JP2020180223A - アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】副反応と加水分解を抑制し、高収率で、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法。【解決手段】カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、を反応させることで、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法であって、トリアジン系アミド化剤を用い塩基性条件下で該反応を行う工程を有することを特徴とする製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物の製造方法に関する。

シランカップリング剤などに代表されるシラン化合物は、有機材料と無機材料の界面の接着剤として広く用いられている。
シラン化合物の化学構造は一般的に、炭素や水素を含む有機官能基と、ケイ素を含む無機官能基を含んでいる。有機官能基は、ゴムや樹脂等の有機材料と親和性が高く、無機官能基はガラスや金属等の無機材料と親和性が高い。このため、シラン化合物を用いることで、通常は接着しにくい有機材料と無機材料を強固に結びつけることができる。
中でも、アミド結合を有するシラン変性化合物は、より強固に接着できるため、好ましい材料であり、様々な製造例が知られている。

特許文献１には、アミド化剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用い、塩化メチレン中でプロピオール酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミド化反応を行うアミド結合を有するシラン変性化合物の製造方法が開示されている。
特許文献２には、アミド化剤として１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを添加した塩化メチレン中で４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸と３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミド化反応を行うアミド結合を有するシラン変性化合物の製造方法が開示されている。
特許文献３には、アミド化剤としてトリアジン系アミド化剤（ＤＭＴ−ＭＭ）用い、エタノール中で、イニファータ及びカルボキシ基を含有する化合物と３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミド化反応を行うアミド結合を有するシラン変性化合物の製造方法が開示されている。

中国特許出願公開第１０３８８１１０７号明細書 特開２０１７−５８５９８号公報 特開２０１５−１４０３９７号公報

Journal of Adhesion Science and Technology Volume 6, Issue 1(1992), Pages127-149

特許文献１及び２に記載の方法は、シラン変性化合物の製造中に、アミド化反応以外の副反応が起きやすい。具体的には、アミド化剤であるカルボジイミドが、Ｎ−アシル尿素を生成する。
一般的に、カルボジイミドは十分な反応効率を得るために、添加量を多くすると、Ｎ−アシル尿素を生成しやすい。また、この副反応は、水やアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中で顕著に起こってしまう。
その結果、アミド結合を有するシラン変性化合物の収率が低下することがわかった。
一方、特許文献３に記載の方法は、トリアジン系アミド化剤（ＤＭＴ−ＭＭ）を用い、
高純度のアミド結合を有するシラン変性化合物を得ることができる。しかし、アルコールや水などの極性溶媒は、ポリエステルやスチレンアクリル系樹脂といった高分子化合物の溶解性が低いため、反応時の濃度を高くすることができない。
その結果、純度は高いものの十分な量のシラン変性化合物を得ることができないことがわかった。

また、アミド結合を有するシラン変性化合物の中でも、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基の無機材料との反応性のため、非常に優れた接着能力を有する。
しかし、特許文献１〜３に記載の方法では、シラン変性化合物の製造中に、アルコキシシリル基の加水分解反応が起こり、アルコキシシリル基を保持することができないことがわかった。
この原因は、アルコキシシリル基の加水分解速度であると考えられる。詳細には、非特許文献１に記載されているが、該アルコキシリル基の加水分解速度が、ｐＨ７付近を極小にしてｐＨが酸性に振れても塩基性に振れても大きくなってしまう。
このように、アミド結合を有するシラン変性化合物を得る製造方法は数々提案されているが、カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることで、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を高収率で得るためには課題を有している。
すなわち、本発明は、副反応と加水分解を抑制し、高収率でアミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法を提供することを目的とする。

カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、を反応させることで、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法であって、
トリアジン系アミド化剤を用い塩基性条件下で該反応を行う工程を有することを特徴とする製造方法。

本発明によれば、副反応と加水分解を抑制し、高収率でアミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法を提供することができる。

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、前記課題を解決すべく誠意検討の結果、以下の方法により、副反応と加水分解を抑制し、高収率で、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物（以下、「アミド結合を有するシラン変性化合物」ともいう）を得られることを見出した。
具体的には、カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、を反応させることで、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法であって、
トリアジン系アミド化剤を用い塩基性条件下で該反応を行う工程を有することを特徴とする製造方法である。

