TW201536833A - 用於胺基甲酸乙酯系統之胺基矽烷黏著促進劑 - Google Patents

用於胺基甲酸乙酯系統之胺基矽烷黏著促進劑 Download PDF

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Abstract

一種聚酯多元醇，其係含有至少一種之式(I)的酯化單元： □ 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基。

Description

用於胺基甲酸乙酯系統之胺基矽烷黏著促進劑
本發明通常係關於可用於聚氨酯系統中作為黏著促進劑之含矽材料。
聚氨酯黏著劑往往係用以層壓用於食品封裝之撓性膜。該等黏著劑必須在以液體成分填充封裝時不脫層。矽烷類往往係用以維持對於金屬膜之黏著性，並賦予其耐水性及耐化學性，如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)及3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)。惟，矽烷之相分離可降低相對昂貴之矽烷的有效性。美國專利第5,364,955號揭露了胺基矽烷與馬來酸或富馬酸之加成物。惟，對於解決矽烷相分離問題之額外的手段具有需求。
本發明係關於一種聚酯多元醇，其係包含至少一種式(I)之酯化單元： 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基。
本發明復關於一種二組分聚氨酯系統，其係包含：(a)包含0.2至100wt%之聚酯多元醇之多元醇組分，該聚酯多元醇包含至少一種式(I)之酯化單元： 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基；以及(b)異氰酸酯末端之預聚物，其係包含下列之聚合殘基：(i)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸甲苯(TDI)、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯三聚物、異佛酮二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯三聚物、異佛酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物、二異氰酸間二甲苯、二異氰酸間二甲苯與三羥甲基丙烷之加成物、二異氰酸間二甲苯三聚物、及雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、及此等多種異氰酸酯末端之預聚物摻合物的至少一者，以及(ii)二醇或第二多元醇。
本發明復關於包含異氰酸酯末端之預聚物 之黏著劑；所述預聚物係包含式(I)之酯化單元： 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基。
除非特別指明者，否則全部百分比係重量百分比(wt%)，且全部溫度係以℃計。除非特別指出者，量測及反應係於周圍溫度(20至25℃)進行。單體殘基之百分比係以固體為基準計，亦即，不包括溶劑。「聚酯聚醚多元醇」係具有酯鏈結及醚鏈結兩者之多元醇。此等聚合物係聚醚二醇(如，乙二醇、丙二醇、及其寡聚物)與二酸或酸酐之縮合產物，或係由環氧烷(如，環氧乙烷或環氧丙烷)與二酸或酯之反應而製得，其中，該酯係衍生自二醇或醇與酸酐之反應。「(甲基)丙烯酸系」係意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。「鄰苯二甲酸」係意指苯-1,2-二甲酸，而「間苯二甲酸」係意指苯-1,3-二甲酸。鄰苯二甲酸之聚合殘基可係使用鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐作為起始材料之結果。二異氰酸甲苯(TDI)係意指於此名稱下販售之商用產物，其係主要為2,4-異構物，伴隨少量之2,6-異構物以及其他可 能之異構物。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)可係4,4’異構物與2,4’異構物之混合物。
該二官能性脂族基L較佳係具有至少3個碳原子；較佳不超過5個碳原子。較佳地，L係飽和脂族基。於一較佳之具體實施例中，L亦含有1個氮原子或1個氧原子。於一較佳之具體實施例中，L係-(CH2)i-，其中，i係2至4之整數，較佳係3。
於該聚酯多元醇中，式(I)之結構典型令馬來酸酐、馬來酸及富馬酸之一者與二醇或環氧化物反應，再令所得多元醇與胺基矽烷反應的結果。較佳地，各二醇係C3-C8 α,ω-二羥基烷或伸烷基二醇{H(OCH2CHR1)jOH，其中，j係1至20，且R1係氫、甲基或乙基}。較佳地，該胺基矽烷基係以不足以與全部經聚合之馬來酸或富馬酸單元反應的量加入，故該多元醇除了含有式(I)之單元外，亦含有此等經聚合之酸單元。該聚酯多元醇亦可含有其他二酸之酯化單元，該二酸較佳係C4-C12二酸，較佳係C5-C9二酸。較佳之二酸係包括戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸；特佳之二酸係己二酸、壬二酸、癸二酸及間苯二甲酸。
