JP6720076B2 - ウレタン系用のアミノシラン接着促進剤 - Google Patents
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Description
2.不均一な混合物を100〜120℃に加熱した。外部熱を減少させ、反応熱により温度は約130℃に届いた。温度は、0.25〜0.50時間、120〜130℃に維持された。
3.樹脂混合物を徐々に225℃に加熱した。約190℃で水が蒸留し始めた。85〜95%の理論量の水が回収された後、試料を定期的に反応器から取り出し、粘度及び酸価を試験した(100℃での円錐平板)。酸価が20mg KOH/g(試料)未満の場合、真空を適用し、減圧下で蒸留を続けた。最初に、圧力は450トールに設定された。真空は、徐々に約25トールに下げられた。圧力は約20〜30トールに保たれ、温度は、酸価が2.0mg KOH/g(試料)未満になるまで225℃に維持された。
4.生成物を冷却し、酢酸エチルと混合した。
*OHN=ヒドロキシル価、ASTM E1899−08の方法により測定。
AV=酸価、ASTM D3644−06の方法により測定(米国材料試験協会(American Society for testing and Materials),Conshohocken,PA,USA)。
2.不均一な混合物を100〜120℃に加熱した。外部熱を減少させ、反応熱により温度は約130℃に届いた。温度は、0.25〜0.50時間、120〜130℃に維持された。
3.樹脂混合物を徐々に225℃に加熱した。約190℃で水が蒸留し始めた。85〜95%の理論量の水が回収された後、試料を定期的に反応器から取り出し、粘度及び酸価を試験した(100℃での円錐平板)。酸価が20mg KOH/g(試料)未満の場合、真空を適用し、減圧下で蒸留を続けた。最初に、圧力は450トールに設定された。真空は、徐々に約25トールに下げられた。圧力は約20〜30トールに保たれ、温度は、酸価が2.0mg KOH/g(試料)未満になるまで225℃に維持された。
4.生成物を冷却し、酢酸エチルと混合した。
2.大気圧で、蒸留中に窒素流を反応器にゆっくり通した。
3.徐々に温度を上げ、約160℃で水留出物を回収し始めた。温度を225°に上げ、85〜90%の理論水が回収されるまでこの温度を維持した。
4.反応器を真空ポンプに接続し、圧力を約500mm Hgに下げた。約1時間かけて、圧力を徐々に300mm Hgに下げた。さらに1時間、225℃及び300mm Hgに保った。生成物の試料を試験し、酸価が1.8mg KOH/g、OHNが179mg KOH/g、及び100℃での円錐平板粘度が81.25mPa・sであることが分かった。
5Lのステンレス鋼アルコキシル化反応器中で、50rpmで攪拌しながら、2011.0g(7.89mol)のVORANOL*CP260トリオールポリエーテルポリオール、1520.4g(10.25mol)の無水フタル酸、及び0.20gの2−エチル−4−メチル−イミダゾール(EMI、41ppm、生成物の重量に基づく)を混和する。6バール(600kPa)の窒素(N2)圧力で反応混合物を10回洗い流す。6バールのN2圧力で、反応器を130℃に恒温する。結果として生じるスラリーを反応器中で徐々に溶解し、この温度で0.5時間後に主に液体になる。攪拌速度を50から200rpmに徐々に上げる。反応器の内容物をさらに1.5時間攪拌する。反応器中のN2圧力を1.0バールに下げ、攪拌速度を300rpmに上げる。85分かけて、15g/分の供給速度で、PO(1246.0g、21.46mol)を反応器に供給する。即時反応開始は発熱を伴う。供給の完了時の反応器中の総圧力は、4.9バール(490kPa)に達した。さらに3.0時間の消化時間が容認される。反応器中の総圧力は4.3バール(430kPa)に下がる。反応器温度は100℃に下がる。反応器に接続された、加圧ステンレス鋼ボンブを利用して、エタノール中の6.80gの10%のトリフリン酸の溶液(TFA,142ppm、生成物の重量に基づく)を、反応器内に注入する。反応器中の即時圧力降下及び発熱が観察される。さらに30分の消化時間が容認される。残留窒素圧力を抜き、6バール(600kPa)のN2圧力で反応混合物を10回洗い流す。残留トリフリン酸を中和するために、反応器に接続された、加圧ステンレス鋼ボンブを利用して、水酸化カリウム(7.16g、エタノール中0.5mol/1溶液)を反応器内に注入する。次いで120℃で1時間、真空中で生成物を除去した。無色の粘稠な液体を得る。