その詳細なメカニズムについて、下記のように推測している。
まず、本発明における反応は、下記スキームのような二段階の反応機構で進行している。一段階目の反応で、カルボキシ基を含有する化合物中のカルボン酸が、トリアジノ基に付加し活性エステル中間体を与える。次の二段階目の反応で、該活性エステル中間体のカ
ルボニル基に、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物中のアミド基が求核付加反応を起こすことでアミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物（以下、単に「アミド結合を含有するシラン変性化合物」ともいう）を与える。

［スキーム中、Ｒ^１５は有機基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１４及びＸは、後述の式（４）中のＲ^１０〜Ｒ^１４及びＸと同義である。Ｒ^１６は、アルコキシシリル基を含有する有機基を表す。］
カルボキシ基を含有する化合物とアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物のアミド化反応は、カルボキシ基の求核性とトリアジン系アミド化剤の求電子性に起因する反応である。この求電子性と求核性を高めることで、反応速度が向上する。
反応環境を塩基性条件にすることで、カルボキシ基を含有する化合物中のカルボキシ基が脱プロトン化し、アニオンとなることで求核性を高めることができる。一方、トリアジン系アミド化剤のＮ原子はテトラアルキル化された第４級アンモニウムカチオンであるため、高い求電子性を維持できる。
このため、求核性が高まったカルボキシ基と、高い求電子性を維持したトリアジン系アミド化剤により、反応速度が向上し、結果として副反応を抑制することができる。

また、反応が進むと、副生成物としてトリアジン系縮合剤からヒドロキシトリアジン化合物が生成される。該ヒドロキシトリアジン化合物がシラン変性化合物のアルコキシシリル基と相互作用し、保護基として作用することで、従来は加水分解がより進行するような塩基性条件下でも加水分解を抑制できたと考えている。
以上説明したように、カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物とをトリアジン系アミド化剤を用い塩基性条件下で反応させることで、副反応と加水分解を共に抑制することができ、アミド結合を含有するシラン変性化合物を高収率で得ることができる。

以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
＜製造方法について＞
アミド結合を有するシラン変性化合物を得るためのアミド化反応は、カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物が良く混合された状態であれば、無溶媒で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶媒の存在下で行うことが好ましい。

加熱による材料の揮発を抑制するため、該アミド化反応における反応温度は０℃以上１
００℃以下であることが好ましく、０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
該アミド化反応における反応時間については、概ね３時間以内に終了し、遅くても１日以内には反応が完了する場合が多い。反応時間は反応系中のアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物の減少量を測定し、経時的に変化しなくなるまで行えばよく、その具体的な測定方法は、後述する「アミド化反応速度の測定方法」に記載の方法で行えばよい。

該アミド化反応が終了してから、そのままの状態でもよいが、精製操作を追加した方が、アルコキシシリル基の安定性を高める上で好ましい。精製操作としては、通常の有機化合物の単離方法を適用することができ、具体的には有機溶媒を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度なアミド結合を含有するシラン変性化合物を得ることが可能である。

＜塩基性条件＞
塩基性条件とは、具体的には、反応系の溶液を水で混合した時のｐＨが、７．１以上１４．０以下であるが、好ましくは、副反応及び加水分解の抑制の観点で、ｐＨが８．０以上１３．０以下である。より好ましくは、副反応及び加水分解の抑制の観点に加え製造安定性の観点で、ｐＨが９．０以上１２．０以下である。
トリアジン系アミド化剤を用いた、カルボキシ基を含有する化合物とアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応において、塩基性条件下で該反応を行う時間は、全体の時間のうち８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。９５％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。
塩基性条件に調整する方法は、反応系に塩基性物質を混在させることが好ましい。塩基性物質としては、各種の有機塩基、無機塩基が挙げられる。

これらの有機塩基及び無機塩基は、カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物とのアミド化反応を阻害しなければ、単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。また、前記ｐＨの範囲内となるように、使用する塩基の反応液中の濃度を調整すればよい。