特佳之二醇係包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、及乙二醇或丙二醇之更高寡聚物(亦即，彼等具有3個至20個單元者)。該聚酯多元醇係視需要包含三醇或四醇，如，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及甘油。較佳地，乙二醇或丙二醇之更 高寡聚物係具有140至600，較佳140至400，較佳190至360之Mn。較佳地，該聚酯多元醇係包含0.5至60wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元(亦即，式(I)之單元)、5至74wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、及25至85wt%的至少一種二醇的酯化殘基；較佳地，2至50wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、20至68wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及30至75wt%的至少一種二醇之酯化殘基；較佳地，5至35wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、30至60wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及35至65wt%的至少一種二醇之酯化殘基；較佳地，10至25wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、30至50wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及40至60wt%的至少一種二醇之酯化殘基。較佳地，該聚酯多元醇係包含，以二醇及三醇之總量為基準計，不超過80wt%的三醇殘基，較佳不超過60wt%，較佳不超過50wt%。
較佳地，該聚酯多元醇係具有羥基數為5至300mg KOH/g；較佳至少10mg KOH/g，較佳至少25mg KOH/g，較佳至少50mg KOH/g，較佳至少75mg KOH/g，較佳至少100mg KOH/g；較佳不超過250mg KOH/g，較佳不超過220mg KOH/g，較佳不超過200mg KOH/g。
於本發明之一較佳具體實施例中，該聚酯多元醇係具有式(II)中顯示之結構： 其中，R1與R2係獨立為氫、甲基或乙基；m係1至15，且n係2至20。該胺基矽烷取代基可結合至經酯化之馬來酸單元中之任一亞甲基。式(II)之多元醇可藉由伸烷基二醇H(OCH2CHR1)nOH與馬來酸酐反應，所得二酸再與環氧烷反應並隨後與胺基矽烷反應而製得。較佳地，R1係氫或甲基，較佳係氫。較佳地，R2係氫或甲基，較佳係甲基。較佳地，m係2至12，較佳係3至10，較佳係4至8。較佳地，n係3至15，較佳係3至12，較佳係4至10。較佳地，該聚酯多元醇係包含0.5至35wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元(亦即，式(I)之單元)、5至44wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及50至85wt%的伸烷基二醇之酯化殘基；較佳地，2至30wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、14至35wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及55至80wt%的伸烷基二醇之酯化殘基；較佳地，5至28wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、15至30wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及57至75wt%的伸烷基二醇之酯化殘基；較佳地，10至25wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、10至20wt%的馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及60至75wt%的伸烷基二醇之酯化殘基。
於本發明之一較佳具體實施例中，該聚酯 多元醇係含有下列之酯化殘基：(i)經胺基矽烷取代之琥珀酸(亦即，式(I)之單元)、(ii)馬來酸或富馬酸、(iii)不同於式(I)、馬來酸或富馬酸之至少一種C4-C12二酸、以及(iv)C2-C12二醇。該C2-C12二醇可係α,ω-二羥基烷或環氧烷或寡聚物。較佳之C2-C12二醇係包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、及乙二醇或丙二醇之更高寡聚物(亦即，彼等具有超過2個單元者)。較佳地，該聚酯多元醇復包含0至30wt%，較佳0至20wt%，更佳5至15wt%的不同於式(I)、馬來酸或富馬酸之C4-C12二酸之酯化單元。較佳地，該二酸係C5-C9二酸。較佳地，該聚酯多元醇係包含0.5至60wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元(亦即，式(I)之單元)、10至74wt%的不同於式(I)(包括馬來酸或富馬酸單元)之至少一種C4-C12二酸之酯化單元、以及25至85wt%的至少一種二醇之酯化單元；較佳地，2至50wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、20至68wt%的不同於式(I)之至少一種C4-C12二酸之酯化單元、以及30至75wt%的至少一種二醇之酯化單元；較佳地，5至35wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、30至60wt%的不同於式(I)之至少一種C4-C12二酸之酯化單元、以及35至65wt%的至少一種二醇之酯化單元；較佳地，10至25wt%的經胺基矽烷取代之琥珀酸之酯化單元、30至50wt%的不同於式(I)之至少一種C4-C12二酸之酯化單元、以及40至60wt%的至少一種二醇之酯化單元。
於本發明之一較佳具體實施例中，該聚酯多元醇係藉由令馬來酸酐與伸烷基二醇寡聚物H(OCH2CHR1)nOH於80℃至150℃，較佳90℃至140℃反應之步驟而製得。較佳係隨後將該反應混合物加熱至160℃至250℃，較佳200℃至225℃。製程之反應時間將跟隨其他條件而變，且可由熟識該技藝者容易地確定，但典型係5小時至30小時之範圍，較佳係12至25小時。較佳地，反應壓力約為大氣壓(約100kPa)，但可使用降低之壓力以輔助自該酯化反應移除水。較佳地，酯化/轉酯反應觸媒係以不超過0.2wt%，較佳不超過0.05wt%之量存在。此等觸媒係該技藝中習知者，且包括錫、鈦、鉍及鋯觸媒。較佳係錫觸媒，尤其是烷基錫叄烷酸至及氧化羥基丁基錫，但亦可使用鈦酸鹽如四-烷氧基碳酸鹽或烷酸鉍或其混合物。
