JP4243094B2 - 重合性化合物及び位相差板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ用セルおよび光学フィルムなどに利用される新規な重合性化合物及び、それを用いた位相差板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ及び位相差板等に用いる液晶は、有機溶媒に対する溶解性が高いこと、液晶温度範囲が広いこと等の条件を満たすことが必要であり、用途に応じて、様々な構造の化合物が開発されている。
重合性基を有する化合物を重合させて光学フィルムを形成した例が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし開示されている化合物は、含ハロゲン溶媒（クロロホルム等）以外の有機溶媒に対する溶解性が低く、これを改善することが望まれている。
【０００３】
下記比較化合物Ａが知られている（例えば、非特許文献１参照）が、この化合物は、本発明の一般式（Ｉ）のＢ1およびＢ2に相当する部分に重合性の置換基を有しないため、固定化して光学フィルムを形成する目的には使用することができなかった。また重合性基に関する開示はされていない。
【０００４】
比較化合物Ａ
【化３】
【０００５】
また、ネマチック液晶相の温度範囲が狭いため、光学補償フィルムとして必要な大きさの複屈折を有するフィルムを光学的に均一に製造するのに用いることが困難であった。これらを解決するための化合物の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８００８１号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９７（１９７５），６６５８−６６５２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ用セル、位相差板などの作製に有用である、有機溶媒に対する溶解性が高く、ネマチック液晶相温度範囲が広く、且つレタデーション値の制御が容易な化合物を提供すること、および該化合物を利用した、容易に且つ安定的に作製可能な位相差板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の手段により解決された。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【化４】
【００１０】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基であり、ｋ及びｌはそれぞれ０〜２の整数であるが、ｋ及びｌが同時に０であることはない。ｍ及びｎは０〜４の整数である。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）又は単結合である。Ｂ1及びＢ2はそれぞれ水素原子又は置換基であり、Ｂ1及びＢ2の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｘは、Ａ１又はＡ２と橋頭位で結合したビシクロ環を表す。
【００１１】
［２］ 一般式（Ｉ）のＸは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれる２価の基である［１］の化合物。
【００１２】
【化５】
【００１３】
［３］ 一般式（Ｉ）のＸがＸ−１又はＸ−２である［１］または［２］の化合物。
［４］ 一般式（Ｉ）のＢ1又はＢ2にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する置換基である［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ 液晶性を有する［１］〜［４］のいずれかの化合物。
［６］ 透明支持体と、該支持体上に、少なくとも［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板。
［７］ 透明支持体と、該支持体上に、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を単独でまたは他の重合性モノマーとともに重合してなる光学異方性層を有する位相差板。
［８］ ［１］〜［５］のいずれかの化合物を単独でまたは他の重合性モノマーとともに重合してなる光学異方性層。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
一般式（Ｉ）
【化６】
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して置換基を表す。Ｒ1及びＲ2の例には、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が含まれるが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、塩素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2に含まれる炭素数はそれぞれ０〜８個が好ましく、０〜５個が、より好ましい。ｍ又はｎが２〜４の場合、置換基は同じものでもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１であるのが最も好ましい。
ｋ及びｌはそれぞれ０〜２の整数であり、双方が１であるのが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ水素原子又は置換基であるが、Ｂ1及びＢ2の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｂ1及びＢ2は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が広い液晶温度範囲を示すために、それぞれアルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基に含まれる炭素数は１〜２０個が好ましく、３〜１５個がより好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その場合の置換基の例は、Ｒ1およびＲ2の例で挙げたものと同じものである。
【００１９】
Ｂ1及びＢ2の少なくとも一方は、重合性基を含む。この重合性基の存在によって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の配向を重合により固定化し、安定的に光学異方性層を形成することが可能となる。重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を表すが、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
中でも（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