有機塩基としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、２−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリアリルアミン、等の脂肪族の第３級アミン類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソブチルアミン、ジオクチルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、メトキシ（メチル）アミン等の脂肪族の第２級アミン類；
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、イソホロンジアミン、２−アミノエタノール、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン（プトレッシン）、１，６−ヘキサンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族の第１級アミン類；

ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルブチルベンジルアミン、２−ヒドロキシベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリ（メチルフェニル）アミン、トリ（ブチルフェニル）アミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルブチルアミン、ビス（メチルフェニル）メチルアミン等のシクロアルキル基含有の脂肪族アミン類、及び芳香族含有の脂肪族アミン類；
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（商品名プロトンスポンジ）、キヌクリジン（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、３−ヒドロキシピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、Ｎ−シクロヘキシルピリジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，５，９，１３−テトラアザシクロトリデカン等の環状（芳香族または脂肪族）のアミン類；

ジアザビシクロノネン（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＡ−ＤＢＵ）等の複素環式化合物のアミジン類；
グアニジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロデカ−５−エン（７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロデカ−５−エン（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ＴＢＤ）等のグアニジン類及び複素環式化合物のグアニジン類；
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスフォリン（ＢＥＭＰ）等の有機ホスファゼン類。

無機塩基としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩及びそれらの水溶液；リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液；リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等のアルカリ土類金属のリン酸塩及びそれらの水溶液；ヒスチジン、アルギニン、リシンなどの塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液；トリスヒドロキシメチルアミノメタン及びその水溶液；アンモニア水。

上記の中で、有機溶媒の溶解性の観点で有機塩基を選択することが好ましい。
カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物とのアミド化反応を効率的に行うため、第３級アミンを用いることが好ましい。すなわち、カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物との反応を第３級アミンの存在下で行うことが好ましい。

第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）からなる群から選択される少なくとも一が加水分解抑制と副反応抑制の観点で好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、加水分解抑制と副反応抑制を高度に両立させるという観点でトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンからなる群から選択される少なくとも一である。

＜トリアジン系アミド化剤＞
トリアジン系アミド化剤としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

［式（４）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数６〜８のアリール基を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４のいずれか１つが、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
Ｒ^１０及びＲ^１１中の炭素原子数１〜４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１中の炭素原子数６〜８のアリール基は、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のいずれか１つは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する。５員環又は６員環は、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基が挙げられ、中でもモルホリノ基が好ましい。
これらの環は、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。

式（４）のトリアジン系アミド化剤としては、アミド化反応の反応性及び経済性の観点から、下記式（５）で表される４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）が好ましい。式中、Ｍｅはメチル基である。

トリアジン系アミド化剤の使用量は、カルボキシ基を含有する化合物１００．０質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、反応性向上の観点で０．２質量部以上がより好ましい。一方、経済性の観点から、１００．０質量部以下であることが好ましく、５０．０質量部以下がより好ましい。

＜反応溶媒＞
アミド化反応に用いる溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒を用いることが、アミド化反応を効率良く進める上で好ましい。その理由は、非プロトン性の極性溶媒が、カルボキシ基を含有する化合物、アミノ基及びアルコキシシリル基を含有する化合物、及びトリアジン系アミド化剤との親和性が高いからである。

非プロトン性の極性溶媒としては、特に、限定されるものではないが、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネイト、アセトニトリル等、ジメチルスルホキシド等、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、アセトン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、酢酸エチルなどが挙げられる。

これらの中でも、カルボキシ基を含有する化合物が高分子である場合、該高分子の溶解性を向上するという観点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどから選択することが好ましい。
さらに、該高分子がポリエステルである場合、該ポリエステルの溶解性を向上するという観点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることが、より好ましい。

