JP2009235043A - ヒドロキシ安息香酸誘導体及び重合性化合物の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシ安息香酸誘導体及び重合性化合物の製造方法 Download PDFInfo
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(式中、nは2〜10の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する1個又は2個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、Zは水酸基、ハロゲン又は置換スルホニル基を表す。)を表す。)で表される化合物とを反応させることによる一般式(4)
(式中、nは2〜10の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する1個又は2個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表す。)で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
(式中、nは2〜10の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する1個又は2個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。)で表される化合物の製造が好ましい。
本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は、高純度で大量合成が可能であるため、このヒドロキシ安息香酸誘導体を中間体とした重合性化合物は、従来の重合性基を有する安息香酸から製造方法により、大幅に製造コストを低下させることが可能である。更に重合性基を最終工程で結合させるため副生成物を抑制でき、高純度で製造することが可能となった。また、本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は芳香環に別々の置換基を導入することが可能であるため、多種多様の重合性化合物を容易に製造することができるため、大変有用である。
(製法1) 一般式(I-1)で表される化合物の製造
4-ヒドロキシ安息香酸メチルとp-ヒドロキシフェニルエタノールをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体(S-3)を得る。また、この製造方法において目的物の純度は低下するが、中間体(S-2)を単離せずに連続反応で目的物のヒドロキシ安息香酸誘導体(S-3)の合成も可能である。
2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸メチルとp-ヒドロキシフェニルエタノールをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体(S-6)を得る。
p-ヒドロキシフェニルエタノールとアリルクロリドとを炭酸カリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応を行い、中間体(S-8)を得る。次いで中間体(S-8)をアニリン化で230℃で加熱することによりクライゼン反転させ、更に得られた化合物(S-9)をパラジウムカーボンを触媒とする水素添加反応により4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニルエタノール(S-10)を得る。
ヒドロキシ安息香酸誘導体(S-3)と4-ヒドロキシブチルアクリレートとを光延試薬(ジイソプロピルアゾジカルボキシレート)を用いたエステル化反応で反応させて重合性化合物(S-13)を得る。
GPC分析条件:カラム: Shodex KF801+KF802
移動相: THF溶媒(1ml/分)
温度: 40℃
撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、p-ヒドロキシ安息香酸メチル150g(0.98モル)、4−ヒドロキシフェニルエタノール 150g(1.08モル)、ジブチル錫オキシド 7.4g(30ミリモル)、キシレン 1.5Lを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま12時間反応させた。反応中、1時間毎にキシレン100ml追加しながら同量を留去した。反応終了後、反応液を室温に冷却し、析出した粗体をろ過した。更に粗体をトルエン 400ml/イソプロピルアルコール 200mlの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式(6)に示す化合物(中間体1)225gを得た。
1H−NMR(溶媒:重ジメチルスルホキシド):δ:10.5(s,1H),10.3(s,1H),8.03(m,2H),7.79(d,2H),7.39(d,2H),7.18(d,2H),6.96(d,2H),6.69(d,2H),4.44(t,2H),3.05(t,2H)
13C−NMR(溶媒:重ジメチルスルホキシド):δ:163.6,163.1,162.9,161.1,155.4,131.8,131.1,129.5,121.5,115.2,115.0,65.0,33.4
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):3250
(融点)>250℃
(GPC純度)98%
撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、2−フルオロ−4−ヒドロキシ安息香酸メチル170g(1モル)、4−ヒドロキシフェニルエタノール 152g(1.1モル)、ジブチル錫オキシド 7.4g(30ミリモル)、キシレン 1.5Lを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま12時間反応させた。反応中、1時間毎にキシレン100ml追加しながら同量を留去した。反応終了後、反応液を室温に冷却し、析出した粗体をろ過した。更に粗体をトルエン 400ml/イソプロピルアルコール 200mlの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式(10)に示す化合物(中間体2)220gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:7.98(m,2H),7.73(m,1H),(d,4H),7.18−7.08(m,4H),6.97−6.45(m,6H)4.35(t,2H),3.35(2H),2.72(t,2H))
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:163.6,163.1,162.9,161.1,155.4,132.8,129.4,127.6,121.5,114.8,114.8,111.6,108.3,103.3,65.0,33.4
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):32506
(融点)>250℃
(GPC純度)97%
撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、実施例1で合成した式(9)で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体化合物 80g(211ミリモル)、3−クロロプロピルアクリレート 75g(508ミリモル)、炭酸カリウム 87g(633ミリモル)、ジメチルスルホキシド 1.2Lを仕込こみ、反応容器を90℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、ろ過した後、ろ液に酢酸エチル2L、純水2Lを加え水洗した。更に純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式(12)に示す重合性化合物 92gを得た。GPC分析を行い、純度98%であった。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:8.15(d,2H),7.98(d,2H)7.31(d,2H),7.16(m,2H),6.98(d,2H)6.92(d,2H),,6.456(m,2H),6.17(m,2H),,5.83(m,2H),4.53(t,2H),4.40−4.4.35(m,4H),4.17−4.10(m,4H),3.08(t,2H),2.22−2.17(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:165.8,165.6,164.6,162.7,162.2,149.4,135.2,131.3,130.7,129.6,128.0,122.5,121.7,121.5,114.0,113.8,64.9,64.5,61.0,34.6,28.4
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1765,1652−1622,810
(融点)61℃
(GPC純度) 98%
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 13.8g(100ミリモル)、ヨウ化カリウム 2.5g、テトラブチルアンモニウムブロミド 0.7g、エタノール 400mlを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム 12gの25%水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を50℃に保ち、3-クロロプロパノール 14g(150ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に70℃に加温して更に3時間反応させた。反応終了後、10%塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式(13)に示す化合物(中間体3)を13g合成した。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:8.15(d,2H),7.98(d,2H)7.31(d,2H),7.16(m,2H),6.98(d,2H)6.92(d,2H),,6.456(m,2H),6.17(m,2H),,5.83(m,2H),4.53(t,2H),4.40−4.4.35(m,4H),4.17−4.10(m,4H),3.08(t,2H),2.22−2.17(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:165.8,165.6,164.6,162.7,162.2,149.4,135.2,131.3,130.7,129.6,128.0,122.5,121.7,121.5,114.0,113.8,64.9,64.5,61.0,34.6,28.4
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1765,1652−1622,810
(融点)63℃
(GPC純度) 94%
Claims (5)
- 一般式(1)
(式中、nは2〜10の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する1個又は2個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、Zは水酸基、ハロゲン又は置換スルホニル基を表す。)を表す。)で表される化合物を反応させることによる一般式(4)
(式中、nは2〜10の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する1個又は2個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表す。)で表される重合性化合物の製造方法。 - 一般式(1)が一般式(2)
(式中、nは2〜10の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する1個又は2個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表す請求項3記載の重合性化合物の製造方法。 - 一般式(2)において、Y1〜Y6がお互い独立して、水素原子又はハロゲンを表す請求項2記載のヒドロキシ安息香酸誘導体。
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