開環性重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタン基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
Ｂ1及びＢ2の両方に重合性基を含むことが好ましい。
【００２２】
Ｂ1及びＢ2として最も好ましいのは、下記一般式（Ｂ）で表される基である。
一般式（Ｂ） −Ｌ−Ｍ
式（Ｂ）中、Ｍは重合性基であり、Ｌは−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ2）n―（Ｍ）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ2−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−（Ｍ）、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ2）n―Ｏ−（Ｍ）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ2−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−Ｏ−（Ｍ）又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）で表される２価の基である。式（Ｂ）中、ｎは１〜１０の自然数である。
【００２３】
上記のＬの例示の中でも、用途によって特に好ましい構造が存在する、例えば、Δｎの波長分散が小さいことが要求される場合、―ＣＨ2ＣＨ2−（Ｍ）及び―Ｏ（ＣＨ2）n−（Ｍ）が好ましく、Δｎ及び有機溶媒に対する溶解性が高いことが要求される場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）が好ましく、高いΔｎと低い波長分散を両立することが要求される場合、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−（Ｍ）が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＸで表される基はビシクロ環であり、かつＸで表される基はビシクロ環はＡ1又はＡ2と橋頭位で結合している。分子内に前記ビシクロ環を有することによって、化合物の融点を低下させたり、有機溶媒に対する溶解性が向上できる。
【００２５】
上記Ｘとしては、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン環、又は、ビシクロ［１，１，１］ペンタン環が好ましく、分子が、直線的な構造を取ることによって高い液晶性を発現できる点で、ビシクロ［２，２，２］オクタン環が最も好ましい。化合物の融点低下や溶解性の向上のために、これらの環はＡ1又はＡ2と、それぞれ橋頭位で結合していることが好ましい。ＸはＸ−１〜Ｘ−４の中から選ばれる基であることが好ましいが、液晶性、溶解性、合成適性から、Ｘ−１、Ｘ−２、又はＸ−３が好ましく、Ｘ−１又はＸ−２がより好ましく、Ｘ−１が最も好ましい。
【００２６】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）においてＢ1又はＢ2が、―ＣＨ2ＣＨ2−、―Ｏ（ＣＨ2）n−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−を連結基として有するアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、かつＸが、Ｘ−１、又はＸ−２である組合せを有する化合物が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）において、ｋ＝ｌ＝１であり、かつＡ1又はＡ2は＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）であり、かつＢ1又はＢ2が、―ＣＨ2ＣＨ2−、―Ｏ（ＣＨ2）n−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−を連結基として有するアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、かつＸが、Ｘ−１、又はＸ−２である組合せを有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）又は単結合であるが、液晶性の高い−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−型の結合が最も好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を有していることが好ましい。
【００３０】
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化３】
【００３８】
本発明の化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３８（１９８５），１７０５−１７１８等に記載の公知の方法で合成した、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドや、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４０（１９６７），３８８９−３８９１等に記載された公知の方法で合成した、１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタンを合成中間体として用いることにより容易に合成できる。
【００３９】
本発明の化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３８（１９８５），１７０５−１７１８等に記載の公知の方法で合成した、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドなどと、下記の（Ｙ−１）で表される、市販もしくは既知の方法で合成できる化合物を反応させることなどにより合成できる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
式中Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。Ｂは水素原子または置換基である。
【００４２】
前記化合物（Ｙ−１）は、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドに対して１．５〜４倍モル用いて反応させることが好ましく、２〜３倍モル用いることが、より好ましい。
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドとの反応において、塩基（例えば、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、ピリジンなど）を共存させることが好ましく、その際、塩基は、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドに対して１．５〜５倍モル用いることが好ましく、２〜４倍モル用いることが、より好ましい。