＜カルボキシ基を含有する化合物＞
カルボキシ基を含有する化合物としては、分子中にカルボキシ基を１つまたは複数含有してれば、特に制限はなく、高分子であっても低分子であってもよい。
カルボキシ基を含有する化合物の反応液中における濃度は、廃棄溶媒量を削減するため高めにすることが好ましく、具体的には１０．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
カルボキシ基を含有する化合物が高分子である場合は、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒への親和性の観点及び反応性の観点で、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上５００００以下であることがより好ましい。
カルボキシ基を含有する化合物の酸価ｍｇＫＯＨ／ｇは、１．０〜１００．０であることが好ましく、３．０〜３０．０であることがより好ましい．

カルボキシ基を含有する化合物が低分子である場合よりも、高分子である場合の方が、収率について大きな課題がある。すなわち、副反応や加水分解が起きたとしても、前記特許文献のようにカルボキシ基を含有する化合物が低分子化合物であれば、カラムクロマトグラフィーや、再結晶化などの各種精製方法によって、収率は低下しながらも目的物を得ることができる。
一方、カルボキシ基を含有する化合物が高分子である場合、反応によりアミド化された部位、及び副反応が起きた部位が同一分子内に混在することが多い。この場合、低分子化合物のように精製することは不可能であり、大幅に収率を低下させてしまう場合があることがわかった。

カルボキシ基を含有する化合物が高分子である場合、該高分子の種類としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
カルボキシ基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂又はビニル樹脂を含むことが好ましくい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とのハイブリッド樹脂であってもよい。カルボキシ基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂又はビニル樹脂であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジアルコールとジカルボン酸の縮合体であることが好ましい。例えば、下記式（６）で表される構造と、下記式（７）〜（９）で表される構造からなる群より選択される少なくとも一の構造（複数選択可能）と、を有するポリエステル樹脂が好ましい。あるいは、下記式（１０）のユニットで表される構造を有するポリエステル樹脂が挙げられる。

［式（６）中、Ｒ^１５はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
式（７）中、Ｒ^１６はアルキレン基、フェニレン基を表す。
式（８）中、Ｒ^１８はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
式（１０）中、Ｒ^１７はアルキレン基、アルケニレン基を表す。］
上記式（６）中のＲ^１５における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（６）中のＲ^１５における（好ましくは炭素数１〜４の）アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＲ^１５における（好ましくは炭素数６〜１２の）アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
上記式（６）中のＲ^１５は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。

上記式（７）中のＲ^１６における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（７）中のＲ^１６におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。
上記式（７）中のＲ^１６は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

上記式（１０）中のＲ^１７における（好ましくは炭素数１〜１２の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（１０）中のＲ^１７における（好ましくは炭素数１〜４０の）アルケニレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
上記式（１０）中のＲ^１７は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。

ビニル樹脂は、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを用いることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレ
ン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；及びこれらの酸無水物などのカルボキシ基を含むビニル系モノマー。

カルボキシ基を含有する化合物が、ビニル樹脂を含む場合、ビニル樹脂にカルボキシ基を含有させる方法は特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸などカルボキシ基を含むビニル系モノマーを用いることが好ましい。
ビニル樹脂は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つ、スチレン系モノマー並びにカルボキシ基を含むビニル系モノマーの重合体であることが好ましい。

＜アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物＞
アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（１）〜（３）表される化合物からなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はアリール基
を表す。但しＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも一つはアルコキシ基を表す。Ｌ^１は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^４’〜Ｒ^６’はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。但しＲ^４〜Ｒ^６、Ｒ^４’〜Ｒ^６’のうち少なくとも一つはアルコキシ基を表す。Ｌ^２、Ｌ^２’はそれぞれ独立して、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
式（３）中、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。但しＲ^７〜Ｒ^９のうち少なくとも一つはアルコキシ基を表す。Ｌ^３はアルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｌ^４は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。］
式（１）〜（３）中のＲ^１〜Ｒ^９、Ｒ^４’〜Ｒ^６’における、（好ましくは炭素数１〜４の）アルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。好ましいのはメチル基である。
式（１）〜（３）中のＲ^１〜Ｒ^９、Ｒ^４’〜Ｒ^６’における、（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。好ましいのはメトキシ基、又はエトキシ基である。
式（１）〜（３）中のＲ^１〜Ｒ^９、Ｒ^４’〜Ｒ^６’における、（好ましくは炭素数６〜１２の）アリール基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましいのはフェニル基である。
Ｌ^１〜Ｌ^４、Ｌ^２’における（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは炭素数１〜３の）アルキレン基としては、例えば以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。

アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の使用量は、カルボキシ基を含有する化合物１００質量部に対し０．１質量部以上であることが好ましく、反応性向上の観点で１．０質量部以上がより好ましい。一方、経済性の観点から、１００．０質量部以下が好ましく、５０．０質量部以下がより好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

本明細書に記載の特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。
＜ｐＨの測定方法＞
ＤＭＴ−ＭＭ添加（アミド化反応開始）１分後の反応液を適量取り、その反応液の容量に対し、純水で１０倍に希釈し混和した時のｐＨを測定する。純水に混和しない場合は、約１分間撹拌した後でｐＨを測定する。測定には、ポータブル型ｐＨメータ（製品名：ＬＡＱＵＩＡ、（株）堀場製作所製）を用いる。

＜アミド化反応速度の測定方法＞
アミド化反応中における反応液を経時的にサンプリングし、各時間でのサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析する。反応液中に残存するアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物のピークを定量し、下記式により反応速度（アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の減少量；％／分）を算出する。
・反応速度（％／分）＝１００×（１−ｂ／ａ）／２０
（ａ）初期（アミド化剤を入れる前）のアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物のピーク定量値・・・ａ
（ｂ）後期（反応開始２０分後）のアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物のピーク定量値・・・ｂ
ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
測定装置：７８９０Ｂ（アジレント社製）
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（アジレント社製）、５０ｍ×０．２０ｍｍ×０．４０μｍ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：０．９ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：５０℃で１０分間保持、５℃／分で２５０℃まで昇温
スプリット比：５０
サンプル：０．５μＬ
評価基準は以下の通りである。
Ａ：４．５（％／分）以上
Ｂ：３．０（％／分）以上４．５（％／分）未満
Ｃ：１．５（％／分）以上３．０（％／分）未満
Ｄ：０．５（％／分）以上１．５（％／分）未満
Ｅ：０．５（％／分）未満

＜アルコキシ基の加水分解量の測定方法＞
アミド化反応が完了した後の反応液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析によりアルコキシ基の加水分解の生成物であるアルコールのピークを定量する。また、完全に加水分解された時のアルコール量を定量するために、上記サンプルのｐＨを１．５に調整し３時間撹拌したサンプルを同様にガスクロマトグラフィー分析により、含まれるアルコールのピークを定量する。
下記式によりアルコキシ基の加水分解量を算出する。
・加水分解量（％）＝１００×ｄ／ｃ
（ｃ）完全に加水分解した時のアルコールのピーク定量値・・・ｃ
（ｄ）反応液のアルコールのピーク定量値・・・ｄ
ガスクロマトグラフィー分析の条件は前述と同じ条件である。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：５．０（％）未満
Ｂ：５．０（％）以上３０．０（％）未満
Ｃ：３０．０（％）以上６０．０（％）未満
Ｄ：６０．０（％）以上９０．０（％）未満
Ｅ：９０．０（％）以上

＜純度の測定方法＞
実施例、比較例において副反応が起きると純度が低下する。以下のようにして純度を測定する。
核磁気共鳴分析装置（固体^１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製、ＥＣＰ６００）を用いて、実施例、比較例において得られた、シラン変性化合物を含むろ紙上の残渣を固体サンプルとして測定する。測定法にはＤｅｐｔｈ２を用い、測定条件はパルス幅２．３μｓｅｃ、パルス繰り返しの待ち時間１５ｓｅｃ、積算回数１６ｓｃａｎ、ＭＡＳ回転速度２２ＫＨｚとする。化学シフトの基準はアダマンタン由来のピークを１．７ｐｐｍとする。
得られたピークのうち、原材料であるカルボキシ基を含有する化合物に比べ、アミド化反応によって、新たに出現したピークのうち、目的物に由来する全てのピークの積分値を足した値をＸ１（目的物由来ピーク定量値）とする。また、原材料であるカルボキシ基を含有する化合物に比べ、アミド化反応によって、新たに出現したピークのうち、目的物に由来しない全てのピークの積分値をＸ２（不純物由来ピーク定量値）とした時、以下の計算式により純度を算出する。
・純度（％）＝１００×［Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）］
評価基準は以下の通りである。
Ａ：９０．０（％）以上
Ｂ：７０．０（％）以上９０．０（％）未満
Ｃ：５０．０（％）以上７０．０（％）未満
Ｄ：３０．０（％）以上５０．０（％）未満
Ｅ：３０．０（％）未満

＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
カルボキシ基を含有する化合物などサンプルの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード
ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜ポリエステル（Ａ−１）の合成＞
下記の手順によりポリエステル（Ａ−１）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．１モル付加物：３９．６部
・テレフタル酸：８．０部
・イソフタル酸：７．６部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸０．０１部及びテトラブトキシチタネート０．１２部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル（Ａ−１）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−１）の酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０２００であった。

＜ポリエステル（Ａ−２）の合成＞
前記ポリエステル（Ａ−１）の合成において、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．１モル付加物３９．６部を、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３３．２部に変更した以外は同様にしてポリエステル（Ａ−２）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−２）の酸価は１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２８００であった。

＜ポリエステル（Ａ−３）の合成＞
下記の手順によりポリエステル（Ａ−３）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：２１．０部
・エチレングリコール：２．１部
・イソソルビド：０．６部
・テレフタル酸：１４．８部
・テトラブトキシチタネート：０．１部
その後、トリメリット酸１．１部及びテトラブトキシチタネート０．１部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル（Ａ−３）を得た。
得られたポリエステル（Ａ−３）の酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１０４００であった。

＜スチレンアクリル樹脂（Ａ−４）の合成＞
以下のようにして、スチレンアクリル樹脂（Ａ−４）を合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン８０．２部、アクリル酸ブチル２０．１部、アクリル酸５．０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．２部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂（Ａ−４）を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂（Ａ−４）の酸価は３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝９９６００であった。

＜低分子化合物（Ａ−５）の合成＞
特許文献３に記載のカルボキシ基を含有する化合物（低分子）を下記のように合成した。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４．３部、トリエチルアミン２５．０部、テトラヒドロフランの混合溶液を氷冷し、その中に２−ブロモイソブチリルブロミド１１．０部を加え、反応液を０℃〜室温へ昇温させながら３時間撹拌した。
溶液を濃縮した後、得られた液体を酢酸エチル１００ｍｌに希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を濃縮後、水を加え、１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液を滴下することで、下記式で示す低分子化合物（Ａ−５）を再結晶により得た。

＜高分子型シラン変性化合物の合成及び評価＞
〔実施例１〕
ポリエステル（Ａ−１）中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、シラン変性化合物（Ｒ−１）（アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物）を以下のように合成した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００．０部に、ポリエステル（Ａ−１）５０．０部を溶解し、トリエチルアミン１．７部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２部、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）を１．７部添加し、５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、シラン変性化合物（Ｒ−１）を得た（なお、ここで得られたろ紙上の残渣を前述の純度の測定のサンプルとした）。
反応の際のｐＨ及び得られたシラン変性化合物（Ｒ−１）の物性を表５に示す。

〔実施例２〜４〕
実施例１において、ポリエステル（Ａ−１）、トリエチルアミンの量、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランの量、及びＤＭＴ−ＭＭの量を、下記表１のように変更した以外は各々同様にして、シラン変性化合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表５に示す。

〔実施例５〜１１〕
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを下記表２のように変更した以外は各々同様にして、シラン変性化合物（Ｒ−５）〜（Ｒ−１１）を合成した。溶媒がジメチルスルホキシド、酢酸エチルの場合は、溶液が濁っており、エタノールの場合は不溶状態で懸濁されていた。
反応の際のｐＨ及び物性を表５に示す。

〔実施例１２〜２０〕
実施例１において、トリエチルアミン１．７部を表３中の塩基の種類と添加量に変更した以外は各々同様にして、シラン変性化合物（Ｒ−１２）〜（Ｒ−２０）を合成した。また表３中に反応の際のｐＨを示す。
物性を表５に示す。

