JPS6123626A - ポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 樹脂をガラス繊維で強化することは技術的に知られてい
る。たとえば、次の特許は、接着促進剤としてポリエス
テル樹脂と有機ケイ素化合物を使用して、樹脂材料をガ
ラス繊維で強化することを開示している： （１）米国特許第３．７２８．１４６号は、ガラス繊維
束をエラストマーまたは樹脂重合体で含浸し、次いでガ
ラス繊維束をエラストマーと相ｆ８性の材料で被覆する
ことからなる方法によって、エラストマー材料をガラス
繊維で強化することを開示している。この特許には有用
な含浸材料としてポリエステル樹脂、そしてエラストマ
ーと相溶性の材料として有機ケイ素化合物が開示されて
いる。

（２）米国特許第ス９３１．７３９号は、接着促進剤と
してポリエステル樹脂と組み合わせた有機ケイ素化合物
を使用して、ガラス繊維で樹脂材料を強化することを開
示している。この特許に好ましい態様として胞和ポリエ
ステルが開示されているが、不飽和ポリエステル樹脂が
述べられている（参照、この特許の第４欄、第７４〜７
５行；第５棹第１〜１６行；および実施例８）。

（３）米国特許第３．２５２．８２５号は、アミノシラ
ンおよび重合体または重合体年成物質の縮合生成物の加
水分解物でガラス繊維を被覆する方法を開示している。

この特許中には、不飽和ポリエステルをアルファーアミ
ノゾロピルトリエトキシシランと反応させて水性サイズ
剤を生成することが具体的に述べられている〔参照、こ
の特許の実施例４、第６欄）。

（Δ）米国特許第３．１３５８．５７１号は、ポリエス
テル樹脂を含有でき、かつ有機ケイ素化合物を含有でき
る組成物を用いて、エラストマー材料をガラス＠　ｐｆ
で強化する方法を開示している。

さらに、他の先行技術の参考書は、不飽和ポリエステル
余ハロシランと反応させてシリル化ポリエステルを生成
することを開示している。たとえば、刊行物（４３ｐａ
ｉｎｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ　　５５８．４３−５３　、（１９７
４））は、アルキルおよびアリール−ジクロロシランを
不飽和ｓｅリエステルと反応させてクロロシラン含有ポ
リエステルを生成することを開示している。

このクロロシラン含有ポリエステルを次いで水と反応さ
せてシランジオールを生成する。他の刊行物（ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　１１　、３
２７−３３２１　（１９７３））は、不飽和ポリエステ
ルをジクロロメチルシランでハイドロシラン化してシラ
ンジオールを生成することを開示している。

不飽和共役ポリエステルをアミノアルキルアルコキシシ
ランとミカエル付加反応さぜることによシ、改良された
性質を有するポリエステルシラン接着促進剤を製造する
ことが望ましい。また、有機樹脂を任意の無機ケイ素質
材料、たとえば、ガラス繊維およびガラス布で強化する
ために適する、ポリエステルシラン接着促進剤を製造す
ることが望ましい。

本発明は、部分的には、分子預−が少なくとも１０００
であり、そして式 ｃ式中Ｒは２価の炭化水素基であり；Ｒｏは１ｆ＋ｌｉ
のアルキル、アリールまたはアラルキル基であり；Ｘは
１価のアルコキシ、ヒドロキシまたはオキシ−基であり
；Ｖは０または１であり；υは１〜６の整数であり；２
はＯ，ｔまたは２であり；αは０または０、００４〜Ｑ
、　６０モル分率であり；そしてす、ｄおよびｅは約０
．００４〜約０．６の範囲のモル分率であシ５ただし、
ｄはａ、ｂ訃よびｅの合計より大きいか、それに等しい
か、あるいはそれよりわずかに小さい）の単位からなる
、新規なポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
重合体に関する。

本発明の他の面は、式 （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；αは〇または０．
００４〜０．６のモル分率であシ；゛そしてｂおよびｄ
ｄ約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である） の不飽和共役ポリエステルを、式 ％式％） （式中Ｒ０は１価のアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基であり；Ｘは１価のアルコキシ基でありａｙは０ま
たに１であり；τは１〜６の整数であシ；そして２はｏ
、１まだは２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約００Ｃ〜約２
３５℃の６情度において反応させて、ポリエステルアミ
ンアルキルアルコキシ７ランを生成することからなる、
ミカエル縮合反応によって式■に包含されるポリエステ
ルアミノアルキルアルコキシシランの製造法に関する。

本発明の数示のさらにほかの面に従えば、無機のケイ素
質材料の表面を、有機樹脂と結合する前または結合する
ときに、上の式■の単位からなる重合体で被覆すること
からなる、無機のケイ素質材料を有機樹脂と相溶性とし
かつそれに対して接着性とする方法が提供される。この
ように、式Ｉの単位からなる新規な重合体は、無機ケイ
素質材料と有機樹脂との間の接着促進剤である。無機ケ
イ素質材料がガラスの繊維または布である場合、式■の
単位からなる新規な重合体は、（α）ガラスの繊維また
は布のサイズ剤または保護被膜および（ｂ）該繊維また
は布と該有機樹脂との間の接着促進剤としての二面的有
用性を有する。重合体は該ガラスの粋維櫨たは布に、水
溶液からの加水分解物の形で容易に施こすことができる
。

本発明のほかの面に従えば、上の式■のポリエステルは
、アミノアルキルアルコキシシランのミカエル付加の前
に、有機ジイソシアネートとの反応により、線状に＠延
長して対応するポリエステルアミノアルキルアルコキシ
シランを生成できる。

このような方法は、５０００より大きいひじように高い
分子量を有するシリル化重合体を枡供する。

本発明のポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン
は、アミノアルキルアルフキジシランと不飽和共役ｌｌ
エステルとのミカエル麹賑合によって製造できる。ミカ
エル（Ｍｉｃｈαｅｌ）付加は、ここに引用によって加
える、Ｆ、　Ｊ、　Ｈｉｃｋｉｎｂｏｔｔｏｍ。

Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ、　４８−５５ページ、（１９５７）に記載
されている。本発明のミカエル付加反応は、次のように
書くことができるニ ーＣＣＨ＝Ｃ，ＩＩＣ−＋　　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ，、
ＭＥ＞、（Ｃ，Ｈ２）、５ｉＸ（３−、）ＯＯ →−ＣＣＨ２ＣＩＩＣ− ＮＬ’　（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｙ　（ＣＨｚ　ｌ　ｖ　
Ｓｓ　Ｘ　（ａ　−ｚ　）ＨＯ。