【００４３】
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドとの反応において、反応溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、水などを用いることが好ましい。さらに必要に応じてジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えても良い。
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドの反応において、反応温度は−８０〜２００℃が好ましいが、−１０〜１２０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。反応時間は５分〜２４時間が好ましく、１５分〜８時間がより好ましい。
上記反応で合成した化合物を必要に応じてさらに修飾することにより、本発明の化合物を合成してもよい。
【００４４】
本発明の化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４０（１９６７），３８８９−３８９１等に記載された公知の方法で合成した、１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタンなどと、下記（Ｙ−２）を用いて、前記化合物（Ｙ−１）と同様の条件で反応を行うことによって合成することもできる。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
Ｒ、ｍおよびＢは、前記（Ｙ−１）中のそれぞれと同義である。
また、上記反応で合成した化合物を必要に応じてさらに修飾することにより、本発明の化合物を合成してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法において、反応速度や反応収率を最適化するために、反応物質の量比を変更してもよいし、反応系に塩基以外の適宜、触媒や塩等を添加してもよい。
【００４８】
次に、本発明の位相差板について説明する。
本発明の位相差板は、透明支持体上に、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板である。前記光学異方性層は、前記一般式（１）で表される化合物を単独で重合させて形成してもよいし、他の重合性モノマーとともに重合させて形成してもよい。本発明の位相差板は、例えば、透明支持体上に、配向膜などの手段により本発明の化合物を有機溶媒等に溶解した溶液を塗布して、配向させ、乾燥後、重合（光重合が好ましい）によって配向を固定化することによって製造できる。本発明の位相差板の構成としては、特開２００１―１０００３６号公報の第［００１３］欄〜第［００２２］欄に記載の支持体、前記公報の第［００２３］欄〜第［００５８］欄に記載の光学異方性層、前記公報の第［００５９］欄〜第［００６０］欄に記載の配向膜等を好ましく用いることができる。本発明の化合物は、液晶性を有することが好ましいが、液晶性を有しない場合でも、他の液晶性化合物と混合して用いて光学異方性層を形成できる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５０】
［例１：例示化合物（Ｉ−７）の合成］
窒素気流中で、４−メタンスルホニルオキシブチルアクリレート２４．４ｇ（１１０ミリモル）とハイドロキノン３６．４８ｇ（３３１ミリモル）と炭酸カリウム４５．７５（３３１ミリモル）とをジメチルホルムアミド２００ｍＬに加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷−塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（７−ａ）１４．４ｇ（６０．８ミリモル）を得た。
【００５１】
化合物（７−ａ）２．８１ｇ（１１．９ミリモル）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、６０％オイル分散水素化ナトリウム５７１ｍｇ（１４．３ミリモル）を加え、１５分間攪拌した。そこに公知の方法で合成したビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリド（５．５０ミリモル）のトルエン溶液を滴下した。１時間攪拌した後、クロロホルム２０ｍＬを加えて塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／１９（体積比））で精製し、化合物（Ｉ−７）２．２３ｇ（３．５２ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９４（ｄ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、２．０３（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．７５（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ９７℃ Ｓ １２５℃ Ｎ １４５℃ Ｉ
【００５２】
【化１８】
【００５３】
［例２：例示化合物（Ｉ−９）の合成］
窒素気流中で、６−ブロモ−１−ヘキサノール２０ｇ（１１０ミリモル）とハイドロキノン３６．４８ｇ（３３１ミリモル）と炭酸カリウム４５．７５（３３１ミリモル）とを、ジメチルホルムアミド２００ｍＬに加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷−塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、化合物（９−ａ）１３ｇ（６１．８ミリモル）を得た。
【００５４】
化合物（９−ａ）９．２５ｇ（４４ミリモル）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、塩化スルフリル３．５３ｇ（４４ミリモル）を加え１時間攪拌した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（９−ｂ）９．７ｇ（３９．６ミリモル）を得た。
化合物（９−ｂ）９．７ｇ（３９．６ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、氷冷しながらジメチルアニリン６．０２ｍＬ（４７．５２ミリモル）を加え、ついで塩化アクリロイル３．３８ｍＬ（４１．６２ミリモル）を加えた。室温で２時間攪拌した後、氷−塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１７（体積比））で精製し、化合物（９−ｃ）１０．１ｇ（３３．８１ミリモル）を得た。
【００５５】