〔実施例２１〜２４〕
実施例１において、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２部を、表４中のアミノ基とアルコキシシリル基を含有する化合物の種類及び添加量に変更した以外は各々同様にして、シラン変性化合物（Ｒ−２１）〜（Ｒ−２４）を合成した。
反応の際のｐＨ及び物性を表５に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は同様にして、シラン変性化合物（ＣＲ−１）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表５に示す。

〔比較例２〕
実施例１において、ＤＭＴ−ＭＭ１．７部を、ＥＤＣ［１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩］５．２部に変更し、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は同様にしてシラン変性化合物（ＣＲ−２）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表５に示す。

〔比較例３〕
実施例１において、ＤＭＴ−ＭＭ１．７部を、ＥＤＣ［１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩］５．２部に変更したこと以外は同様にしてシラン変性化合物（ＣＲ−３）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表５に示す。

＜低分子型シラン変性化合物の合成及び評価＞
〔実施例２５〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．０部に、プロピオール酸１０．０部を溶解し、トリエチルアミン１４．５部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３１．６部、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロライド）を３９．５部添加し、５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、シラン変性化合物（Ｒ−２５）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表７に示す。

〔実施例２６及び２７〕
実施例２５において、プロピオール酸を表６中のカルボキシ基を含有する化合物に各々変更し、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＤＭＴ−ＭＭの添加量を表６中に記載の添加量に各々変更した以外は、同様にして、シラン変性化合物（Ｒ−２６）及び（Ｒ−２７）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表７に示す。

〔比較例４〕
比較例４は、特許文献１の段落［００１８］を参考にした。
実施例２５において、トリエチルアミンを用いず、ＤＭＴ−ＭＭ３９．５部を、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）８８．４部に変更した以外は同様にしてシラン変性化合物（ＣＲ−４）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表７に示す。

〔比較例５〕
比較例５は、特許文献２の［０２９１］を参考にした。
実施例２６において、トリエチルアミン５．７部を、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）６．９部に変更し、ＤＭＴ−ＭＭ１５．５部を、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）５３．８部に各々変更した以外は同様にして、シラン変性化合物（ＣＲ−５）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表７に示す。

〔比較例６〕
比較例６は、特許文献３の［００６０］を参考にした。
実施例２７において、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は同様にして、シラン変性化合物（ＣＲ−６）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表７に示す。

〔比較例７〕
比較例６において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶媒量１９０．０部を、４０．０部に変更した以外は同様にして、シラン変性化合物（ＣＲ−７）を得た。
反応の際のｐＨ及び物性を表７に示す。

Claims (10)

1. カルボキシ基を含有する化合物と、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、を反応させることで、アミド結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物を得る製造方法であって、
   トリアジン系アミド化剤を用い塩基性条件下で該反応を行う工程を有することを特徴とする製造方法。
2. 前記カルボキシ基を含有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上１０００００以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カルボキシ基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂又はビニル樹脂を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記カルボキシ基を含有する化合物が、ポリエステル樹脂を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物が、下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。但しＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも一つはアルコキシ基を表す。Ｌ^１は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
   式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^４’〜Ｒ^６’はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。但しＲ^４〜Ｒ^６、Ｒ^４’〜Ｒ^６’のうち少なくとも一つはアルコキシ基を表す。Ｌ^２、Ｌ^２’はそれぞれ独立して、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
   式（３）中、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。但しＲ^７〜Ｒ^９のうち少なくとも一つはアルコキシ基を表す。Ｌ^３はアルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｌ^４は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。］
6. 前記塩基性条件が、ｐＨ８．０以上１３．０以下である請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の製造方法。
7. 前記反応を、第３級アミンの存在下で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記第３級アミンが、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンからなる群から選択される少なくとも一を含む請求項７に記載の製造方法。
9. 前記トリアジン系アミド化剤が、下記式（４）で表される請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   
   ［式（４）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数６〜８のアリール基を表す。Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４のいずれか１つが、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、他の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒に、５員環又は６員環を形成する。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
10. 前記トリアジン系アミド化剤が、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドである請求項９に記載の製造方法。