JP2009235043A - ヒドロキシ安息香酸誘導体及び重合性化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 溶解性に優れた重合性化合物を高純度で且つ安価に製造するためのヒドロキシ安息香酸誘導体及び、これを用いた重合性化合物の製造方法をを提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体に一般式（３）で表される化合物を反応させることによる一般式（４）で表される重合性化合物の製造方法及び一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体。
【化１】
本願発明製造方法によって製造された重合性化合物は重合性液晶組成物の構成部材として有用である。
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体に一般式（３）で表される化合物を反応させることによる一般式（４）で表される重合性化合物の製造方法及び一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体。
【化１】
本願発明製造方法によって製造された重合性化合物は重合性液晶組成物の構成部材として有用である。
【選択図】 なし
Description
本発明はヒドロキシ安息香酸誘導体及びこれを用いた重合性化合物の合成方法に関する。
近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償フイルムの重要性は益々高まっている。また、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償フイルムには重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償フイルム等に用いる光学異方体は目的により異なるので目的にあった特性を有する化合物が必要である。また光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、機械的強度、表面硬度及び耐熱性なども重要な因子となる。
重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、１，４−フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、当該引用文献記載の重合性化合物は溶解性が低い等の問題があった。一方、溶解性を向上させるために構造を非対称とした重合性化合物が開示されており（特許文献２参照）、従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされている。しかし記載されている製造方法では高純度で且つ安価で目的物を得ることが難しく、満足いくものではない。
本発明が解決しようとする課題は、溶解性に優れた重合性化合物を高純度で且つ安価に製造するためのヒドロキシ安息香酸誘導体及び、これを用いた重合性化合物の製造方法を提供することである。
本願発明者らは重合性化合物の製造方法を種々検討した結果、特定のヒドロキシ安息香酸誘導体を用いることにより、前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式（１）
（式中、芳香環は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良い。）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体を提供し、さらにこのヒドロキシ安息香酸誘導体と一般式（３）
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは水酸基、ハロゲン、置換スルホニル基又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、Ｚは水酸基、ハロゲン又は置換スルホニル基を表す。）を表す。）で表される化合物とを反応させることによる一般式（４）
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、Ｚは水酸基、ハロゲン又は置換スルホニル基を表す。）を表す。）で表される化合物とを反応させることによる一般式（４）
（式中、芳香環は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表す。）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表す。）で表される重合性化合物の製造方法を提供する。
本願発明のヒドロキシ安息香酸誘導体を用いた製造方法により、他の液晶化合物との優れた溶解性を有する重合性化合物を高純度で且つ、安価に提供できる。又、本願発明の製造方法により製造された重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、液晶相温度範囲が広く当該重合性組成物を用いた光学異方体は表面硬度が高いため、偏向板、位相差板等の用途に有用である。
本発明のヒドロキシ安息香酸は一般式（１）で表されるが、より具体的には一般式（２）
（式中、Ｙ１〜Ｙ６はお互い独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される化合物が好ましく、Ｙ１〜Ｙ６がお互い独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンを表す化合物がより好ましく、水素又はハロゲンを表す化合物が特に好ましい。
本発明のヒドロキシ安息香酸はより具体的には、下記の一般式（I-1）〜一般式（I-8）で表される。
本発明の製造方法は、一般式（１）で表される本発明のヒドロキシ安息香酸に一般式（３）で表される化合物を反応させる。
一般式（１）と一般式（３）の反応は、通常公知の反応で合成できる。例えば一般式（３）のZが水酸基の場合は、ジイソプロピルアゾジカルボキシレートとトリフェニルホスフィンの存在下で、一般式（１）と室温で反応させることにより重合性化合物を得ることができる。また、一般式（３）のZがハロゲンの場合は、炭酸カリウムなど適当な塩基の存在下で一般式（１）とを９０℃程度で加熱反応させることにより得られる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等使用できるが、これに限定されるものではない。反応温度は、−１０℃〜１００℃の範囲で適宜使用できる。ただし１００℃以上の温度では、アクリロイル基が重合する恐れがあるので好ましくない。
