（表９）を含む一成分接着剤は、ｐｒｅｌａｍ−箔／ＰＥ積層体（実施例２５Ｂ及びＣ）に関して、比較例２５Ａに対して改善されたボイルインバッグ試験を示す。また、添加剤は、添加剤を含まない実施例２５Ａと比較して、添加剤が存在する場合のＰＥＴ／ＰＥ及びｍＰＥＴ／ＰＥ構造体の良好な結合を部分的に説明し得る流量及び湿潤を改善することが観察された。シランは金属と相互作用するが、ＰＥＴへの結合を必ずしも改善するとは予想できないだろう。

表１０．は、マレイン酸塩ポリエステル（実施例５）とＡＰＴＥＳ（実施例２５Ｅ）との組み合わせを添加することにより、実施例２５Ｄと比較してより良いボイルインバッグ耐性をもたらすさらなる証拠を示す。

Claims

式（Ｉ）

の少なくとも１つのエステル化単位を含み、式中、Ｌが、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒが、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル基である、ポリエステルポリオール。
０．５〜６０重量％の式（Ｉ）のエステル化単位、１４〜７４重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び２５〜８５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基を含む、請求項１に記載の前記ポリエステルポリオール。
前記少なくとも１つのジオールが、Ｃ_３‐Ｃ_８α，ω−ジヒドロキシアルカンまたはアルキレングリコールＨ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｉＯＨを含み、式中、ｉが、１〜２０であり、Ｒ^１が、水素、メチル、またはエチルであり、Ｌが、−（ＣＨ_２）_３−である、請求項２に記載の前記ポリエステルポリオール。
前記ポリエステルポリオールが、式（ＩＩ）

に示される構造を有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、ｍが、１〜１５であり、ｎが、２〜２０である、請求項１に記載の前記ポリエステルポリオール。
Ｒ^１及びＲ^２が独立して、水素またはメチルであり、ｍが、２〜１２であり、ｎが、３〜１５である、請求項４に記載の前記ポリエステルポリオール。
（ａ）式（Ｉ）

の少なくとも１つのエステル化単位を含み、式中、Ｌが、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒが、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル基である、０．２〜１００重量％のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、（ｂ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、及びビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される少なくとも１つのジイソシアネート、ならびに（ｉｉ）グリコールまたは第２のポリオール、の重合残基を含むイソシアネート末端プレポリマーと、を含む、二成分ポリウレタン系。
前記少なくとも１つのジイソシアネートの少なくとも８０重量％が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載の前記二成分ポリウレタン系。
前記ポリエステルポリオールが、０．５〜６０重量％の式（Ｉ）のエステル化単位、１０〜７４重量％のマレイン酸またはフマル酸のエステル化単位、及び２５〜８５重量％の少なくとも１つのジオールのエステル化残基を含み、前記少なくとも１つのジオールが、Ｃ_３‐Ｃ_８α，ω−ジヒドロキシアルカンまたはアルキレングリコールＨ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｉＯＨを含み、式中、ｉが、１〜２０であり、Ｒ^１が、水素、メチル、またはエチルであり、Ｌが、−（ＣＨ_２）_３−である、請求項７に記載の前記二成分ポリウレタン系。
前記グリコールまたは第２のポリオールが、３００〜３５００のＭ_ｎを有するグリコールである、請求項８に記載の前記二成分ポリウレタン系。
イソシアネート末端プレポリマーを含む接着剤であって、前記プレポリマーが、式（Ｉ）

のエステル化単位を含み、式中、Ｌが、２〜６個の炭素原子を有する二官能性脂肪族基であり、Ｒが、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル基である、前記接着剤。