ここでＲｏは１価のアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基でちり；Ｘは１価のアルコキシ、ヒドロキシまたは
オキシ−基であり；ＶはＯまたは１であり；τは１〜６
の整数であり；そして２は０．１または２である。

本発明において有用な不飽和共役ポリエステルは、分子
量が少なくとも１０００であり、そして次の式のｊ臂位
からなる： ここでＲは２価の炭化水素基であり；αは０またはＯ，
’　００４〜０．６０モル分率であシ；そしてｂおよび
ｄは約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である。

本発明の重合体の製造に有用な不飽和ポリエステルの製
造において使用できる多官能性有機カルボン酸の典型的
なものは、次のとおシである：脂肪族ジカルボン酸、た
とえば、マレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、スペリン酸
、イタコン酸およびシトラコン酸；および芳香族ジカル
がン酸、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸など。使用できる他の多価カルボン酸は、「二９体
酸」、たとえばリノール酸の二量体である。ヒドロキシ
ル含有モノカルボン酸（たとえば、リシノール酸）もま
た使用することができる。あるいは、これらの種々の酸
の無水物を不飽和ポリエステルの製造に使用できる。

本発明の方法に使用する不飽和ポリエステル出発物質の
製造に使用できる２価のアルコールの例は、次のとお９
である；グリコール類、たとえば、エチレングリコール
、プロピレンダリコール、ブチレンダリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびヘキ
サメチレングリコール；およびジオール類、たとえば、
１．２−プロパンジオール；１，３−ゾロノクンジオー
ル；１．４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール
；２−ブチンジオール；１，５−ベンタンジオール；２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール；および１，３−
ブタンジオール。

本発明の不飽和ポリエステルの製造に使用する前述の２
価のアルコールと多官能性有様カルボン酸の量は臨界的
に制限されてはいないが、一般には、使用するカルメン
酸の量に対して約１０に〜約２０にのモル過刺の二価ア
ルコールを使用することが好ましい。カルボン酸と２価
のアルコールとが反応して不飽和ポリエステルを生成す
る反応は、たとえば、次のように段階的に進行するよう
に見える：（ａ）エステルのモノ付加物の生成、（ｂ）
カルがキシル基とヒドロキシル基とが縮合してポリエス
テルと水との生成、および（Ｃ）ポリエステル鎖末端が
エステル交換してより高い分子量のポリエステルの生成
。それゆえ、該ポリエステルの製造において広い反応温
度範囲を使用する。多官能性有機カルボン酸を２価のア
ルコールと反応させて不飽和ポリエステルを生成する方
法に好ましい温度範囲は、約り００℃〜約２５０℃であ
る。本発明の方法において有用な不飽和ポリエステルは
、キシレンのような溶媒の存在または不存在で、そして
テトラ−アルキルチタネートおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなふつうのエステル交換触媒の存在または不
存在で、製造できる。

本発明の方法において有用な不飽和ポリエステルは約２
０００〜約５０００の比較的高い分−ｔｔをもつことが
、一般に好ましい。高分子量のポリエステルを製造する
目的で、ヒドロキシルまたはカルボキシル末端基を含有
するポリエステルを有機ジイソシアネートと、最も望ま
しくは少なくとも１モルのジイソシアネート対１モルの
ポリエステルの比において、反応させて鎖延長した重合
体を生成できる。有用なジイソシアネートは、次のもの
およびそれらの混合物の任意のものである：１．６−へ
キサメチレンジイソシアネート；１゜４−テトラメチレ
ンジインシアネート；ビス（２−イソシアナトエチル）
フマレート；１−メチル−２，４−ジインシアナトシク
ロヘキサン；メチレン−４，４′−ジフェニルジイソシ
アネート、ふつうに″”ＭＤＩ”と呼ばれている；フェ
ニレンジイソシアネート、たとえば、４−メトキシ−１
゜４−フェニレンジイソシアネート、４−りｏｏ−１，
３−フエニレンジイソシアネ−）、４−７”０モー１．
３−７二二レンジイソシアネート、５゜６−シメチルー
１．３−フェニレンジイソシアネートおよび６−イソプ
ロぎルー１，３−フェニレンジイソシアネート；２，４
−トリレンジイソシアネートおよび２．６−）リレンジ
イソシアネート、これらの２＆の異性体の混合物ならび
に粗製トリレンジイソシアネートを含む；イソホロンジ
イソシアネート；メチレン−４，４′−ジシクロヘキシ
ル−ジイソシアネート；デュリレンジイソシアネート；
およびポリウレタン分野で知られている他の有機ジイソ
シアネート。

本発明において出発物質として使用するのに適した典型
的なアミノアルキルアルコキシシランは、Ｒ６゜ Ｅ２７Ｖ　（（１’Ｈ２ＣＨ２ＮＥ　）　Ｙ　（（１’
ＩＩ２　）　ｖＳｔ　Ｘ　（ａ　−ｚ）ここでＲｏはア
ルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピルおよび
グチル基など、またはアリール基、たとえば、フェニル
、ナフチルお゛よびトリル基など、またはアラルキル基
、たとえば、ベンジル基などを表わし、Ｘはアルコキシ
基、たとえば、メトキシ、エトキシ、ゾロポキシおよび
２−エチルヘキソキシ基などを懺わし、Ｖは０まだはｌ
であｐｌ　τは１〜６の整数、好ましくは３まだは４を
表わし、そして２は０，１または２である。このような
アミノアルキルアルコキシシランの例は、次のとおりで
あるニアミノメチルトリエトキシシラン、ガンマ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピ
ルメチルジェトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルエ
チルジェトキシシラン、ガンマーアミノグロビルフエニ
ルジェトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガン
マ−アミノプロピルトリメトキシシラン、デルタ−アミ
ノブチルトリエトキシシラン、デルタ−アミノグチルメ
チルジェトキシシラン、デルタ−アミノブチルエチルジ
ェトキシシラン、デルタ−アミノグチルフェニルジエト
キシシランなど。