於該兩組分聚氨酯系統中，較佳係該多元醇組分包含至少0.5wt%，較佳至少5wt%，較佳至少10wt%，較佳至少20wt%之包含至少一種式(I)之酯化單元的聚酯多元醇。較佳地，該多元醇組分係包含不超過99wt%，較佳不超過95wt%，較佳不超過90wt%，較佳不超過80wt%之不包含至少一種式(I)之酯化單元的多元醇。較佳係將胺基矽烷加入該多元醇組分中，並與經酯化之馬來酸單元進行原位反應。
較佳地，該異氰酸酯末端之預聚物係包含MDI及/或TDI之聚合殘基以及二醇或多元醇之聚合殘基。較佳地，該異氰酸酯末端之預聚物中，至少80wt%，較佳至少85 wt%，較佳至少90wt%，較佳至少95wt%的異氰酸酯聚合殘基係來自MDI及TDI。較佳地，至少50wt%，較佳至少70wt%，較佳至少80wt%，較佳至少90wt%，較佳至少95wt%的MDI殘基係來自4,4’異構物。該二官能性芳族異氰酸酯係與多元醇混合以形成異氰酸酯末端之預聚物。該異氰酸酯末端之預聚物較佳係具有1至21wt%，較佳2至18wt%，較佳3至15wt%的異氰酸酯基。該異氰酸酯末端之預聚物係視需要含有具有300至3500之Mn的二醇之聚合殘基，其量為最多85wt%，較佳最多70wt%，較佳最多50wt%，較佳最多40wt%，較佳至少10wt%，較佳至少20wt%，較佳至少30wt%。較佳地，該Mn係至少400，較佳至少600，較佳至少900；較佳不超過17000，較佳不超過4500，較佳不超過3000。較佳地，該二醇係包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或其混合物的聚合殘基，較佳係聚乙二醇、聚丙二醇、或其混合物。於本發明之一較佳具體實施例中，該混合入異氰酸酯組分中之多元醇係環氧乙烷、環氧丙烷、或其組合之至少一種二官能性或三官能性聚合物。
於該兩組分胺基甲酸乙酯系統中，異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基之相對比例可如所欲改變，較佳地，NCO/OH基團之莫耳比係0.9：1至2：1。較佳地，NCO/OH之基團莫耳比係1：1至1.8：1，或者1.1：1至1.6：1，或者1.2：1至1.4：1。
較佳地，於塗覆於基板上之前，使用溶劑稀釋該兩組 分胺基甲酸乙酯系統之組分。本文中，溶劑係其在25℃為液體且於大氣壓下具有不超過100℃之沸點之物質。較佳地，施用至基板之系統的經合併之組分係含有45至60wt%，較佳46至57wt%，較佳47至55wt%，較佳48至53wt%之固體。適宜之溶劑係包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、及甲乙酮。特佳係乙酸乙酯。
較佳係於施用至基板以形成結合劑之前或期間，施用適宜之混合器(如，電動、液動、或其他驅動之機械混合器，或靜電混合器)將該胺基甲酸乙酯系統之兩個組分混合。因此，該異氰酸酯組分典型係將與該多元醇組分分離封裝。可於層壓製程之前的任何適宜之時間進行混合。本發明之全部步驟均可於周圍溫度下進行，或可於超-周邊條件下進行。舉例而言，可加熱兩個組分後，立即混合，並於塗覆及層壓製程過程中於升高之溫度施用。較佳地，該溫度係不高於65℃。如需要，可對所得層壓體進行加熱或冷卻。較佳係使用凹版(gravure)滾筒以將經混合之黏著劑組成物轉移至膜，該膜係隨後層壓至另一膜。
該兩組分胺基甲酸乙酯系統係用於將2塊至5塊基板結合在一起。該等基板可係相似之材料或不相似之材料。較佳地，將一層結合劑施用至第一基板層，以第二基板層覆蓋所得結合劑層以形成層壓件，其中，兩種基板係藉由乾燥之結合劑層結合在一起。第三層膜及第四層膜可加入該層壓體中，以形成三層或四層之層壓體。較佳地，該等基板層係提供為基板材料之卷的形式。該等片 材之厚度係0.5至10密耳(mil)(0.0127至0.254mm)之級數。厚度亦可更厚或更薄(如，5微米或更厚之級數)。
於包含含有具有式(I)之酯化單元之異氰酸酯末端預聚物的黏著劑中，較佳地，該二官能性脂族基L係具有至少3個碳原子；較佳不超過5個碳原子。較佳地，L係飽和脂族基。於一較佳之具體實施例中，L亦含有1個氮或氧原子。於一較佳之具體實施例中，L係-(CH2)i-，其中，i係2至4之整數，較佳係3。較佳地，該異氰酸酯末端之預聚物係自包含至少一個如本文中揭示之式(I)至酯化單元的聚酯多元醇與如本文中揭示之二異氰酸酯以及視需要之如本文中揭示之另一聚酯多元醇製備。較佳地，該異氰酸酯末端之預聚物係具有0.5至18wt%之異氰酸酯基，較佳1至12wt%，較佳2至6wt%。
可使用傳統施用技術如輪轉凹版印刷、柔性板印刷、傳統或無空氣噴灑、輥塗、刷塗、繞線棒塗覆、刀塗、或諸如簾塗、覆塗、鐘罩式塗覆、盤塗、及浸塗製程將本發明之組成物施用至所欲之基板。可於整個表面上或於部分表面上如沿著邊緣或斷續性位置進行使用結合劑之塗覆。對於層壓塑膠膜、金屬膜或金屬化塑膠膜之封裝及密封應用，該結合劑尤其具有吸引力。特佳之膜係包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(澆鑄、吹塑定向、雙軸抽出)、尼龍、聚苯乙烯、共擠壓膜、聚酯膜、塗覆有陶瓷(SiOx、AlOx)之膜(聚酯、尼龍等)、塗覆有聚丙烯酸之膜(聚酯、尼龍等)、塗覆有聚偏氯乙烯之膜、金屬化膜(聚 酯、聚丙烯等)。
[實施例]
除非特別標註者，否則係使用布魯克菲爾德(Brookfield)黏度計於約25℃之溫度操作並使用適用於所量測之黏度範圍的配件進行黏度之量測。如下述過程所揭示者製備樹脂。
實施例1：聚酯樹脂之製備
1.將項目1至3充填入反應器中，該反應器係配備攪拌器、熱電偶、氮氣入口、流體套管分餾柱及用於收集自該反應器蒸餾之水的冷凝器。於整個反應時間，令氮氣流非常緩慢地穿過該反應器之頂部空間。
2.將非均質之混合物加熱至100至120℃。降低外加熱，而反應之熱將溫度帶至約130℃。將溫度於120至130℃保持0.25至0.50小時。