化合物（９−ｃ）３．５６ｇ（１１．９ミリモル）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、６０％オイル分散水素化ナトリウム５７１ｍｇ（１４．３ミリモル）を加え、１５分間攪拌した。そこに公知の方法で合成したビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリド（５．５０ミリモル）のトルエン溶液を滴下した。１時間攪拌した後、塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝３／９７（体積比））で精製し、化合物（Ｉ−９）２．６７ｇ（３．５２ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９６（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１４（ｄｄ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、４Ｈ）、２．０９（ｓ、１２Ｈ）、１．９０〜１．５５（ｍ、８Ｈ）１．５３〜１．４０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ６９℃ Ｎ １０３℃ Ｉ
【００５６】
【化１９】
【００５８】
［例３：例示化合物（Ｉ−３）の合成］
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（１００ミリモル）をジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解させ、炭酸水素ナトリウム１２．６ｇ（１５０ミリモル）を加え、次いで、４−メタンスルホニルオキシブチルアクリレート２４．４ｇ（１１０ミリモル）を加えた。１００℃で３時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（３−ａ）１４．０ｇ（５３ミリモル）を得た。これを用いて（Ｉ−７）の合成と同様の方法で（Ｉ−３）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０７（ｄ、４Ｈ）、７．１２（ｄ、４Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、２．０７（ｓ、１２Ｈ）、２．００〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ６４℃ Ｎ ７９℃ Ｉ
【００５９】
【化２０】
【００６０】
同様の方法で例示化合物（Ｉ−５）及び例示化合物（Ｉ−１１）を合成した。
例示化合物（Ｉ−５）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１３（ｓ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．２２（ｔ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ５８℃ Ｉ
【００６１】
例示化合物（Ｉ−１１）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．２５〜４．０５（ｍ、８Ｈ）、３．６１（ｓ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．６５（ｍ、８Ｈ）
室温で等方性液体
【００６２】
［例４：例示化合物（Ｉ−１３）の合成］
公知の方法で合成した１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタン３ｇ（２１ミリモル）をピリジン５０ｍｌ中に溶解し、化合物（１３−Ａ）１３ｇ（４６ミリモル）を加え、３時間攪拌した。反応液を希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／１９（体積比）で精製し、化合物（Ｉ−１３）２．０ｇ（３．１ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９５（ｄ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３４（ｔ、４Ｈ）、４．０５（ｔ、４Ｈ）、２．３７（ｓ、１２Ｈ）、１．９０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ １２６℃ Ｎ １６０℃ Ｉ
【００６３】
【化２１】
【００６４】
［例５］
本発明の液晶性化合物である、例示化合物（Ｉ−９）と比較化合物Ｂとをそれぞれ用いて作製した位相差フィルムの性能を比較した。
【００６５】
比較化合物Ｂ
【化２２】
【００６６】
化合物単独での相転移温度は、それぞれ、
例示化合物（Ｉ−９）：Ｃｒ ６９℃ Ｎ １０３℃ Ｉ
比較化合物Ｂ ：Ｃｒ ７３℃ Ｎ ８６℃ Ｉ
であった。
また、２０℃で、塗布溶媒に適した２−ブタノン １ｍＬに溶解する量を測定したところ、
例示化合物（Ｉ−９）：４００ｍｇ 以上
比較化合物Ｂ ：２５０ｍｇ 以下
であった。
【００６７】
例示化合物（Ｉ−９）と、溶媒として２−ブタノンとを用いることにより、充分な濃度の塗布液を調製でき、該塗布液を用いて容易に重合膜を作製できた。一方、比較化合物Ｂでは、２−ブタノンを溶媒として用いると、充分な濃度の塗布液を調製できず、重合膜を作製することができなかった。従って、下記の実施例では、環境有害物質であるクロロホルムを塗布溶媒として用いて、重合膜を作製し、評価した。
【００６８】
ガラス板を透明支持体として用い、日産化学工業（株）製のＳＥ−１５０の稀釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。該配向膜をラビング処理した後、２０質量％の化合物（Ｉ−９）と０．４質量％の下記の光重合開始剤と０．０２質量％の下記の水平配向剤とを溶解させたクロロホルム溶液をスピンコートし、ホットステージで透明点まで（９８℃）まで加熱し、３０秒保持した後、１５℃降温して（８３℃）、窒素雰囲気下、水銀ランプを用いて紫外線照射すると、均一なレタデーション（２２８ｎｍ）を有する位相差板が得られた。
【００６９】
比較化合物Ｂを用いた溶液を同様にスピンコートし、ホットステージで透明点（８１℃）まで加熱し、３０秒保持した後１５℃降温して（６６℃）、紫外線照射したところ、部分的に結晶が析出した不均一な重合膜を与え、位相差板としては、使用できなかった。
【００７０】
光重合開始剤
【化２３】
【００７１】
水平配向剤
【化２４】
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶媒に対する溶解性に優れ、且つネマチック相温度範囲が広い化合物が提供でき、容易に製造可能な位相差板が得られる。また、ネマチック相での重合性が高く、短い時間で配向を固定化でき、重合した状態でのΔｎ（レタデーション／膜厚）が大きいという効果も有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ用セルおよび光学フィルムなどに利用される新規な重合性化合物及び、それを用いた位相差板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ及び位相差板等に用いる液晶は、有機溶媒に対する溶解性が高いこと、液晶温度範囲が広いこと等の条件を満たすことが必要であり、用途に応じて、様々な構造の化合物が開発されている。