好ましいアミノアルキルアルコキシシランはガンマ−ア
ミノゾロピルトリエトキシシランおよびＮ−ベータ（ア
ミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンである。枝分れ鎚のシラン（上の式に含まれない）、
たとえば、ベーターアミノイソプロピルトリエトキシシ
ランはまた本発明において有用である。

本発明の方法において有用な無機ケイ素質材料の例は、
任意の固体または粒状のケイ素含有制制、たとえば、シ
リカ、ガラス、アスベスト、ガラス繊維、ガラス布、ウ
オラストナイトなどである。

有用な有機樹脂には、熱硬化性樹脂、たとえば、前述の
ような不飽和ポリエステル樹脂および熱可塑性樹脂の両
方が含まれる。有用な熱可塑性樹脂の例は、次のとおシ
である：２官能性モノマーから誘導されたものおよびポ
リオレフィン、たトエば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリブチ１／ンおよびポリイソシア
ネート；ハロゲン化ポリオレフィン、たとえば、ポリ塩
化ビニル、ポ’）Ｙｔ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリトリフル
オロプロペン；謂換ポリオレフィン、たとえば、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートお
よびポリメタクリレート、たとえば、ぼりメチルメタク
リレートおよびポリエチルメタクリレート：ポリエステ
ル、たとえば、ポリ−１，４−ブタンジオールインフタ
レート；ポリアミド、たとえば、アジピン酸とへキザメ
チレンジアミンとから形成されたもの；ポリカーがネー
ト、たとえば、カルボニルクロライドと７’　＋　７”
−ビスヒドロキシフェニルジメチルメタンとの反応生成
物；セルロースエーテルおよびエステル、タトエば、酢
酸セルロースおよびエチルセルロース：およびポリアセ
タール、たとえば、ポリホルムアルデヒド。好ましい有
機樹脂は、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂である。

本発明の方法は、アミノアルキルアルコキシシランと不
飽和ポリエステルとを、ミカエル縮合反応に従って反応
させることによって実施する。大発明の方法に従う反応
のだめの湿度は臨界的に１．］１限されてはいないが、
該反応は約０°Ｃ〜約２００℃において実施することが
好ましい。いっそう好捷しい偶度わ囲は約２０°Ｃ〜約
１００℃である。

室ン、けに発明のブ１法に情も好ま１７い１ｐ度である
。

＋気圧よ的高い圧力または似い圧力を不発明の方法に使
用できるが、大気圧は低沸点溶媒を使用しないかぎり好
ましい。反応時間は一般に１０時間より短かいが、ある
目的に対して必要に応じてこれより長くすることができ
る。

本発明の方法は溶媒の存在または不存在で実施できる。

使用する場合には、溶媒の量は臨界的でなく、溶媒の主
目的は反応混合物の取り扱いを容易にすることにある。

使用する場合、溶媒は、意図する使用に依存して、水溶
性または水不溶性であることができ、ただし溶媒は不飽
和ポリエステルまたはアミノアルキルアルコキシシラン
反応成分と反応してはならない。たとえば、溶媒は炭化
水素、タトエば、ベンゼン、トルイレン、ペンタンなど
；または任意のハロ炭化水素、たとえば、クロロベンゼ
ンマタハクロロトルイレン；エーテル、たとえば、ジブ
チルエーテル、エチレングリコールのメチルエーテル、
またはエチレングリコ−ルのジメチルエーテル；または
ニトリル、たとえば、アセトニトリルであることができ
る。ある種の用途、たとえば、有機樹脂の強化用のザイ
ズしたガラス繊維のロービングの商業的製造に対して、
水浴性゛・警護が好ましい。

他の成分も加応混合−物中に存在できる。たとえば、酢
酸のような有機酸を反応混合物に加えて、ポリエステル
７ラン鎖に沿って陽イオンに帯電したアミノアルキルア
ルコキシシランアセテート基を生成することができる。

他の有用な有機酸の例は、メチル酢酸、し酸またけ女息
香酸である。また、有＠第３アミン、たとえば、トリエ
チルアミン、トリブチルアミンまだはジエチルブナルア
ミンを、ミカエル縮合反応前に、不飽和ポリエステル反
応成分に加えて、末端にカルボキシルアニオンまたはポ
リエステル鎖に沿って側基のカルボキシル部位を生成し
、このようにしてアミノアルキルアルコキシ７ランの全
部がポリエステルの不飽和部分で確実に反応するように
することができる。

実験 次の実験の記載は、本発明を例示する。実験の記載にお
いて、次の略称を用いる； Ｈへ　　　　　＼　　　　　入　　　入　　　先駆　　
　ｐ瀘セｂ　もへ　今　東　へ ｍ　余　マ叩、−１ト人　＼　＼　へ （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　’Ｉ：！　　　　
　　Ｑｌｌｌ（４Ｑｉ　　縫　　　　　　　　八　　　
　入　　　八　　　八べ　　　　　　　　　　　　　　
　１へ　　　　　Ｉぺ　　　Ｉへ　　　１へへ　　お　
　　　　　　へ　　　　へ　　ヘ　　へ纏　　・ｅ　　
〜 勢　　勢　　大　　＼　　（（９Ｎ 前　　へ　　リ　　膓　襖　鴫　　Ｎ　ｑ　〉方法、４
： 構造式 ％式％ を有する中間体ポリエステルの製造 機械的かきまぜ機、加熱マントルおよびディーン・スタ
ーク・トラップをもつ冷却器を備える２１容の３つ首フ
ラスコに、４２３９（４，０モル）の無水マレイン酸（
″′証証明材付の”等級）および１７４ｆのキシレン（
″実験室用の”等級）を入れた。この混合物をかきまぜ
、９０℃に加熱し、そして反応成分がよく分散されるま
で９０°ＧＫ維持し、次いで３ａ　ａ　ｙ　（４，４モ
ル）の１，３−ゾロピレングリコール（″′実験室用の
＃等級）を急速に加え、かきまぜながら溶液を約１４０
℃に加熱した。この時点で、６１．７Ｆの水とキシレン
をオー２、−−ッ１．カ、Ｃ：ｒ　６　＊Ｉ、１１ＯＭ
ＶｈＶＣｂ＊ツーｃ、イ　　　　１ツ）　ｙＭ度が１５
０℃になるまで、除去した。反応混合物が１９０°Ｃに
加熱されるにつれて追加の水とキシレンが除去され、そ
の棉度に１時間株持した。ＭＮ除去された水とキシレン
の合計量は２１８、４　ｒであった。反応混合物を１３
０℃に冷却後、６９４１ｉ’の、谷媒Ｉと０．２７　ｔ
　（ｓ　ｏ　ｏ　ｐＰＬ）のフェノチアジンを、混合物
をかきまぜながら、加えた。この併合物を屹傑窃素のふ
ん囲気下に１〜２ミクロンのフィルターノぐラドを１…
して加ＥＥ？７５過して、１４２４２の透明な淡いこは
く色のポリエステル・寥液が得られ、これは２５℃に〉
いて３５０センチポ゛アズの粘度を有した。強仰（通風
炉内に１２０℃において１時間入れたアルミニウム皿上
の樹１ｊ？Ｔ＋−％液のアリコートについての重量損失
の測定は、樹脂、′；・Ｉ液が４６．５重量％の固体含
量を有することを承した。