3.將該樹脂混合物逐步加熱至225℃。於約190℃，水開始餾出。於收集理論量之85至95%的水後，自該反應器週期性抽取樣本，並測試其黏度(於100℃，錐及板) 及酸值。當樣本之酸值低於20mg KOH/g時，施用真空，並於減壓下繼續蒸餾。初始壓力係設定為450托(torr)。將真空壓力逐步降低至約25托。將壓力保持在約20至30托並將溫度維持在225℃，直至樣本之酸值小於2.0mg KOH/g。
4.冷卻產物，並將其與乙酸乙酯合併。
該樹脂係具有下述特性：74.7%固體，OHN*為24mg KOH/g；酸值(AV*)為1.4，OHN為24；25℃之黏度為814mPa‧s。
* OHN係羥基數，藉由ASTM E1899-08之方法量測。
AV係酸值，藉由ASTM D3644-06(美國材料及試驗協會(American Society for testing and Materials,Conshohocken),PA,USA)之方法量測。
實施例2：聚酯樹脂之製備
1.將項目1至3充填入反應器中，該反應器係配備攪拌器、熱電偶、氮氣入口、流體套管分餾柱及用於收集自該反應器蒸餾之水的冷凝器。於整個反應時間內，令氮氣流非常緩慢地穿過該反應器之頂部空間。
2.將非均質之混合物加熱至100至120℃。降低外加熱，而反應之熱將溫度帶至約130℃。將溫度於120至130℃保持0.25至0.50小時。
3.將該樹脂混合物逐步加熱至225℃。於約190℃，水開始餾出。於收集理論量之85至95%的水後，自該反應器週期性抽取樣本，並測試其黏度(於100℃，錐及板)及酸值。當樣本之酸值低於20mg KOH/g時，施用真空，並於減壓下繼續蒸餾。初始壓力係設定為450托。將真空壓力逐步降低至約25托。將壓力保持在約20至30托並將溫度維持在225℃，直至樣本之酸值小於2.0mg KOH/g。
4.冷卻產物，並將其與乙酸乙酯合併。
該樹脂係具有下述特性。於加入溶劑之前：酸值為1.7mg KOH/g；於100℃之椎板黏度為2080mPa‧s。於加入乙酸乙酯之後：75.5%固體，OHN為27mg KOH/g；酸值為1.2；25℃之黏度為750mPa‧s。
實施例3：於多元醇中製備羥基官能性(羥乙基)丙烯酸系
於攪拌罐中製備混合物A及混合物B。將各混合物攪拌至少30分鐘。若必要，可將混合物B攪拌更長時間以完全溶解Vazo 64。將896.8 lbs(408kg)之多元醇Voranol 230-238(陶氏化學公司(Dow Chemical Co.))充填入配備用於加熱/冷卻之套以及回流冷凝器的反應器中。於整個製程中，以緩慢之氮氣流沖洗該反應器。於攪動下將該反應器加熱至80℃。將該批次於80℃保持30分鐘。開始以0.25 lb/分鐘(0.11kg/分鐘)饋入混合物B，並持續饋入30分鐘。於持續饋入混合物B之同時，開始以0.75 lbs/分鐘(0.34kg/分鐘)饋入混合物A，並持續饋入1小時。於仍在饋入混合物B時，將混合物A之饋入速率增加至1.5 lbs/分鐘(0.68kg/分鐘)，並持續饋入8小時。混合物A與B之饋入約在相同時間完成。將224.2 lb(102kg)之Voranol 230-238充填入該反應器中，並以10 lb(4.5kg)之丙酮沖洗混合物B之饋入線。將該反應器設定為蒸餾，而非回流，對該反應器抽真空，並加熱至135℃。繼續真空蒸餾1小時。啟動透過該反應器之底部的氮氣流。於在真空下蒸餾之同時，持續對該反應器噴灑氮氣10小時。冷卻至50℃或更低，隨後封裝。產物之黏度為2155mPa‧s；OH數為176mg KOH/g；Mn為14,200；Mw為27,000。
實施例4：聚酯樹脂摻和物之製備
於攪拌下將項目1置於反應器中。若其仍由於聚酯製備而發熱，則將其冷卻至低於60℃。將項目2及3加入經攪拌之樹脂溶液中，並繼續劇烈攪拌30分鐘。該丙烯酸系樹脂並未完全溶解，但給出安定之混濁分散液。
實施例5：含有馬來酸酯之聚酯樹脂的製備
1.將單體及觸媒(項目1至5)充填至配備攪拌器、熱電偶/溫度控制器、氮氣入口/出口及蒸餾頭/冷凝器之5公升 的四頸燒瓶中。
2.於在大氣壓力下蒸餾過程中，令氮氣流緩慢通過該反應器。
3.逐步增加溫度，於約160℃開始收集餾出之水。將溫度增至225℃，並維持在此溫度，直至收集到理論量之85至90%的水。
4.將該反應器連結至真空泵，並將壓力降低至約500mmHg。於約1小時內，將壓力逐步降低至300mmHg。於225℃及300mmHg再保持1小時。測試產物樣本，發現其酸值為1.8mg KOH/g，OHN為179mg KOH/g，且100℃之椎板黏度為81.25mPa‧s。
實施例6：聚酯樹脂之製備
如先前實施例中揭示者，使用間苯二甲酸、二乙二醇、乙二醇、己二酸及觸媒(項目1至5)，藉由加熱至225℃並藉由蒸餾移除水而製備聚酯樹脂。產物係具有下述特性：酸值為1.1mg KOH/g；羥基數為57.1mg KOH/g。
實施例7：聚酯-聚醚多元醇(WO2013053555 A2，「用於改善聚氨酯剛性泡沫中之脫模膨脹的混成聚酯-聚醚多元醇(Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams)」，Jorge Jimenez,Pavel L.Shutov,William N.Felsted,Melissa M.Rose,Davide Micheletti.)