一般式（３）において、Ｚは水酸基又はハロゲンが好ましく、Ｚが−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｚを表す場合においても、Ｚは水酸基又はハロゲンが好ましく、式中のアルキレン基は非置換であることが好ましい。
本発明の製造方法は、一般式（４）で表される化合物を製造するものであるが、中でも一般式（５）
（式中、Ｙ１〜Ｙ６はお互い独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｘ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。）で表される化合物の製造が好ましい。
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。）で表される化合物の製造が好ましい。
一般式（５）において、Ｙ１〜Ｙ６がお互い独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンを表し、Ｘ２が単結合又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−を表す化合物がより好ましい。
一般式（５）で表される重合性化合物の具体例を一般式（IV-1）〜一般式（IV-8）に示す。これらは、前述の一般式（I-1）〜一般式（I-8）で表される化合物を出発原料とする。
（式中、ｎは1〜１０の整数を表す。）
本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は、高純度で大量合成が可能であるため、このヒドロキシ安息香酸誘導体を中間体とした重合性化合物は、従来の重合性基を有する安息香酸から製造方法により、大幅に製造コストを低下させることが可能である。更に重合性基を最終工程で結合させるため副生成物を抑制でき、高純度で製造することが可能となった。また、本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は芳香環に別々の置換基を導入することが可能であるため、多種多様の重合性化合物を容易に製造することができるため、大変有用である。
本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は、高純度で大量合成が可能であるため、このヒドロキシ安息香酸誘導体を中間体とした重合性化合物は、従来の重合性基を有する安息香酸から製造方法により、大幅に製造コストを低下させることが可能である。更に重合性基を最終工程で結合させるため副生成物を抑制でき、高純度で製造することが可能となった。また、本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体は芳香環に別々の置換基を導入することが可能であるため、多種多様の重合性化合物を容易に製造することができるため、大変有用である。
本発明のヒドロキシ安息香酸誘導体化合物は以下の合成方法で合成することができる。
（製法１） 一般式（I-1）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシ安息香酸メチルとp-ヒドロキシフェニルエタノールをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体（S-3）を得る。また、この製造方法において目的物の純度は低下するが、中間体(S-2)を単離せずに連続反応で目的物のヒドロキシ安息香酸誘導体（S-3）の合成も可能である。
（製法１） 一般式（I-1）で表される化合物の製造
4-ヒドロキシ安息香酸メチルとp-ヒドロキシフェニルエタノールをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体（S-3）を得る。また、この製造方法において目的物の純度は低下するが、中間体(S-2)を単離せずに連続反応で目的物のヒドロキシ安息香酸誘導体（S-3）の合成も可能である。
（製法２） 一般式（I-2）で表される化合物の製造
2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸メチルとp-ヒドロキシフェニルエタノールをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体（S-6）を得る。
2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸メチルとp-ヒドロキシフェニルエタノールをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体（S-6）を得る。
（製法３） 一般式（I-6）で表される化合物の製造
p-ヒドロキシフェニルエタノールとアリルクロリドとを炭酸カリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応を行い、中間体(S-8)を得る。次いで中間体（S-8）をアニリン化で230℃で加熱することによりクライゼン反転させ、更に得られた化合物（S-9）をパラジウムカーボンを触媒とする水素添加反応により4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニルエタノール（S-10）を得る。
p-ヒドロキシフェニルエタノールとアリルクロリドとを炭酸カリウムなど適当な塩基の存在下でエーテル化反応を行い、中間体(S-8)を得る。次いで中間体（S-8）をアニリン化で230℃で加熱することによりクライゼン反転させ、更に得られた化合物（S-9）をパラジウムカーボンを触媒とする水素添加反応により4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニルエタノール（S-10）を得る。
得られた4-ヒドロキシ-3-プロピルフェニルエタノール（S-10）と4-ヒドロキシ安息香酸メチルをジブチル錫オキシドなど適当なエステル交換触媒の存在下でエステル化させた後、酸触媒を用いた4-ヒドロキシ安息香酸とのエステル化反応でヒドロキシ安息香酸誘導体（S-12）を得ることができる。
（製法４） 一般式（IV-1）で表される化合物の製造
ヒドロキシ安息香酸誘導体（S-3）と4-ヒドロキシブチルアクリレートとを光延試薬（ジイソプロピルアゾジカルボキシレート）を用いたエステル化反応で反応させて重合性化合物（S-13）を得る。
ヒドロキシ安息香酸誘導体（S-3）と4-ヒドロキシブチルアクリレートとを光延試薬（ジイソプロピルアゾジカルボキシレート）を用いたエステル化反応で反応させて重合性化合物（S-13）を得る。