ポリニスデル４イ’＋　ｌｌｉ生成物の複合構造は、分
桁すると、次のよう１．で決定された： Ｏ０ ，７’１０Ｃ（ＣＨｓ　）ＨＣＨ２０ＣＣ（−Ｈ”ＣＨ
（１’　０ＣＩＩｔＣ（Ｃ１ｆｓ　）　ＨＯ〕ｔｌ　Ｂ
この生成物は、計算した理論濃度のｓ、　７　ｅ　ミリ
当１／２に比べて、５．３０ミｌＪ当量／ｌの共役不飽
和を含有した。

表１１に記載した他の中間体ポリエステルを、同様な方
法で製造した。

方法Ｂ： ポリエステルアミノアルキルアルコキシシランの製造 磁気かきまぜ機、温度計、加熱マントルおよび水冷冷却
器を備える２５〇−容の３首フラスコの３個（フラスコ
＋１．２および３）の訃のおのに、上の方法（イ）を用
いて製造した３　９．　Ｏｒ　（０，１モル）の溶媒Ｔ
−希釈ポリエステル樹脂を入れた。

追加の溶媒■をフラスコ≠１，２および３に、それぞれ
１８．１　ｆＸｌ　４．Ｏｆおよび９．７２の量で加え
た。各フラスコに４．１　？　（０，０４モル）のトリ
エチルアミンを加え、混合物をかきまや”、約９０°Ｃ
に加熱した。混合物を次いで約６０°Ｃに冷却し、１１
、　Ｏｙ　（ｏ、　ｏ　ｓモル）のシランＢをフラスコ
≠１に、７．８　ｒ　（０，０３５モル）のシランＢを
フラスコ≠２に、そして１．２　ｙ　（ｏ、　０２モル
）のシランＢをフラスコ≠３に加えた。すべての３つの
反応混合物を加Ｐ！Ａ逐Ｏｉ’５させ、そして反応混合
物を１時間還流し、欠いで室温に冷却した。次に、氷酢
酸をフラスコに次のように加えた：　３．　Ｏｆ　（０
，０５モル）の氷酢酸をフラスコナ１に、２．１９　（
０，０３５モル）をフラスコ≠２に、そして１．２　ｙ
　（０，００２モル）をフラスコナ３に加えた。

７ラスコ＋−１のポリエステルシラン生成物は、次の複
合構造式を有した： 〔Ａｆ　、（１（ｋ（，４Ｓ］。、５ＣＰＧ〕□、□０
．５ てζ留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶液け、
ｐＨ９，’ａの多少くもった〕容液を形成する。少量の
酢酸を加えると、透明な水５で液が生じた。

フラスコ≠２のポリエステル７ラン生成物は、次の複合
構造式を有した： ＣＭＡ〕　ＣＭＡＳ〕ｏ、４ＣｐＧ〕□、１０．６ 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶液は、ｐ
Ｈ９，（３５のくもった溶液を形成した。酢酸でｐＨを
３，５に調整すると、多少くもった分散液が生じた。

フラスコナ３のポリエステルシラン生成物は、次の複合
構造式を有した： 〔Ｍ、４〕　ｒＭｌｓ’：Ｊ。、２〔ＰＧ〕□、１０．
８− 蒸留水中のこの生成物の１重量％活性固体の溶液は、ｐ
Ｈ９，９のミルク状分散液を生じた。酢酸の添加により
ｐＨを３．５に調整すると、不透明のにごりのない分散
液を生成した。

実験２〜１６および２０〜３９のポリエステルシランは
、上と同様な方法で製造した。

方法Ｃ 積層複合体の製造および試験 ポリエスデルアミノアルキルアルコギシ７ランの０．５
　ｉ呟（袴％の水、Ｉ・・、液を調製し、ガラス繊維布
はくのｙ、　ワラｆ　（，１，ｐ＝　５ｔｅｖｅｎｓの
＋１５８１−１１２）をこれらの各液で処理した。仕上
げしたガラス布を２０分間も一気乾煙し、次いで１３５
°Ｃで２５分間熱固定した。

４００部のポリエステル４１４０部のスチレンモノマー
および４部の触媒■から々る樹脂混合物を、４４インチ
（ｉｔ２６＋ｎ）の厚さ３ミル（００７６朋）のマイラ
ーフィルム上に注ぎ、そしてガラス布片をこの樹脂混合
物上に置いた。次いで樹脂混合物とガラス布との交互の
層を互の上に置いて、１２層を形成した。マイラーフィ
ルムを折りたたんで樹脂−ガラス層のまわりに袋を形成
し、フィルムのヘリをシールした後、空気のあわを鋼の
ローラーで樹脂から除去した。複合体を樹脂−ガラス層
から、１００６Ｃにおいて３０分間、０．１２５インチ
（ｏ、　３１８α）のストラグに対してプレスした。