エステルを形成するために、2モルの無水マレイン酸を、1モルの300分子量のポリエチレングリコールと反応させたことを除き、実施例7に記載される一般手順に従った。6モルのプロピレンオキシドを添加し、Bayer(ARCOL触媒3、乾燥)の220ppmの複金属シアン化物(DMC)触媒及びAldrich Chem Co.(CAS番2269−22−9)の320ppmのアルミニウムトリ−sec−ブトキシドを使用して、140℃で反応させた。生成物の分析:OHN 135mg KOH/g(試料);25℃での密度1.148kg/L;25℃での円錐平板粘度1930mPa・s。
2.項目2及び3の混合物を攪拌しながら反応器に充填し、樹脂混合物を30分間50〜60℃に維持した。
3.反応混合物を80℃に加熱し、2時間80℃に保った。
4.樹脂を60℃に冷却し、項目4及び5を添加し、十分に混和した。
5.樹脂を50〜60℃に冷却し、濾過し、パッケージした。
2.反応器を乾燥窒素の雰囲気下に保ち、徐々に80℃に加熱した。
3.1時間80℃に保った後、生成物を冷却し、濾過し、パッケージした。
分析:滴定により2.7%NCO、75.6%固体、25℃で3450mPa・s。
表1に示される割合で、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Evonic Industries AGのDynasylan AMEO)を、実施例5のポリエステル[約0.0029モルの無水マレイン酸(MA)/ポリエステルのグラム]に添加することによりブレンドを作製した。APTESと実施例5のポリエステルとのブレンドを実施例9のプレポリマーと混合した。これらを混合した後の外見を表1に記述する。
積層体の調製(代表的な手順)
試験されたフィルムは、12または24ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート(48LBT,92LBT);ADCOTE 550/COREACTANT F(Dow Chemical Co.)で軟積層グレードのAMCORアルミホイル(9μm厚)に積層されたポリエチレンテレフタレートから作製された事前積層フィルム(PET,12ミクロン(μm)厚)[この積層構造体は、AMPAC Company,Cary,ILから得、「Prelam」またはPET−Alと称される];多量のスリップ剤(GF19)を含有するポリエチレン及びBerry PlasticsのポリエチレンシーラントフィルムPliant808.24であった。フィルムの試料は、約9インチ×12インチ(23×30cm)の切片に裁断された。コロナ処理を必要とするフィルムは、36ダイン以上の表面エネルギーを得るために処理された。二次フィルムは、ラミネータのゴムパッド上に設置された(処理した側を上)。幅約5cm×長さ20cmの紙の細片はシートの中央に置かれ、剥離試験のためにフィルムを分離するための積層されない細片領域を提供する。接着剤の2つの成分を混合し、30〜50%固体に希釈した。
内側サイズが4×6インチ(10×15cm)の最終ポーチを作製するのに好適なサイズのフィルムの矩形を裁断する(または2倍大きい矩形を裁断し、折り重ねる)。
表3の接着剤の実施例は、実施例4のポリエステルを表に示される添加剤と混合し、続いて溶媒を添加して、所望の最終濃度を得、次いでイソシアネート官能分(B部)を添加し、約15分間混和することにより調製された。積層体は上記のように作製された。表3は、接着剤ブレンドの全てが良好な接着の積層体をもたらしたが、アミノシラン/マレイン酸塩ポリエステル付加体(実施例13B、C)を含むものが、ボイルインバッグ試験に曝され、比較例13A(シランなし)と比較したとき、食品類似物(1/1/1のソース)に対して改善された耐性を示したことを示す。