於以50rpm攪拌下，將2011.0g(7.89mol)之VORANOL* CP260三醇聚醚多元醇、1520.4g(10.25mol)之鄰苯二甲酸酐及0.20g之2-乙基-4-甲基-咪唑(EMI，41ppm，以產物之重量為基準計)於5L不鏽鋼烷氧化反應器中混合。以6巴(bar)(600kPa)之氮氣(N2)壓力沖刷該反應混合物10次。使用6巴之N2壓力將該反應器恆溫於130℃。所得漿料逐步溶解於該反應器中，於此溫度，0.5小時後變成液體為主。攪拌速率自50rpm逐步增加至200rpm。將反應器內容物再攪拌1.5小時。將反應器中之N2壓力降至1.0巴，並將攪拌速率增至300rpm。於85分鐘內，將PO(1246.0g,21.46mol)以15g/分鐘之饋料速率饋入該反應器中。反應立即啟動，並伴有溫度之升高。饋料完成時，該反應器內之總壓力業經達到4.9巴(490kPa)。令其額外進行3.0小時之消解。該反應器內之總壓力降至4.3巴(430kPa)。反應器溫度降至100℃。於連結至該反應器之加壓不鏽鋼球的幫助下，將6.80g之三氟甲磺酸(TFA，142ppm，以產物至重量為基準計)的10%乙醇溶液注射入該反應器中。該反應器內之壓力立即下降，並觀察到溫度之升高。令其額外進行30分鐘之消解。排空殘留之氮氣壓力，以6 巴(600kPa)之N2壓力沖刷該反應混合物10次。為了中和剩餘之三氟甲磺酸，於連結至該反應器之加壓不鏽鋼球的幫助下，將氫氧化鉀(7.16g，0.5mol/L乙醇溶液)注射入該反應器中。隨後，於120℃真空下處理產物1小時。得到無色黏稠之液體。
產物混成聚酯-聚醚多元醇係具有下述特性：OH值為276mg KOH/g；25℃之黏度為31700mPa.s；25℃密度為1.156g/cm3；pH為5.9；Mn為460g/mol，Mw/Mn為1.17。
實施例8：使用馬來酸酯製備聚酯-聚醚
遵循實施例7中揭示之通常製程，但令2莫耳之馬來酸酐與1莫耳之分子量為300的聚乙二醇反應以形成酯。加入6莫耳之環氧丙烷，並使用220ppm之來自拜耳公司(Bayer)的雙金屬氰化物(DMC)觸媒(ARCOL觸媒3，乾燥)令其與320ppm之來自阿德瑞希公司(Aldrich Chem.Co.)的三(第二丁醇)鋁(CAS # 2269-22-9)於140℃反應。產物之分析結果：OHN為135mg KOH/g；25℃密度為1.148kg/L；25℃之椎板黏度為1930mPa‧s。
實施例9：異氰酸酯末端之共反應劑的製備
1.將項目1置於50℃烘箱中以熔融MDI。將熔融之MDI充填入業經於烘箱中升溫至50℃的乾燥反應器中。於整個反應時間，該反應性係保持於乾燥氮氣之大氣壓力下。
2.於攪拌下，將項目2及3之混合物充填入該反應器中，並將該樹脂混合物於50至60℃維持30分鐘。
3.將該反應混合物加熱至80℃，並於80℃保持2小時。
4.將該樹脂冷卻至60℃，加入項目4及5，混合均勻。
5.將該樹脂冷卻至50至60℃，過濾，封裝。
產物係具有下述特性：85%固體；25℃之黏度為340mPa‧s；以及12.5% NCO(%NCO係藉由ASTM D2572-97之方法量測)。
實施例10：自聚酯製備預聚物
1.於攪拌下，將項目1至3於反應器中合併。
2.將該反應器保持在乾燥氮氣之大氣壓力下，並逐步加熱至80℃。
3.於80℃保持1小時後，冷卻產物，過濾並封裝。
分析：藉由滴定而測得2.7% NCO，75.6%固體，25℃之黏度為3450mPa‧s。
實施例11：將3-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)加至實施例5之聚酯所得的產物
以表1中顯示之比例，將3-胺基丙基三乙氧基矽烷(Dynasylan AMEO，來自Evonic Industries AG)加入實施例5之聚酯[約0.0029莫耳之馬來酸酐(MA)/每公克之聚酯]中而製備摻合物。將APTES與實施例5之聚酯的摻合物與實施例9之預聚物合併。之後，將此等合併產物之外觀記錄於表1中。
當將3-胺基丙基三乙氧基矽烷(Dynasylan AMEO，來自Evonic Industries,AG)、或AMEO與類似實施例1、實施例2或實施例6中者之簡單聚酯的摻合物加入用於黏著劑共反應劑之一般性預聚物(如，實施例9)中時，快速形成白色沉澱物。據推測，此現象之原因係胺與異氰酸酯之間快速反應而形成不溶性脲衍生物。惟，當將3-胺基丙基三乙氧基矽烷先與含有馬來酸酯之聚酯(實施例5)摻混時，只要存在相對於胺基矽烷莫耳過量之馬來酸酯，仍獲得清澈之混合物。
注意：實施例11之APTES/聚酯摻合物係隨時間而構建黏度，並於兩週內膠凝。惟，當將此等摻合物加入其他聚酯如實施例1、實施例4及實施例6之者中以給出含有0.1至1% APTES的溶液時，該等摻合物維持清澈且安定數月。或者，可將含有馬來酸酯之聚酯與APTES直接加入兩 組分黏著劑之多元醇部分中。這給出安定之溶液，於靜置時，該溶液之黏度未明顯上升，亦未形成不溶性材料。
實施例12：3-胺基丙基三乙氧基矽烷與實施例8之聚酯-聚醚的摻合物
於周圍溫度攪拌下，將表2中顯示之比例的聚酯-聚醚與APTES合併。於攪拌之同時，該等樣本(尤其是12B)之溫度升高(未記錄)。當與該等黏著劑之異氰酸酯末端之預聚物部分合併時，樣本A與B兩者皆給出清澈之溶液。此等產物之黏度並未如實施例11之摻合物般快速地增加，且當以黏著劑之多元醇部分稀釋以給出0.1至1% APTES時，係給出安定之溶液。
實施例13：層壓體之製備及測試
層壓體之製備(代表性過程)
所測試之膜係：12或24微米(μm)厚之聚對苯二甲酸乙二酯(48 LBT,92LBT)；使用ADCOTE 550/COREACTANT F (Dow Chemical Co.)將聚對苯二甲酸乙二酯(PET,12μm厚)層壓至軟層壓級AMCOR鋁箔(9μm厚)而作成之預層壓膜[此層壓結構係自AMPAC公司(AMPAC Company,Cary,IL)獲得，且稱為「預壓體(Prelam)」或PET-Al]；含有大量滑脫添加物(GF19)之聚乙烯及聚乙烯密封劑膜，Pliant 808.24，來自貝里塑膠公司(Berry Plastics)。將該等膜樣本切割為約9”×12”(23×30cm)之片。處理需要電暈處理之膜，以獲得36達因或更高之表面能。將次膜置於該層壓器之橡皮墊上(經處理側朝上)。將約5cm寬、20cm長之紙條跨越該片材中心放置，以提供未層壓之帶區域，以分離該等膜以進行剝離測試。合併該黏著劑之兩種組分，並將其稀釋至30至50%固體。