乾燥複合体と、イＳＴＭ　　Ｄ７９０−７１に従い、沸
とう水中に８時間浸漬させた湿潤複合体との両方につい
て、曲げ強さの試験を行った。

方法Ｄ＝ トルエンジイソシアネートを用いるポリエステルの線状
＠延長 ポリエステルＢを次の方法でトルエンジイソシアネート
を用いて鎖々止長した：機械的かきませ機、加熱マント
ル１．゛晶度計、および出口に窒素バイパスを備える５
００ｆｎｌ容の３つ首フラスコに、８２Ｆ（０，４１モ
ル）のポリエステルＢを、６１：ａ９重量に比のキシレ
ン：エチレングリコールジメチル、エーテル中に・谷け
た４１重積置固体俗液として加えた。この混合物を室温
でかき１ぜながら、７、１　ｙ　（ｏ、　０４０７モル
）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をゆっくり加
え、次いで１ｆのトリエチルアミンを加え、そしてこの
混合物を約１０８°Ｃで還流させた。１〜２時間還流後
、混合物の粘度は増加して、ついにはゴム状の煉りが急
に形成し、このことはほとんど限界分子量が達成された
ことを示した。その時点において、反応を２００２のエ
チレングリコールモノメチルエーテルを急速に加えて急
冷した。混合物をほぼ還流温度に加熱し、その溝度にか
き捷せながら数時間維持して、完全にＭ解が起こるよう
にした。ポリエステル４」−放物を室温に冷却した。

方法Ｅ 引出成形ロンドの製造 水サイジングした連続なストランドのガラスローピンク
（オーウエンス・コーニング・ファイバーグラスの０ｃ
Ｆｓ６１”）を、３８インチ（９ａ、　５σ）の鋼のフ
レームに２２回巻き、切断して約６フイート（１８２，
９ｃｒｎ、　）の長さの２２本のロービングを形成した
。これらのロービングを一端で２０ゲージの銅線を用い
て結束して束を形成した。

１０００部のポリエステルａ、１００部のスチレンモノ
マーおよび１０部の触媒Ｉからなる樹脂混合物を調製し
た。ロービングの束をこの樹脂配合物中に３０分間浸漬
し、次いで内径が０．２５インチ（ｏ、６ａ５ｃｍ）の
精密穴ガラス管（ｐｒｅｃｉ−ｓｉｏｎ−ｂｏｒｅ　ｇ
ｌａｓｓ　　ｔｕｂｅ　）に通して引出した。

ガラス管はケイ素樹脂の離形剤で子午処理した。

引出速度は約３．５インチ／分（約８９へ７分）であ″
・１ず６引出ｏ７）”を”ＯＯ’Ｃ（７）強制空気　　
　　　　　１通風炉内に入れ、３０分間硬化させた。

６乾燥”ロンドと１．４ＳＴＭ　　Ｄ−３４９−２６１
に従い沸とう水中に２４時間浸漬させた″湿潤”ロンド
の両方について曲げ強さの試験を行った。

方法Ｆ： サイズしたロービングの物理的性質 （１）耐摩耗試験 適当な配合物でサイズされ、５０インチ（１２７硼）の
長さの、ガラスのロービングの束（約２０００ストラン
ド／束）を（ａ）″数字８の位置″にねじって中央の接
触点が自己摩耗するようにすること、そして（ｂ）中史
の接触点において１１６サイクル／分の速度で１９２７
の張力を用いてこすることによって、耐摩耗性について
試験した。束の破ＩＫｆＴまでの秒を測定した。

（２１剛　　１牛 この試験はヨーロツノｅの剛性試験ＣＤｌＮ−５２３１
６）に相当する。この試験において、１０００＋ｎｍの
長さのガラスロービングを、曲率半径が１０順である直
径１０朋のかぎに垂らし掛けた。剛性を支持点の下６２
Ｌｍの点におけるロービングのつり下がった端の間の距
離としてミリメートルで測定した。

実施例１ 上の方法Ｂに従い、アミノアルキルアルコキシシランを
市販の不飽和ポリエステルへミカエル伺加させることに
よって、いくつかのポリエステルアミノアルキルアルコ
キシシランを製造した。試験は、上の方法Ｆに従い、接
着促進剤としてポリエステルアミノアルキルアルコキシ
７ランを用いて、サイズしたロービングについて行った
。さらに、引出成形ロンドにおいてポリエステルアミノ
アルキルアルコキシシランのサイズ剤としての効果を測
定する試験を、方法Ｅに従って行った。ポリエステルシ
ランは、次のように製造した：実験２〜５はポリエステ
ルイおよびシランＡを使用し、実験６はポリエステルイ
およびシランＢを使用し、実験７〜１２および１４はポ
リエステルＢおよびシランＢをイ吏用し、実験１３はポ
リエステルＢおよびＣを使用し、そして実験１５および
１６はポリニスデルＣ％−よびシランＢを使用する。対
照実験１はポリエステルイを使用し、シランを使用せず
、対照実験１７はポリエステルＤとシランＤとの朱反応
混合物を使用し、対照実験１８はシランＤを使用し、ポ
リエステルを使用せず、そして対照実験１９はポリエス
テルおよびシランを使用しない。

結果は下表■に示すとおりである。

１４　　　　　ＺＩ　　　　Ｂ　　　　　２，８５　　
１．３　　　５．２　　２３７６　　１０．３゜１５　
　　　　ＣＢ　　　　　２．３７　　１．３　　１０．
４　　２３７６　　　６．０゜１６　　　　　ＣＢ　　
　　　２，６２　　１．３　　１０．４　　２３７６　
　　６．２゜１７”　　　　　　　　　　Ｄｓ−１，３
−１８２Ｄ　　　　、　　　−１，３− エ　サイズしたロービングおよび複合体の試験のための
処理溶のポリエステルシランを含有する。これらの試験
の記載に２　対照実験。

３　この配合物はシランＤとＰＶ、４’Ｃとの未反応混
合物からな４　ポリエステルシランのｏ、２ｓｚ量にの
処理溶液を用いて測５７′ｆ！リエステルシランの水中
の６５重量％の処理溶液を用い６　ポリエステルシラン
の水中の１．０重量％の処理溶液を用い７　ポリエステ
ルシランの１．５重量％の処理溶液を用いて測定８　試
験前試料を沸とう水中に２４時間浸漬した。

２３２℃　　　２１８　　　　４７　　　１２３．０　
　　　　８３．２２３０℃　　　２３７　　　　５９　
　　　１２２．０　　　　　　？９．７２３．５℃　　
　３７１　　　　５２　　　１２１．０　　　　　８０
．２１４４　　　　　５４　　　　１２５．０　　　　
　　９１．４５０　　　　　３５　　　　１３５．０　
　　　　１１８．０８９　　　　　３５　　　　　　９
８．８　　　　　　５２Ｊる。