重合性基を有する化合物を重合させて光学フィルムを形成した例が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし開示されている化合物は、含ハロゲン溶媒（クロロホルム等）以外の有機溶媒に対する溶解性が低く、これを改善することが望まれている。
【０００３】
下記比較化合物Ａが知られている（例えば、非特許文献１参照）が、この化合物は、本発明の一般式（Ｉ）のＢ1およびＢ2に相当する部分に重合性の置換基を有しないため、固定化して光学フィルムを形成する目的には使用することができなかった。また重合性基に関する開示はされていない。
【０００４】
比較化合物Ａ
【化３】
また、ネマチック液晶相の温度範囲が狭いため、光学補償フィルムとして必要な大きさの複屈折を有するフィルムを光学的に均一に製造するのに用いることが困難であった。これらを解決するための化合物の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８００８１号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９７（１９７５），６６５８−６６５２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ用セル、位相差板などの作製に有用である、有機溶媒に対する溶解性が高く、ネマチック液晶相温度範囲が広く、且つレタデーション値の制御が容易な化合物を提供すること、および該化合物を利用した、容易に且つ安定的に作製可能な位相差板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は以下の手段により解決された。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【化４】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基であり、ｋ及びｌはそれぞれ０〜２の整数であるが、ｋ及びｌが同時に０であることはない。ｍ及びｎは０〜４の整数である。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）又は単結合である。Ｂ1及びＢ2はそれぞれ水素原子又は置換基であり、Ｂ1及びＢ2の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｘは、Ａ１又はＡ２と橋頭位で結合したビシクロ環を表す。
【００１１】
［２］ 一般式（Ｉ）のＸは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれる２価の基である［１］の化合物。
【００１２】
【化５】
［３］ 一般式（Ｉ）のＸがＸ−１又はＸ−２である［１］または［２］の化合物。
［４］ 一般式（Ｉ）のＢ1又はＢ2にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する置換基である［１］〜［３］のいずれかの化合物。
［５］ 液晶性を有する［１］〜［４］のいずれかの化合物。
［６］ 透明支持体と、該支持体上に、少なくとも［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板。
［７］ 透明支持体と、該支持体上に、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を単独でまたは他の重合性モノマーとともに重合してなる光学異方性層を有する位相差板。
［８］ ［１］〜［５］のいずれかの化合物を単独でまたは他の重合性モノマーとともに重合してなる光学異方性層。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
一般式（Ｉ）
【化６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して置換基を表す。Ｒ1及びＲ2の例には、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が含まれるが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、塩素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2に含まれる炭素数はそれぞれ０〜８個が好ましく、０〜５個が、より好ましい。ｍ又はｎが２〜４の場合、置換基は同じものでもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、１であるのが最も好ましい。
ｋ及びｌはそれぞれ０〜２の整数であり、双方が１であるのが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ水素原子又は置換基であるが、Ｂ1及びＢ2の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｂ1及びＢ2は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が広い液晶温度範囲を示すために、それぞれアルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。これらの置換基に含まれる炭素数は１〜２０個が好ましく、３〜１５個がより好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その場合の置換基の例は、Ｒ1およびＲ2の例で挙げたものと同じものである。
【００１９】
Ｂ1及びＢ2の少なくとも一方は、重合性基を含む。この重合性基の存在によって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の配向を重合により固定化し、安定的に光学異方性層を形成することが可能となる。重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００２０】
【化７】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を表すが、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
中でも（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
開環性重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタン基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
Ｂ1及びＢ2の両方に重合性基を含むことが好ましい。
【００２２】
Ｂ1及びＢ2として最も好ましいのは、下記一般式（Ｂ）で表される基である。
一般式（Ｂ） −Ｌ−Ｍ