該主膜係黏附於硬質平坦表面(經處理側朝上)。施用梅耶繞線棒(Meyer wire wound rod)將該黏著劑施用至該PET-Al層壓體(主膜)之鋁側。塗覆重量約為2.75至3.0g/m2。若必要，係調整該黏著劑之濃度以獲得目標塗覆重量。藉由將經塗覆之膜於80℃送風型烘箱中放置約30秒而自該黏著劑揮發溶劑。自該板移除主膜，並令該膜之頂緣(黏著劑側朝下)與層壓器墊上之次膜之頂部配合。令該層壓器之油熱(約82℃)輥於該等膜之上方經過，牽拉與次膜接觸之主膜，並將兩層膜層壓在一起。於作成層壓體後，盡可能快地測試初始或「生材(green)」結合。將該等片材置於兩個硬質表面(如，鋼板)之間，並於該頂部片材上放置足夠之重量以將該等層壓體之片材保持為被壓在一起，直至 固化完成。將切割為15mm或25.4mm(1吋)寬之條狀的層壓體樣本於Thwing Albert測試儀上以10”/分鐘(25.4cm/分鐘)之速率牽拉，而進行90° T-剝離測試。當層壓體中之兩層膜分離(剝離)時，記錄該牽拉過程中的平均力。若該等膜之一者被拉伸或破裂，則記錄破裂時力的最大值。該等值係三個獨立樣本條帶的平均值。
於該等表中使用下述標記來揭示層壓體及測試結果：層壓體結構係顯示為主膜(施用黏著劑之膜)在左側，而次膜(一般為PE密封膜)在右側。舉例而言，PET-Al/808.24係表示，黏著劑係施用至該PET-Al「預壓體」之鋁側，隨後層壓至來自Berry Plastics之808.24 PE膜。失敗模式(MOF)係標註於，層壓體被剝離後觀察到黏著劑者，或該膜破裂者(DES，表示損壞)，或黏著劑將該等膜保持於原位且該PE膜隨著其被牽拉而拉伸者(FS)。於此等例子中，係記錄最大的力。若該黏著劑滯留在主膜上且未成功黏附至次膜，則標記為AF，表示黏著失敗。若於剝離測試後，黏著劑見於次膜上而未見於主膜，則標記為AT，表示黏著劑自主膜轉移至次膜。若黏著劑見於兩層膜上，則標記為AS，表示黏著劑劈裂。對於AS、AF或AT，係記錄剝離測試過程中之平均力。自目視結果標註失敗模式。有時，可能難以確認黏著劑之位置，但記錄最佳之估計。
袋內蒸煮測試過程
切割出適宜尺寸之矩形膜，以作成其內部尺寸為4×6”(10×15cm)的袋子(或切割出兩倍大之矩形並折疊)。
將熱密封器設定為達成良好之熱密封結合所需的條件(如，350℉/1秒/40psi)(177℃/1秒/2.76kPa)。將該等矩形片之底部及側邊密封，或將較大矩形之底部及側邊密封。
以100±5mL之1：1：1佐料(等重量份之番茄醬、醋及植物油的摻合物)填充該袋子。避免填充物濺到熱封區域上，否則該熱封將變弱。填充之後，以令進入該袋子內部之氣體最小化的方式小心地密封該袋子之頂部。
檢查該袋子之全部四個側邊之密封強度，以確保通過蒸煮測試之可然性。丟棄可疑袋子，並以新者替換之。
向鍋中填充2/3鍋體積之水，並使其滾沸。確保熱板係適宜之尺寸，以令該等袋子保持沸騰1小時。於測試之同時檢查沸騰之鍋，以確保存在之水係足以維持沸騰並防止其煮亁。使用鍋蓋以最小化水及蒸汽的損失。
將一個或多個袋子小心地置於該沸水中，並令其駐留1/2個小時。完成後，記錄相對於先前存在之瑕疵的隧穿、脫層、或滲漏之程度。
於底部(浸沒端)切開袋子並清空之。若需要，以肥皂及水沖洗該袋。切下1吋之條帶，並於拉力測試儀上量測該層壓體結合強度。除非特別指明者，否則於移除袋子內容物後，盡可能早地進行此處理。檢查袋子內部的其他可視缺陷。
黏著劑製備
藉由下述製備表3中之黏著劑實例：將實施例4之聚酯與該表中顯示之添加物合併，接著加入溶劑以獲得所欲 之最終濃度，隨後加入異氰酸酯官能性部分(B部分)，並混合約15分鐘。如上述者作成層壓體。表3顯示，該等黏著劑摻合物係全部給出具有良好黏著性之層壓體，但當曝露於袋內蒸煮測試時，與比較性實施例13A(無矽烷)相比，彼等使用胺基矽烷/馬來酸酯聚酯加成物者(實施例13B、13C)係顯示對於食品模擬物(1/1/1佐料)有改善的抗性。
實施例14：具有APTES之MDI預聚物的製備
1.將項目1(MDI)置於烘箱中，並保持在50℃，直至其熔融。亦將四頸燒瓶置於該50℃烘箱中。將清澈之熔融液體秤量入該暖熱之四頸燒瓶中。
2.將該燒瓶置於加熱套中，並配備攪拌器、熱電偶(連結至用於加熱套之控制器)、及用於使乾燥氮氣以低速連續穿過該反應器之的入口/出口。
3.加入VORANOL多元醇(Dow Chemical Co.)及Dynasylan AMEO(Evonic Co.)，亦即，項目2至4，以給出白色混濁混合物。
4.該加熱器之設定點係設定為50℃，但該反應之熱造成溫度於20至30分鐘內升至約90℃。令溫度與15至20分鐘內降至80℃。
5.將該反應於80℃保持30分鐘。於此期間，該混合物變清澈，但該黏性液體中有一些泡沫。取樣，測試顯示 3.2% NCO。
實施例15：MDI預聚物之製備，與實施例14類似，但不使用APTES
藉由在烘箱中於50℃加熱而令項目1熔融，隨後加入業經加溫至50℃之金屬漆罐中。加入VORANOL多元醇(項目2及3)，將該混合物攪拌數分鐘。以乾燥氮氣沖洗該罐，將其密封，置於烘箱中，並於50℃保持過夜。以TA儀器公司(TA Instruments)之使用以1Hz振蕩之25mm平行板之AR 2000流變儀量測黏度。25℃之黏度為149.4Pa‧s，且70℃之黏度為1.24Pa‧s。
實施例16：MDI預聚物之製備，與實施例14類似，但加入含有馬來酸酯之實施例5的聚酯
1.將VORANOL多元醇(Dow Chemical Co.)、實施例5之聚酯及Dynasylan AMEO(Evonic Co.)，亦即，項目1至4，加入配備攪拌器、熱電偶(連結至加熱套之控制器)、及用於使乾燥氮氣以低速連續穿過反應器之入口/出口的500mL四頸燒瓶中。
2.將項目5(MDI)置於烘箱中並保持於50℃，直至其熔融。將該熔融液體立即全部加入該反應器中。
3.該混合物之溫度為40℃，且加熱器設定溫度係設定為40℃，但該反應之熱造成溫度於20至30分鐘內升至約80℃。
4.將該反應於80℃保持20至30分鐘。於此期間，該混合物變清澈且淺黃，但於該黏性液體中存在一些泡沫。取樣，測試顯示13.6% NCO。
收集產物，並且以TA儀器公司之使用以1Hz振蕩之25mm平行板之AR 2000流變儀量測黏度。25℃之黏度為117.1Pa‧s；70℃之黏度為1.18Pa‧s。
實施例17：預聚物之製備，與實施例16類似，但不使用APTES