定した。

て測定した。

て測定した。

した。

１゜ 表■に報告した結果が示すように、本発明のポリエステ
ルシランはガラスサイズ剤としてかつ接着促進剤として
、ポリエステルのみからなる対照配合物（実験１）、ポ
リエステルとシランとの簡単な未反応混合物（実験１７
）、シランのみからカる配合物（実験１８）、およびポ
リエステルとシランとを用いない配合物（実験１９）よ
りも、か麿りいっそう効果がある。たとえば、耐摩耗性
の時間は実験１７．１８および１９において、それぞれ
１４４秒、５０秒および８９秒から、本発明のサイズ剤
を用いる２１８秒（実験１４）と３７１秒（実験１６）
との間に増加した。このように、ガラスロービング中の
ガラス繊維の自己摩耗性は、体発明のサイズ剤を使用す
ることによって効果的に減少する。表Ｉに認められるよ
うに、サイズ剤を含有しないガラス（実験１９）および
シランサイズ剤のみを含有するガラス（実験１８）に比
べて、サイズしたガラスの剛性において相応した増加が
あった。

表■に記載した結果は、また、引出成形したロンド中の
がラスロービングと樹脂Ａとの間の接着促進剤として、
本発明のポリエステルシラン（実験２〜１６）の有効性
を明らかにしている。たとえば、本発明の化合物を用い
て製造した複合体の乾燥曲げ強さく実験４の１１５．６
Ｘ１０３ｐｓｉから実験６のＩ　Ｚ９４Ｘ１０３ｐｓｉ
　までの範囲）よシ大きいのは、接着促進剤としてシラ
ンＤを用いて製造した複合体（１３５，０Ｘ１０’　ｐ
ｓｉ。

実験１８）のみである。湿潤曲げ強さの試験において得
られた結果は、同様である。このように、本発明のポリ
エステルシランは、ガラスロービング−樹脂複合体の接
着促進剤として効果がある。

実施例２ いくつかの不飽和ポリエステルを上の方法イに従い製造
し、そしてこれらのポリエステルの性質を下表１１に記
載する。上の方法Ｂに従い、これらのポリエステルとア
ミノアルキルアルコキシシラ／を用いて試練のためにポ
リエステルシランを製造した。樹脂−ガラス布積層物に
おける接着促進剤としてのこれらのポリエステルシラン
の性能を測定する試験を、方法Ｃに従って実施した。配
合物は次のとおりである：実験２０〜２２は、ｌ？ｌ）
エステルＥおよびシランＢから製造したポリエステルシ
ランを使用し；実験２３および２４はポリエステルＦお
よびシランＢから製造したポリエステルシランを使用し
；実験２５はポリエステルＧおよびシランＢから製造し
たポリエステルシランを使用し；実験２６〜２８はポリ
エステルＨおよび７ランＢから製造したポリエステルシ
ランヲ使用シ；実験２９はポリエステルＨおよびシラン
イから製造したポリエステルを使用し；実験３０はポリ
エステルＩおよびシランｌから製造したポリエステルシ
ランを使用し；実験３１はポリエステルＪおよびシラン
イから製造したポリエステルシランを使用し；実験３２
〜３４はポリエステルにおよびシランＢから製造したポ
リエステルシランを使用し；実験３５〜３６はポリエス
テルＬおよびシランＢから製造したポリエステルシラン
を使用し；そして実験３７〜３９はポリエステルＭおよ
びシランＢから製造したポリエステルシランを使用する
。対照実験４０〜４２は、それぞれポリエステルＥ、Ｉ
、およびＫを使用し、シランを使用しない。

結果を下表■に記載する。

（表■の注） １　溶媒■中の５０重量％のポリエステルの溶液。

２２５重量％のキシレンと一緒に０．２重量％のテトラ
−イソプロピルチタネート触媒および５００　ｐｐｍの
フェノチアジン抑制剤の存在下に１４５℃±１０℃にお
いて６時間還流し、次いで１９０℃において１時間還流
して揮発性成分を除去することによって製造した。

３２５１量％のキシレンと一緒に０．２重列゛％のテト
ラ−イソプロピルチタネート触媒および５００　ｐ７）
ｍのフェノチアジン抑制剤の存在下に１５０°Ｃ±５°
Ｇで６〜１２時間還流し、次いで２３０°Ｃで１時間還
流した後、１３０〜１９００Ｃにおいて真梨ストリッピ
ングすることによって製造した。

４　触媒および抑制剤の不存在。

５　　ｉｌ］１１定せず。

３３　　　　　　Ｋ　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，１００
０，０３５０，０３５３４Ｋ　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ
，１０００，０２００，０２０３５Ｌ　　　　　Ｂ　　
　　　Ｏ，１０００，０５００，０５０３６Ｌ　　　　
　Ｂ　　　　　Ｏ，１０００，０５００，０５０３７Ｍ
　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，０３３０，０１３０３８Ｍ
　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，０３３０，０１４０３９Ｍ
　　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，０３３０，０１６０４０′
　　　　　Ｅ ４１４　　　　　Ｉ ４２４　　　　　Ｋ １　複合体の試験のための処理溶液は、０．５重量にの
ボ２　試験前試料を沸とう水中に２４時間浸漬した。

３　測定せず。

４　接着促進剤としてポリエステルのみを使用し、シラ
。

０．０４１　　　　　　１４．０　　　　　Ｂ２，０　
　　６１．５　　　７５．００．０４１　　　　　　　
９．７　　　　　８０．８　　　５９．４　　　７３．
５（＋、０５１　　　　　　１９．１　　　　　６７．
９　　　３９，１　　　　５７．６０　　　　　　　　
　１４．１　　　　　６９，９　　　５０，８　　　　
７２．６（１３８，６７７，９６３，４Ｂ１．４０　　
　　　　　　　３９．５　　　　　ＮＤａ　　　　ＩＶ
Ｉ）”　　　　　ＮＺ）”０　　　　　　　　　４０．
５　　　　　ＮＩＪ）”　　　　Ｎｌ）”　　　　　Ｎ
Ｄ”６６．６　　　　２２，９　　　　３４．４６４．
２　　　　２２，１　　　　３４，４６２．９　　　　
２１．９　　　　３４．８リエステルシランを水中に含
有する。