式（Ｂ）中、Ｍは重合性基であり、Ｌは−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ2）n―（Ｍ）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ2−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−（Ｍ）、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−（Ｍ）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ2）n―Ｏ−（Ｍ）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ2−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−Ｏ−（Ｍ）又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｍ）で表される２価の基である。式（Ｂ）中、ｎは１〜１０の自然数である。
【００２３】
上記のＬの例示の中でも、用途によって特に好ましい構造が存在する、例えば、Δｎの波長分散が小さいことが要求される場合、―ＣＨ2ＣＨ2−（Ｍ）及び―Ｏ（ＣＨ2）n−（Ｍ）が好ましく、Δｎ及び有機溶媒に対する溶解性が高いことが要求される場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−（Ｍ）が好ましく、高いΔｎと低い波長分散を両立することが要求される場合、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−（Ｍ）が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＸで表される基はビシクロ環であり、かつＸで表される基はビシクロ環はＡ1又はＡ2と橋頭位で結合している。分子内に前記ビシクロ環を有することによって、化合物の融点を低下させたり、有機溶媒に対する溶解性が向上できる。
【００２５】
上記Ｘとしては、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン環、又は、ビシクロ［１，１，１］ペンタン環が好ましく、分子が、直線的な構造を取ることによって高い液晶性を発現できる点で、ビシクロ［２，２，２］オクタン環が最も好ましい。化合物の融点低下や溶解性の向上のために、これらの環はＡ1又はＡ2と、それぞれ橋頭位で結合していることが好ましい。ＸはＸ−１〜Ｘ−４の中から選ばれる基であることが好ましいが、液晶性、溶解性、合成適性から、Ｘ−１、Ｘ−２、又はＸ−３が好ましく、Ｘ−１又はＸ−２がより好ましく、Ｘ−１が最も好ましい。
【００２６】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）においてＢ1又はＢ2が、―ＣＨ2ＣＨ2−、―Ｏ（ＣＨ2）n−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−を連結基として有するアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、かつＸが、Ｘ−１、又はＸ−２である組合せを有する化合物が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）において、ｋ＝ｌ＝１であり、かつＡ1又はＡ2は＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）であり、かつＢ1又はＢ2が、―ＣＨ2ＣＨ2−、―Ｏ（ＣＨ2）n−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−又は−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）n−を連結基として有するアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、かつＸが、Ｘ−１、又はＸ−２である組合せを有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環との結合位置を示す）又は単結合であるが、液晶性の高い−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−型の結合が最も好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を有していることが好ましい。
【００３０】
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化３】
本発明の化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３８（１９８５），１７０５−１７１８等に記載の公知の方法で合成した、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドや、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４０（１９６７），３８８９−３８９１等に記載された公知の方法で合成した、１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタンを合成中間体として用いることにより容易に合成できる。
【００３９】
本発明の化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３８（１９８５），１７０５−１７１８等に記載の公知の方法で合成した、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドなどと、下記の（Ｙ−１）で表される、市販もしくは既知の方法で合成できる化合物を反応させることなどにより合成できる。
【００４０】
【化１６】
式中Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。Ｂは水素原子または置換基である。
【００４２】
前記化合物（Ｙ−１）は、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドに対して１．５〜４倍モル用いて反応させることが好ましく、２〜３倍モル用いることが、より好ましい。
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドとの反応において、塩基（例えば、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、ピリジンなど）を共存させることが好ましく、その際、塩基は、ビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドに対して１．５〜５倍モル用いることが好ましく、２〜４倍モル用いることが、より好ましい。
【００４３】