藉由在烘箱中於50℃加熱而令項目1熔融，隨後加入業經加溫至50℃之金屬漆罐中。加入VORANOL多元醇(項目2及3)及實施例5之聚酯，將該混合物攪拌數分鐘。以乾燥氮氣沖洗該罐，將其密封，置於烘箱中，並於50℃保持過夜。以TA儀器公司之使用以1Hz振蕩之25mm平行板之AR 2000流變儀量測黏度。25℃之黏度為123.9Pa‧s，70℃之黏度為1.25Pa‧s。
實施例18：自實施例4之聚酯樹脂摻和物及實施例14至17之預聚物作成之層壓體的製備及測試根據實施例13中揭示之方法製備並測試層壓體。結果係總結於下表4中。結果顯示，該等製劑全部給出良好之乾黏著性，但當與不具APTES之實施例15的類似製劑相比時，加入實施例14之APTES者與袋內蒸煮中，係顯示改善之對於1/1/1佐料的抗性。該表亦顯示，加入具馬來酸酯之聚酯者(實施例17)本身並未給出改善之結果。但聚酯(實施 例5)與APTES之組合，如實施例16中揭示者，係給出比實施例14、15及17更為改善的結果。
實施例19：MDI預聚物之製備
1.將VORANOL CP 450(Dow Chemical Co.)及Dynasylan® AMEO(Evonic Co.)，亦即，項目1及2，加入配備攪拌器、熱電偶(連結至加熱套之控制器)、及用於使乾燥氮氣以低速連續穿過反應器之入口/出口的500mL四頸燒瓶中。
2.將項目4(MDI)置於烘箱中並保持於50℃，直至其熔融。將該熔融液體立即全部加入該反應器中。
3.該混合物之初始溫度為48℃，停止加熱。該反應之熱造成溫度於20至30分鐘內升至約70℃。
4.加入項目4，VORANOL 220-260(Dow Chemical Co.)，令溫度降至62℃。
5.將該反應器加熱至80至90℃，並於該溫度保持約2.5小時。由於來自入黏性液體中捕捉之氣體的泡沫，該混合物呈白色。
6.將85公克之該產物與15公克之乾燥乙酸乙酯合併以給出清澈溶液。以TA儀器公司之使用40mm椎體以10 sec-1之AR 2000流變儀測得黏度為3719mPa‧s。密度為9.5985磅/加侖。
實施例20：預聚物之製備，與實施例19類似，但不使用APTES
1.藉由在烘箱中於50℃加熱而令熔融項目1，隨後加入業經加溫至50℃之金屬漆罐中。加入VORANOL CP 450(項目2)，將該混合物攪拌數分鐘。
2.以乾燥氮氣沖洗該罐，將其密封並置於烘箱，並於50℃保持1小時。
3.加入項目3，將該溶液於乾燥氮氣流下良好混合，隨後置於50℃烘箱中，並於烘箱中保持過夜。
4.該產物係具有下述特性：13.1% NCO。以TA儀器之使用以1Hz振蕩的25mm平行板之AR 2000流變儀量測黏度。25℃之黏度為407.2Pa‧s，70℃之黏度為2.34Pa‧s。
實施例21：MDI預聚物之製備，與20類似，但使用實施例5之含有馬來酸酯的聚酯
1.藉由在烘箱中於50℃加熱而令項目1熔融，隨後加入業經加溫至50℃之金屬漆罐中。加入VORANOL CP 450(項目2)，將該混合物攪拌數分鐘。
2.以乾燥氮氣沖洗該罐，將其密封並置於烘箱，並於50℃保持1小時。
3.加入項目3，將該溶液於乾燥氮氣流下良好混合，隨後置於50℃烘箱中，並於烘箱中保持過夜。
4.產物係具有下述特性：13.3% NCO。以TA儀器公司之使用以1Hz振蕩之25mm平行板之AR 2000流變儀量測黏度。25℃之黏度為458Pa‧s，70℃之黏度為2.85Pa‧s。
實施例22：MDI預聚物之製備，與實施例21類似，但加入APTES
1.將VORANOL CP 450(Dow Chemical Co.)、Dynasylan AMEO(Evonic Co.)及實施例5，亦即，項目1至3加入配備攪拌器、熱電偶(連結至加熱套之控制器)、及用於使乾燥氮氣以低速連續穿過反應器之入口/出口的500mL四頸燒瓶中。
2.將項目4(MDI)置於烘箱中並保持於50℃，直至其熔融。將該熔融液體立即立即全部加入該反應器中。移除加熱器。
3.數分鐘內，以來自該反應之熱將該混合物之溫度自25℃升至60℃。於無外部熱下，令該溫度於10至20分鐘內持續升高至70℃。
4.加入項目5，VORANOL 220-260(Dow Chemical Co.)，令溫度降至72℃。
5.將該反應器加熱至80℃，並於該溫度保持約1小時。由於來自入黏性液體中捕捉之氣體的泡沫，該混合物呈白色。
6.收集產物，以TA儀器公司之使用以1Hz振蕩之25mm平行板之AR 2000流變儀量測黏度。25℃之黏度為275.5Pa‧s；70℃之黏度為2.32Pa‧s。
將85公克之產物與15公克之乾乙酸乙酯合併以給出清澈溶液。以TA儀器公司之使用40mm椎體之AR 2000流變儀以10秒-1測得黏度為2941mPa‧s。密度為9.6849磅/加侖。
實施例23：使用實施例19至22之預聚物作成之黏著劑的層壓體測試
使用實施例13中揭示之過程製備並測試層壓體。結果係總結於下述表中。通常，製劑係全部給出良好之乾結合。惟，它們於使用1/1/1/佐料之袋內蒸煮測試中對於脫層的抗性不同。舉例而言，表5顯示，APTES與實施例5之馬來酸酯聚酯之組合與多元醇(A部分)混合，係給出改善之袋內蒸煮效能。實施例23D係優於實施例23A至23C。單獨加入APTES(實施例23B)係給出相對於無添加物者(實施例23A)或僅具馬來酸酯聚酯者(實施例23C)某種程度上的改善。
表6顯示，與將APTES及聚酯加入預聚物(B組分)者如實施例23D相比，將APTES及實施例5之聚酯加入多元醇側(A部分)在提供1/1/1佐料抗性方面具有某種程度之優勢。但是，實施例23D、23E及23F係全部給出優於比較性實施例23A至23C的袋內蒸煮結果。
表7顯示，將矽烷及聚酯(實施例5)加入與含有矽烷之預聚物共反應劑(實施例23G)合併的A部分，係給出相對於矽烷僅為該等組分之一者(實施例23E)進一步改善的結果，且實施例23G及23H兩者皆給出優於比較性實施例23A至23C的袋內蒸煮結果。但是，包括馬來酸酯聚酯(實施例23G)係給出優於不具實施例5聚酯之比較性實施例23H的結果。