／を使用しない対１１セ実験。

表■の結果が示すように、本発明の、ｄ　ＩＪエステル
シラン（実験２０〜３８）は、ガラス布／樹脂複合体に
ついて、乾燥および湿潤曲げ強さ試験の両方を用いて、
すぐれた曲げ強さを提供する。たとえば、本発明の実験
は実験２５における６７．８ｘ１０３ｐｓｉ　から実験
２ａにおｆｆる５ｔａｘｔｏ”ｐｓｉまでの帥囲の乾燥
曲げ強さを与えたが、これに対して接着促進剤とｌ〜で
未反応のポリエステルのみを利用し、シランを使、用し
ない対照実験は実験４２における６　２．９　Ｘ　１０
３ｐｓｉから実験４０における６　６．６　Ｘ　１０”
　ｐｓｉ　までの範囲の乾燥曲げ強さを与えた。同様に
、本発明の実験は実験２９における３６．２Ｘ１０ｓ　
ｐｓｉから実験３１における？　Ｑ、７　Ｘ　１０’　
ｐｓｉ　までの範囲の湿潤曲げ強さを与えたが、これに
対して対照実験は実験４２における２１．９Ｘ１０”か
ら実験４０における２　２．９Ｘ１０”　ｐｓｉ　４で
の範囲の曲げ強さを与えた。また、本発明の接着促進剤
は、複合体内に５１．３％から９０．３％までの高い保
持率を示し、これに比べて対照は３４．４％から３４．
８％までの保持率を示した。

実験４３および４４ 米国特許３．２５２．８２５の開示にしたがって、その
特許の実施例４を反復実験する試みをしだ。

この特許には実施例４のポリエステルを製造するだめの
反応条件が開示されていないという事実を見て、２つの
異なる実験を行なって重合度が比較的高いポリエステル
と比較的低いポリエステルをａ′めた。この特許の実施
例４に開示されたシラン（アルファーアミノゾロビルト
リエトキジシラン）は商業的に入手できず、この分野の
専門家には、得られた場合、高度に不安定であることが
知られているので、ガンマ−アミノプロピルトリエトキ
シシランをこの実施例の実験に利用した。

実験４３の方法 機械的かきまぜ機、高度計、窒素スポンジおよび頂部に
水冷却器をもつディーン・スターク・トラップ茫裟備し
た３つ論の２１容のフラスコに、２１２．２４ｆ（２，
０モル）のジエチｌ／ングリコール、１４　Ｆ！、　１
１　？　（１，０モル）のフタル酸無水物および９８．
０６（１，０モル）のマレイン酸無水物を入れた。この
混合物をゆっくりかきまぜながら０．２重貫％（０，９
１６８１）のｐ−トルエンスルホン酸触媒？加えた。９
．　Ｏｆの水が集まるまで、２００〜２２５°Ｃに３〜
４時間の期間加熱を続けた。この反応混合物を次いで室
温に冷却し、そしてポリエステル混合物はきわめて粘稠
であることが認められた。５００ｆｎｌのジエチルエー
テルを反応混合物に加えた。混合物を室温で３０分間か
きませ、イしてかきませを停止Ｆすると、ポリエステル
ジエチルエーテル層が分離することが認められた。混合
物を７０℃に加熱し、ジエチルエーテルを除去した後、
ポリエステルをかきまぜながら滴下ロウトを使用して２
００ｆのガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランを
加えた。この混合物の温度を１時間７０〜８０℃に維持
した。この混合物を室温に冷却し、生成物は非常に粘稠
であることが認められた。１００ｆの酢酸を加えた。生
成物は、酢酸の添加の前後において、水に不溶性であっ
た。

同一量の反応成分を使用して実験４３の方法を反復し、
反応混合物を１３５℃に加熱し、−夜保持し、次いで水
の収集（２７１のＨｌｏ）が停止するまで、２００℃〜
２３５℃の間に加熱した。次いで反応混合物を室温に冷
却し、混合物をかきまぜながら５００−のジエチルエー
テルを滴々加えた。１時間かきまぜた後、ポリエステル
とジエチルエーテルとの間に完全な層分離が存在した。

混合物を７０℃に加熱し、ジエチルエーテルを蒸留した
後、混合物をかきまぜなから２００ｖのガンマーアミノ
グロビルトリエトキシシランを滴々加エタ。約２５〜３
０ｆを除いてすべてのがンマーアミノプロビルトリエト
キシシランが添加された後、混合物はグル化して取り扱
い不可能とガつだ。

１００１の酢酸を加えても、ポリエステルのグル化に変
化を生じなかった。

実験４３は、比較的重合度が低いポリエステルを使用し
、ジエチルエーテル中に不溶性の試みた変性ポリエステ
ルを枡供した。この不溶性はそのポリエステル全フォー
ミングサイズ剤として有用でないであろうことを示して
いる。実験４４は、比較的重合度が高いポリエステルを
使用し、サイズ剤としてまた有用でないダル化したポリ
エステルシラン生成物を提供した。

実施例３ 上の方法りに従い、ポリエステル１）ｆトルエンジイソ
シアネートを用いて鎖延長した。ポリエステルアミノア
ルキルアルコキシシランを、方法Ｂを用いて「延長した
」ポリエステルＢにシランＢをミカエル付加した。方法
Ｅに従い接着促進剤として「延長した」ポリエステル７
ランを用いて樹脂−ガラスロービング積層物について試
験を行った。さらに、ガラスロービングのためのサイズ
剤としてのポリエステルアミノアルキルアルコキシシラ
ンの効果を測定する試験を、方法Ｅに従って行った。結
果をＨ■の実験４５に記載する。対照実験４６および４
７は、シランＩ３と「延長しない」ポリエステルＢとの
ミカエル付加生成物からなる配合物を使用する。

表　　■ ４５　　Ｂ’　、　Ｂ　１１８’　８８’　７４．６’
４６”　　　　Ｂ　　　　’Ｂ　　　１１０’　　８５
’　　　７７．３’４７２８　　Ｂ　１１３’　７５６
６６．４’（表ＴＶの注） １、方法りに従って製造した「延長した」ポリエステル
Ｂ０ ２　対照実験。