2.フラスコを加熱マントルに設置し、攪拌棒、熱電対(加熱マントル用の調節器に接続される)、及び低速度で反応器を連続して通過する乾燥窒素用入口/出口で装備した。
3.VORANOLポリオール(Dow Chemical Co.)及びDYNASYLAN AMEO(Evonic Co.)(項目2〜4)を添加し、白色の濁った混合物を得た。
4.加熱器の設定点は、50℃に設定されたが、反応熱により、温度が20〜30分で約90℃に上昇した。15〜20分かけて温度を80℃に下げた。
5.反応を30分間80℃に保った。この間に、粘稠な液体中にいくらかの泡があったことを除き、混合物は透明になった。試料を取り出し、試験は13.2%NCOを示した。
2.項目5(MDI)をオーブンに設置し、融解するまで50℃に保った。溶融した液体を一度に反応器に添加した。
3.混合物の温度は40℃であり、加熱器の設定点は、40℃に設定されたが、反応熱により、温度は20〜30分で約80℃に上昇した。
4.反応を20〜30分間80℃に保った。この間に、いくらかの泡が粘稠な液体中にあったことを除き、混合物は透明な淡黄色になった。試料を取り出し、試験は13.6%NCOを示した。
実施例13に記載される方法により積層体を調製し、試験した。結果は、下の表4に要約する。結果は、配合物の全てが良好な乾燥接着をもたらしたが、APTES(実施例14)の添加が、APTESを含まない類似する配合物(実施例15)と比較したとき、ボイルインバッグ試験における1/1/1のソースに対して改善された耐性を示したことを示す。表は、マレイン酸塩を含むポリエステル(実施例17)の添加がそれだけで改善された結果をもたらさないことも示す。しかし、ポリエステル(実施例5)及びAPTES(実施例16の場合)の組み合わせが、比較例14、15、及び17に対して改善された結果をもたらした。
2.項目4(MDI)をオーブンに設置し、融解するまで50℃に保った。溶融した液体を一度に反応器に添加した。
3.混合物の初期温度は、48℃であり、加熱器の電源は切られた。反応熱により、温度が20〜30分で約70℃に上昇した。
4.VORANOL 220−260(項目4)(Dow Chemical Co.)が添加され、温度は62℃に下がった。
5.反応器を80〜90℃に加熱し、この温度で約2.5時間加熱した。混合物は、粘稠な液体中に捕捉されたガスによる泡により白色に見えた。
6.生成物の85グラム分を15グラムの乾燥酢酸エチルと混合し、透明な溶液を得た。粘度は、10秒−1の40mmの円錐を使用してTA Instruments AR 2000レオメーターで測定された:3719mPa・s。密度9.5985lb/ガロン。
2.缶を乾燥窒素で洗い流し、密封し、オーブンに設置し、1時間50℃に保った。
3.項目3を添加し、溶液を乾燥窒素流下で十分に混和し、次いで50℃のオーブンに設置し、一晩オーブンに入れておいた。
4.生成物は以下の性質を有した:13.1%NCO。粘度は、1Hzで振動する25mmの平板を使用してTA Instruments AR 2000レオメーターで測定した。25℃での粘度は407.2Pa・sであり、70℃では2.34Pa・sであった。
2.缶を乾燥窒素で洗い流し、密封し、オーブンに設置し、1時間50℃に保った。
3.項目3を添加し、溶液を乾燥窒素流下で十分に混和し、次いで50℃のオーブンに設置し、一晩オーブンに入れておいた。
4.生成物は以下の性質を有した:13.3%NCO。粘度は、1Hzで振動する25mmの平板を使用してTA Instruments AR 2000レオメーターで測定した。25℃での粘度は458Pa・sであり、70℃では2.85Pa・sであった。
2.項目4(MDI)をオーブンに設置し、融解するまで50℃に保った溶融した液体を一度に反応器に添加した。加熱器の電源を切った。
3.数分以内に、混合物の温度は、反応熱により、25℃から60℃に上昇した。外部熱なしで、温度は、10〜20分で約70℃に上昇し続けた。
4.VORANOL 220−260(項目5)(Dow Chemical Co.)が添加され、温度は72℃に下がった。
5.反応器を80℃に加熱し、この温度で約1時間加熱した。混合物は、粘稠な液体中に捕捉されたガスによる泡により白色に見えた。