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドとの反応において、反応溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、水などを用いることが好ましい。さらに必要に応じてジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えても良い。
前記化合物（Ｙ−１）とビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリドの反応において、反応温度は−８０〜２００℃が好ましいが、−１０〜１２０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。反応時間は５分〜２４時間が好ましく、１５分〜８時間がより好ましい。
上記反応で合成した化合物を必要に応じてさらに修飾することにより、本発明の化合物を合成してもよい。
【００４４】
本発明の化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．４０（１９６７），３８８９−３８９１等に記載された公知の方法で合成した、１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタンなどと、下記（Ｙ−２）を用いて、前記化合物（Ｙ−１）と同様の条件で反応を行うことによって合成することもできる。
【００４５】
【化１７】
Ｒ、ｍおよびＢは、前記（Ｙ−１）中のそれぞれと同義である。
また、上記反応で合成した化合物を必要に応じてさらに修飾することにより、本発明の化合物を合成してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法において、反応速度や反応収率を最適化するために、反応物質の量比を変更してもよいし、反応系に塩基以外の適宜、触媒や塩等を添加してもよい。
【００４８】
次に、本発明の位相差板について説明する。
本発明の位相差板は、透明支持体上に、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板である。前記光学異方性層は、前記一般式（１）で表される化合物を単独で重合させて形成してもよいし、他の重合性モノマーとともに重合させて形成してもよい。本発明の位相差板は、例えば、透明支持体上に、配向膜などの手段により本発明の化合物を有機溶媒等に溶解した溶液を塗布して、配向させ、乾燥後、重合（光重合が好ましい）によって配向を固定化することによって製造できる。本発明の位相差板の構成としては、特開２００１―１０００３６号公報の第［００１３］欄〜第［００２２］欄に記載の支持体、前記公報の第［００２３］欄〜第［００５８］欄に記載の光学異方性層、前記公報の第［００５９］欄〜第［００６０］欄に記載の配向膜等を好ましく用いることができる。本発明の化合物は、液晶性を有することが好ましいが、液晶性を有しない場合でも、他の液晶性化合物と混合して用いて光学異方性層を形成できる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５０】
［例１：例示化合物（Ｉ−７）の合成］
窒素気流中で、４−メタンスルホニルオキシブチルアクリレート２４．４ｇ（１１０ミリモル）とハイドロキノン３６．４８ｇ（３３１ミリモル）と炭酸カリウム４５．７５（３３１ミリモル）とをジメチルホルムアミド２００ｍＬに加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷−塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（７−ａ）１４．４ｇ（６０．８ミリモル）を得た。
【００５１】
化合物（７−ａ）２．８１ｇ（１１．９ミリモル）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、６０％オイル分散水素化ナトリウム５７１ｍｇ（１４．３ミリモル）を加え、１５分間攪拌した。そこに公知の方法で合成したビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリド（５．５０ミリモル）のトルエン溶液を滴下した。１時間攪拌した後、クロロホルム２０ｍＬを加えて塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／１９（体積比））で精製し、化合物（Ｉ−７）２．２３ｇ（３．５２ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９４（ｄ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、２．０３（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．７５（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ９７℃ Ｓ １２５℃ Ｎ １４５℃ Ｉ
【００５２】
【化１８】
［例２：例示化合物（Ｉ−９）の合成］
窒素気流中で、６−ブロモ−１−ヘキサノール２０ｇ（１１０ミリモル）とハイドロキノン３６．４８ｇ（３３１ミリモル）と炭酸カリウム４５．７５（３３１ミリモル）とを、ジメチルホルムアミド２００ｍＬに加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を氷−塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））で精製し、化合物（９−ａ）１３ｇ（６１．８ミリモル）を得た。
【００５４】
化合物（９−ａ）９．２５ｇ（４４ミリモル）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、塩化スルフリル３．５３ｇ（４４ミリモル）を加え１時間攪拌した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（９−ｂ）９．７ｇ（３９．６ミリモル）を得た。
化合物（９−ｂ）９．７ｇ（３９．６ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、氷冷しながらジメチルアニリン６．０２ｍＬ（４７．５２ミリモル）を加え、ついで塩化アクリロイル３．３８ｍＬ（４１．６２ミリモル）を加えた。室温で２時間攪拌した後、氷−塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１７（体積比））で精製し、化合物（９−ｃ）１０．１ｇ（３３．８１ミリモル）を得た。
【００５５】