３、試験前試料を沸とう水中に２４時間浸漬する。

４、　ポリエステルシランの１．０重量％水溶液を使用
して測定した。

５　ポリエステルシランの０５重量％水溶液を使用して
測定した。

６　ポリエステル７ランの１．０重量に水溶液を使用し
て抑１定した。

表ＩＶに表わされた結果が示すように、実験４５の「延
長した」ポリエステルシランは対照実験４６および４７
の「延長しない」ポリエステルシランが提供するものよ
シも大きい乾燥および湿潤の曲げ強さを提供する。これ
らの結果は、ポリエステルシランの製造に使用するポリ
エステルの分子量の増加と接着促進剤としてポリエステ
ルシランの効果の増加との間に直接の関停が存在するこ
とを示す。

実施例４ 本発明のポリエステルシランのウオラストナイトとポリ
エステル樹脂との間の接着促進剤としての効果を決定す
るため、ポリエステル樹脂／ウオラストナイト複合体を
次のようにして製造した＝２１の蒸留水を、ポリエステ
ルＢとシランＢとのミカエル付加生成物の溶媒■中の２
５重量にの１６ｆに、５分間で混合しながら加えた。生
ずる混合物を４００２のウオラストナイトに加え、ジャ
ーミルを用いて３０分間混転して処理した充てん剤を生
成した。処理した充てん剤を乾燥トレーに入れ、強制空
気通風炉内で１０５℃において６０分間乾″（未した。

２２００部のポリエステルＡ、２２０部のスチレンモノ
マーおよび２２部の触媒■からなる樹脂混合物を調製し
た。２００ｆの上記配合物をステンレス鋼のボウルへ入
れ、そしてとのボウルをドウフックを備えるホバートミ
キサー上に置いた。

３００２のポリエステルシラン処理したウォラストナイ
）・を適度に混合しながらボウルに加え、そして生ずる
樹脂／充てん剤の混合物が均一ガコンシスチンシーにな
るまで、混合を約２５分間続けた。

樹脂／光てん剤のブレンドを８インチ×８インチ×】７
８インチ（２０ｃｒｎＸ　２０ｃｍ×０．３眞）のクロ
ムメッキしたキャビティの型内で１００’Ｃおよび４８
トンの圧力において、離型剤として「マイラー」を使用
して３０分間成形した。生ずる複合体を圧力下にそりを
防＋５＝シなから室温に冷却した。

比較として、ポリエステル樹脂／ウオラストナイト複合
体を、上の方法を用い、上で使用した３００２の処理し
たウオラストナイトに替えて３００２の未処理充てん剤
を使用して、製造した。

ポリエステル樹脂／ホリエステルシラン処理したウオラ
ストナイト複合体は初期曲げ強さ１５，８００ｐｓｉお
よび、４ＳＴＭ−Ｄ−７９０−７１に従う湿潤老化後の
曲げ強さ９，０ＯＯｐｓｉ　を柳供し、これに対しポリ
エステル樹脂／未処理ウオラストナイト複合体は初期曲
げ強さ１３，８００ｐｓｊ　および湿潤老化後の曲げ強
さ６，８００ｐ８ｉを提供した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量が少なくとも１０００であり、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは０または０．
   ００４〜０．６のモル分率であり；そしてｂおよびｄは
   約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である） の単位からなる不飽和の共役ポリエステルを、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾０は１価のアルキル、アリールまたはアラル
   キル基であり；Ｘは１価のアルコ キシ基であり；ｙは０または１であり；ｖ は１〜６の整数であり；そしてｚは０、１ または２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃〜約２３
   ５℃の温度において反応させてポリエステルアミノアル
   キルアルコキシシランを生成することからなるミカエル
   付加反応によるポリエステルアミノアルキルアルコキシ
   シランの製造法。 ２、ポリエステルアミノアルキルアルコキシシランを水
   と反応させて該アミノアルキルアルコキシシランの加水
   分解物を生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、不飽和共役ポリエステルの分子量は少なくとも２０
   ００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、アミノアルキルアルコキシシランはガンマ−アミノ
   プロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、アミノアルキルアルコキシシランはＮ−ベータ（ア
   ミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、無機ケイ素質材料の表面を、有機樹脂と結合する前
   または結合するときに、分子量が少なくとも１０００で
   あり、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは０または０．
   ００４〜０．６のモル分率であり；そしてｂおよびｄは
   約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である） の単位からなる不飽和共役ポリエステルを、式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾０は１価のアルキル、アリールまたはアラル
   キル基であり；Ｘは１価のアルコ キシ基であり；ｙは０または１であり：ｖ は１〜６の整数であり；そしてｚは０、１ または２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃〜約２３
   ５℃においてミカエル付加することによつて製造したポ
   リエステルアミノアルコキシシランで被覆することから
   なる、無機ケイ素質材料を有機樹脂と相溶性としかつそ
   れに対して接着性とする方法。 ７、無機ケイ素質材料はガラス繊維である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、無機ケイ素質材料はガラス布である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ９、無機ケイ素質材料はウオラストナイトである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 １０、不飽和共役ポリエステルの分子量は少なくとも２
   ０００である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、不飽和共役ポリエステルの分子量は少なくとも４
   ０００である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、アミノアルキルアルコキシシランはガンマ−アミ
   ノプロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 １３、アミノアルキルアルコキシシランはＮ−ベータ（
   アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシ
   ランである特許請求の範囲第６項記載の方法。 １４、Ａ、分子量が少なくとも１０００であり、そして
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは２価の炭化水素基であり；ａは０または０．
   ００４〜０．６のモル分率であり；そしてｂおよびｄは
   約０．００４〜約０．６の範囲のモル分率である） の単位からなる不飽和共役ポリエステルを有機ジイソシ
   アネートと反応させて分子量が少なくとも５０００であ
   る鎖延長した不飽和共役ポリエステルを生成し、そして Ｂ、該鎖延長した不飽和共役ポリエステルを式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾０は１価のアルキル、アリールまたはアラル
   キル基であり；Ｘは１価のアルコ キシ基であり；ｙは０または１であり；ｖ は１〜６の整数であり；そしてｚは０、１ または２である） のアミノアルキルアルコキシシランと、約０℃〜約２３
   ５℃の温度において反応させて、ポリエステルアミノア
   ルキルアルコキシシランを生成することからなる、ミカ
   エル付加反応によりポリエステルアミノアルキルアルコ
   キシシランを製造する方法。 １５、有機ジイソシアネートはトルエンジイソシアネー
   トである特許請求の範囲第１４項記載の方法。