本発明により製造できる重合性化合物は、種々の光学異方体の用途に利用できる。例えば、本発明により得られる重合性化合物を用いた液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明により得られる重合性化合物の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の「%」は『質量%』を意味する。
ＧＰＣ分析条件：カラム： Shodex ＫＦ８０１＋ＫＦ８０２
移動相： ＴＨＦ溶媒（１ｍｌ／分）
温度： ４０℃
ＧＰＣ分析条件：カラム： Shodex ＫＦ８０１＋ＫＦ８０２
移動相： ＴＨＦ溶媒（１ｍｌ／分）
温度： ４０℃
（実施例１）
撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、p-ヒドロキシ安息香酸メチル１５０ｇ（０．９８モル）、４−ヒドロキシフェニルエタノール １５０ｇ（１．０８モル）、ジブチル錫オキシド ７．４ｇ（３０ミリモル）、キシレン １．５Ｌを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま１２時間反応させた。反応中、１時間毎にキシレン１００ｍｌ追加しながら同量を留去した。反応終了後、反応液を室温に冷却し、析出した粗体をろ過した。更に粗体をトルエン ４００ｍｌ／イソプロピルアルコール ２００ｍｌの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式（６）に示す化合物（中間体１）２２５ｇを得た。
撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、p-ヒドロキシ安息香酸メチル１５０ｇ（０．９８モル）、４−ヒドロキシフェニルエタノール １５０ｇ（１．０８モル）、ジブチル錫オキシド ７．４ｇ（３０ミリモル）、キシレン １．５Ｌを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま１２時間反応させた。反応中、１時間毎にキシレン１００ｍｌ追加しながら同量を留去した。反応終了後、反応液を室温に冷却し、析出した粗体をろ過した。更に粗体をトルエン ４００ｍｌ／イソプロピルアルコール ２００ｍｌの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式（６）に示す化合物（中間体１）２２５ｇを得た。
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記中間体１ ２２５ｇ （０．８７モル）、 p-ヒドロキシ安息香酸１２０ｇ（０．８７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ２５ｇ、キシレン ３．３Ｌを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま１６時間反応させた。脱水量が理論値に達し、脱水されなくなったら反応液を室温に冷却した。析出した粗体をろ過し、更に粗体をトルエン ６００ｍｌ／イソプロピルアルコール ３００ｍｌの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式（９）に示す目的のヒドロキシ安息香酸誘導体化合物 ２７５ｇを得た。ＧＰＣ分析を行い、純度９８％であった。
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：１０．５（ｓ，１Ｈ），１０．３（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），４．４４（ｔ，２Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：１６３．６，１６３．１，１６２．９，１６１．１，１５５．４，１３１．８，１３１．１，１２９．５，１２１．５，１１５．２，１１５．０，６５．０，３３．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３２５０
（融点）＞２５０℃
（ＧＰＣ純度）９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：１０．５（ｓ，１Ｈ），１０．３（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），４．４４（ｔ，２Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重ジメチルスルホキシド）：δ：１６３．６，１６３．１，１６２．９，１６１．１，１５５．４，１３１．８，１３１．１，１２９．５，１２１．５，１１５．２，１１５．０，６５．０，３３．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３２５０
（融点）＞２５０℃
（ＧＰＣ純度）９８％
（実施例２）
撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル１７０ｇ（１モル）、４−ヒドロキシフェニルエタノール １５２ｇ（１．１モル）、ジブチル錫オキシド ７．４ｇ（３０ミリモル）、キシレン １．５Ｌを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま１２時間反応させた。反応中、１時間毎にキシレン１００ｍｌ追加しながら同量を留去した。反応終了後、反応液を室温に冷却し、析出した粗体をろ過した。更に粗体をトルエン ４００ｍｌ／イソプロピルアルコール ２００ｍｌの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式（１０）に示す化合物（中間体２）２２０ｇを得た。
撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル１７０ｇ（１モル）、４−ヒドロキシフェニルエタノール １５２ｇ（１．１モル）、ジブチル錫オキシド ７．４ｇ（３０ミリモル）、キシレン １．５Ｌを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま１２時間反応させた。反応中、１時間毎にキシレン１００ｍｌ追加しながら同量を留去した。反応終了後、反応液を室温に冷却し、析出した粗体をろ過した。更に粗体をトルエン ４００ｍｌ／イソプロピルアルコール ２００ｍｌの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式（１０）に示す化合物（中間体２）２２０ｇを得た。