化合物（９−ｃ）３．５６ｇ（１１．９ミリモル）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、６０％オイル分散水素化ナトリウム５７１ｍｇ（１４．３ミリモル）を加え、１５分間攪拌した。そこに公知の方法で合成したビシクロ［２，２，２］オクタン１，４−ジカルボン酸クロリド（５．５０ミリモル）のトルエン溶液を滴下した。１時間攪拌した後、塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝３／９７（体積比））で精製し、化合物（Ｉ−９）２．６７ｇ（３．５２ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．９６（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１４（ｄｄ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、４Ｈ）、２．０９（ｓ、１２Ｈ）、１．９０〜１．５５（ｍ、８Ｈ）１．５３〜１．４０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ６９℃ Ｎ １０３℃ Ｉ
【００５６】
【化１９】
［例３：例示化合物（Ｉ−３）の合成］
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（１００ミリモル）をジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解させ、炭酸水素ナトリウム１２．６ｇ（１５０ミリモル）を加え、次いで、４−メタンスルホニルオキシブチルアクリレート２４．４ｇ（１１０ミリモル）を加えた。１００℃で３時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３（体積比））で精製し、化合物（３−ａ）１４．０ｇ（５３ミリモル）を得た。これを用いて（Ｉ−７）の合成と同様の方法で（Ｉ−３）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０７（ｄ、４Ｈ）、７．１２（ｄ、４Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、２．０７（ｓ、１２Ｈ）、２．００〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ６４℃ Ｎ ７９℃ Ｉ
【００５９】
【化２０】
同様の方法で例示化合物（Ｉ−５）及び例示化合物（Ｉ−１１）を合成した。
例示化合物（Ｉ−５）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１３（ｓ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、４．２２（ｔ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．７０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ ５８℃ Ｉ
【００６１】
例示化合物（Ｉ−１１）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．２５〜４．０５（ｍ、８Ｈ）、３．６１（ｓ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、１２Ｈ）、１．９５〜１．６５（ｍ、８Ｈ）
室温で等方性液体
【００６２】
［例４：例示化合物（Ｉ−１３）の合成］
公知の方法で合成した１，４−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクタン３ｇ（２１ミリモル）をピリジン５０ｍｌ中に溶解し、化合物（１３−Ａ）１３ｇ（４６ミリモル）を加え、３時間攪拌した。反応液を希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／１９（体積比）で精製し、化合物（Ｉ−１３）２．０ｇ（３．１ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９５（ｄ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、６．４３（ｄ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．８３（ｄ、２Ｈ）、４．３４（ｔ、４Ｈ）、４．０５（ｔ、４Ｈ）、２．３７（ｓ、１２Ｈ）、１．９０（ｍ、８Ｈ）
相転移：Ｃｒ １２６℃ Ｎ １６０℃ Ｉ
【００６３】
【化２１】
［例５］
本発明の液晶性化合物である、例示化合物（Ｉ−９）と比較化合物Ｂとをそれぞれ用いて作製した位相差フィルムの性能を比較した。
【００６５】
比較化合物Ｂ
【化２２】
化合物単独での相転移温度は、それぞれ、
例示化合物（Ｉ−９）：Ｃｒ ６９℃ Ｎ １０３℃ Ｉ
比較化合物Ｂ ：Ｃｒ ７３℃ Ｎ ８６℃ Ｉ
であった。
また、２０℃で、塗布溶媒に適した２−ブタノン １ｍＬに溶解する量を測定したところ、
例示化合物（Ｉ−９）：４００ｍｇ 以上
比較化合物Ｂ ：２５０ｍｇ 以下
であった。
【００６７】
例示化合物（Ｉ−９）と、溶媒として２−ブタノンとを用いることにより、充分な濃度の塗布液を調製でき、該塗布液を用いて容易に重合膜を作製できた。一方、比較化合物Ｂでは、２−ブタノンを溶媒として用いると、充分な濃度の塗布液を調製できず、重合膜を作製することができなかった。従って、下記の実施例では、環境有害物質であるクロロホルムを塗布溶媒として用いて、重合膜を作製し、評価した。
【００６８】
ガラス板を透明支持体として用い、日産化学工業（株）製のＳＥ−１５０の稀釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。該配向膜をラビング処理した後、２０質量％の化合物（Ｉ−９）と０．４質量％の下記の光重合開始剤と０．０２質量％の下記の水平配向剤とを溶解させたクロロホルム溶液をスピンコートし、ホットステージで透明点まで（９８℃）まで加熱し、３０秒保持した後、１５℃降温して（８３℃）、窒素雰囲気下、水銀ランプを用いて紫外線照射すると、均一なレタデーション（２２８ｎｍ）を有する位相差板が得られた。
【００６９】
比較化合物Ｂを用いた溶液を同様にスピンコートし、ホットステージで透明点（８１℃）まで加熱し、３０秒保持した後１５℃降温して（６６℃）、紫外線照射したところ、部分的に結晶が析出した不均一な重合膜を与え、位相差板としては、使用できなかった。
【００７０】
光重合開始剤
【化２３】
水平配向剤
【化２４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶媒に対する溶解性に優れ、且つネマチック相温度範囲が広い化合物が提供でき、容易に製造可能な位相差板が得られる。また、ネマチック相での重合性が高く、短い時間で配向を固定化でき、重合した状態でのΔｎ（レタデーション／膜厚）が大きいという効果も有する。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
- 透明支持体と、該支持体上に、少なくとも請求項１に記載の化合物を用いて形成された光学異方性層を有する位相差板。
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