表8係顯示，當使用多元醇之摻合物固化時，該聚酯預聚物(實施例10)係給出良好之黏著性。實施例23I係顯示，於袋內蒸煮測試中，該二組分黏著劑係給出良好之結合，但對於1/1/1佐料之抗性差。加入馬來酸酯聚酯(實施例5)及APTES(實施例23K及23L)顯著改善袋內蒸煮測試結果。將APTES之量自0.2增至0.4(實施例23L)導致在混合黏著劑中形成某種程度之沉澱，且相對於低水平之APTES不具明顯優勢。單獨加入實施例5之馬來酸酯聚酯(比較性實施例23J)係顯示，相對於比較性實施例23I的優勢最小且比實施例23K及23L的結果差得多。
此外，與不具添加物或僅具APTES或實施例5聚酯之比較性實施例23N至23P相比，具有APTES與馬來酸酯聚酯(實施例5)之組合的實施例23M係給出更為優良的袋內蒸煮結果。
實施例24：自實施例2之聚酯樹脂及MDI製備預聚物
1.將MDI(項目1)於50℃烘箱中熔融。
2.將項目2(實施例2聚酯樹脂溶液，於乙酸乙酯中固體為75%)置於配備攪拌器、氮氣入口/出口、及連通加熱套控制器之熱電偶的四頸燒瓶。
3.將該反應器保持於乾燥氮氣氛下，加入熔融之MDI(項目1)。由於反應之熱，溫度少許升高。
4.將該溶液逐步加熱至80℃。
5.於80℃保持1小時後，冷卻產物，過濾並封裝。
分析：藉由滴定而測得2.85% NCO，79.8%固體，25℃之黏度為3580mPa‧s。
實施例25：單組分黏著劑
單組分黏著劑之製備
藉由以表9中顯示之比例將APTES與實施例5或實施例9之馬來酸酯聚酯合併而製備單組分黏著劑。由於反應之熱，溫度少許升高。將該等溶液於不具外部加熱下放置約30分鐘，隨後與實施例10及實施例24中揭示之預聚物合併，並以乙酸乙酯稀釋至固體為約35%至38%。將所得溶液於室溫保持約1小時，以令該異氰酸酯與馬來酸酯聚酯/APTES加成物反應。預期該添加物將該預聚物中之NCO自約2.4%至2.8% NCO之起始值降低大約0.2%。產物係清 澈溶液。將APTES直接加入此等預聚物中將導致不溶性產物之形成以及混濁溶液。
層壓體之製備
於伊根(Egan)層壓器上，使用具有四稜槽之凹版滾筒製備層壓體，該四稜槽係具有約14.8BCM(十億立方微米)之體積且槽密度為150線/吋(60線/公分)。施用稀釋於乙酸乙酯中之固體為35至40%的黏著劑，以提供1.5至2.0磅/令(2.5至3.25g/m2)之塗層重量。線速度為100至150呎/分鐘(30-45m/分鐘)。除了鋁箔及金屬化PET，該等膜係於線上經電暈處理以獲得>40達因/公分之表面能。
該等具有添加物之單組分黏著劑(表9)係顯示預壓體-箔/PE層壓體(實施例25B及25C)具有較比較性實施例25A更為改善之袋中蒸煮測試結果。又，觀察到該等添加物改善流動性及潤濕性，可部分地解釋當存在該等添加物時，PET/PE及mPET/PE結構之結合優於無添加物之實施例25A的原因。矽烷與金屬互相交互作用，但並非必需預期改善與PET之結合。
表10.顯示與實施例25D相比，加入馬來酸酯聚酯(實施例5)與APTES(實施例25E)之組合係提供更佳之袋內蒸煮抗性的進一步證據。

Claims (10)

  1. 一種聚酯多元醇，係包含至少一種式(I)之酯化單元： 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯多元醇，係包含0.5至60wt%之式(I)之酯化單元、14至74wt%之馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及25至85wt%至至少一種二醇的酯化殘基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚酯多元醇，其中，該至少一種二醇係包含C3-C8 α,ω-二羥基烷或伸烷基二醇H(OCH2CHR1)iOH，其中，i係1至20，且R1係氫、甲基或乙基；以及，L係-(CH2)3-。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯多元醇，其中，該聚酯多元醇係具有式(II)中顯示之結構： 其中，R1與R2係獨立為氫、甲基或乙基；m係1至15；以及，n係2至20。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚酯多元醇，其中，R1 與R2係獨立為氫或甲基；m係2至12；以及，n係3至15。
  6. 一種二組分聚氨酯系統，其係包含：(a)多元醇組分，其係包含0.2至100wt%之包含至少一種式(I)之酯化單元的聚酯多元醇， 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基；以及(b)異氰酸酯末端之預聚物，該其係包含下列之聚合殘基：(i)選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯三聚物、及雙(4-異氰酸基環己基)甲烷所組成群組之至少一種二異氰酸酯，以及(ii)二醇或第二多元醇。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之二組分聚氨酯系統，其中，至少80wt%之該至少一種二異氰酸酯係二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯或其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之二組分聚氨酯系統，其中，該聚酯多元醇係包含0.5至60wt%之式(I)之酯化單元、10至74wt%之馬來酸或富馬酸之酯化單元、以及25至85wt%至至少一種二醇的酯化殘基；以及，其中，該至少一種二醇係包含C3-C8 α,ω-二羥基烷或伸 烷基二醇H(OCH2CHR1)iOH，其中，i係1至20，且R1係氫、甲基或乙基；以及，L係-(CH2)3-。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之二組分聚氨酯系統，其中，該二醇或第二多元醇係具有300至3500之Mn之二醇。
  10. 一種黏著劑，係包含異氰酸酯末端之預聚物；該預聚物係包含式(I)之酯化單元： 其中，L係具有2個至6個碳原子之二官能性脂族基，且R係C1-C4烷基。
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