6.生成物を回収し、粘度は、1Hzで振動する25mmの平板を使用してTA Instruments AR 2000レオメーターで測定した。25℃での粘度275.5Pa・s;70℃で2.32Pa・s。
積層体を調製し、実施例13に記載される手順を使用して試験した。結果は、下の表に要約する。一般に、配合物は全て、良好な乾式結合をもたらした。しかしながら、それらは、1/1/1/ソースを用いたボイルインバッグ試験において、剥離に対するそれらの耐性が異なった。例えば、表5は、APTESとポリオールA部と混和されたマレイン酸塩ポリエステル(実施例5)との組み合わせが改善されたボイルインバッグ性能をもたらしたことを示す。実施例23Dは、実施例23A〜Cよりも優れている。APTESのみの添加(実施例23B)は、添加剤なし(実施例23A)またはマレイン酸塩ポリエステルのみ(実施例23C)に対していくらかの改善をもたらした。
2.項目2(ポリエステル樹脂溶液(実施例2)の酢酸エチル中75%固体)を、攪拌棒、窒素入口/出口、及び加熱マントル用の調節器に取り付けられた熱電対を装備した4つ口フラスコに設置した。
3.反応器を乾燥窒素の雰囲気下に保ち、溶融したMDI(項目1)を添加した。反応熱により、温度がわずかに上昇した。
4.溶液を徐々に80℃に加熱した。
5.1時間80℃に保った後、生成物を冷却し、濾過し、パッケージした。
分析:滴定により2.85%NCO、79.8%固体、25℃で3580mPa・s。
一成分接着剤の調製
一成分接着剤は、表9に示される比率で、APTESとマレイン酸塩ポリエステル(実施例5または実施例9)と混合することにより調製された。反応熱により、いくぶん温度が上昇した。外部熱なしに溶液を30分間放置し、次いで実施例10及び実施例24に記載されるプレポリマーと混合し、酢酸エチルで、約35〜38%固体に希釈した。結果として生じた溶液を室温で1時間保ち、イソシアネートをマレイン酸塩ポリエステル/APTES付加体と反応させた。添加剤は、約2.4〜2.8%のNCOの開始値から約0.2%プレポリマーのNCOを低下させると予想される。生成物は透明な溶液であった。APTESをこれらのプレポリマーに直接添加することにより、不溶性生成物の形成、及び濁った溶液をもたらすだろう。
積層体は、約14.8BCM(10億立方ミクロン)の体積を有する150線/インチ(60線/cm)の四角形セルのグラビアシリンダを使用して、Eganラミネータで調製された。接着剤は、酢酸エチル中35〜40%固体の希釈で適用され、1.5〜2.0ポンド/連(2.5〜3.25g/m2)のコーティング重量をもたらす。ライン速度は、100〜150フィート/分(30〜45m/分)である。アルミ箔及び金属化PETを除き、フィルムは、>40ダイン/cmの表面エネルギーを得るために、コロナ処理された。
Claims (5)
- (a)式(II)
式(II)中、R 1 が水素であり、R 2 がメチルであり、mが4〜8であり、nが4〜10であり、Rが、C 1 ‐C 4 アルキル基である、ポリオール成分と、
(b)(i)ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、及びビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群から選択される少なくとも1つのジイソシアネート、ならびに(ii)グリコールまたは第2のポリオール、の重合残基を含むイソシアネート末端プレポリマーと、を含む、二成分ポリウレタン系。 - 前記少なくとも1つのジイソシアネートの少なくとも80重量%が、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせである、請求項2に記載の二成分ポリウレタン系。
- 前記グリコールまたは第2のポリオールが、300〜3500のMnを有するグリコールである、請求項2または3に記載の二成分ポリウレタン系。
- イソシアネート末端プレポリマーを含む接着剤であって、前記プレポリマーが、(a)式(II)
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