次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、上記中間体２ ２２０ｇ （０．８０モル）、 p-ヒドロキシ安息香酸１１０ｇ（０．８０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ３０ｇ、キシレン ３．２Ｌを仕込んだ。反応容器を加熱してキシレンを還流させそのまま１６時間反応させた。脱水量が理論値に達し、脱水されなくなったら反応液を室温に冷却した。析出した粗体をろ過し、更に粗体をトルエン ６００ｍｌ／イソプロピルアルコール ３００ｍｌの混合溶媒で洗浄、真空乾燥して式（１１）に示す目的のヒドロキシ安息香酸誘導体化合物 ２６０ｇを得た。ＧＰＣ分析を行い、純度９７％であった。
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｍ，１Ｈ），（ｄ，４Ｈ），７．１８−７．０８（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．４５（ｍ，６Ｈ）４．３５（ｔ，２Ｈ），３．３５（２Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ））
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６３．６，１６３．１，１６２．９，１６１．１，１５５．４，１３２．８，１２９．４，１２７．６，１２１．５，１１４．８，１１４．８，１１１．６，１０８．３，１０３．３，６５．０，３３．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３２５０６
（融点）＞２５０℃
（ＧＰＣ純度）９７％
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｍ，１Ｈ），（ｄ，４Ｈ），７．１８−７．０８（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．４５（ｍ，６Ｈ）４．３５（ｔ，２Ｈ），３．３５（２Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ））
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６３．６，１６３．１，１６２．９，１６１．１，１５５．４，１３２．８，１２９．４，１２７．６，１２１．５，１１４．８，１１４．８，１１１．６，１０８．３，１０３．３，６５．０，３３．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：３２５０６
（融点）＞２５０℃
（ＧＰＣ純度）９７％
（実施例３）
撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、実施例１で合成した式（９）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体化合物 ８０ｇ（２１１ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ７５ｇ（５０８ミリモル）、炭酸カリウム ８７ｇ（６３３ミリモル）、ジメチルスルホキシド １．２Ｌを仕込こみ、反応容器を９０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、ろ過した後、ろ液に酢酸エチル２Ｌ、純水２Ｌを加え水洗した。更に純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１２）に示す重合性化合物 ９２ｇを得た。ＧＰＣ分析を行い、純度９８％であった。
撹拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、実施例１で合成した式（９）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体化合物 ８０ｇ（２１１ミリモル）、３−クロロプロピルアクリレート ７５ｇ（５０８ミリモル）、炭酸カリウム ８７ｇ（６３３ミリモル）、ジメチルスルホキシド １．２Ｌを仕込こみ、反応容器を９０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、ろ過した後、ろ液に酢酸エチル２Ｌ、純水２Ｌを加え水洗した。更に純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１２）に示す重合性化合物 ９２ｇを得た。ＧＰＣ分析を行い、純度９８％であった。
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１５（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ）７．３１（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ）６．９２（ｄ，２Ｈ），，６．４５６（ｍ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），，５．８３（ｍ，２Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．４０−４．４．３５（ｍ，４Ｈ），４．１７−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｔ，２Ｈ），２．２２−２．１７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６５．８，１６５．６，１６４．６，１６２．７，１６２．２，１４９．４，１３５．２，１３１．３，１３０．７，１２９．６，１２８．０，１２２．５，１２１．７，１２１．５，１１４．０，１１３．８，６４．９，６４．５，６１．０，３４．６，２８．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）６１℃
（ＧＰＣ純度） ９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１５（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ）７．３１（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ）６．９２（ｄ，２Ｈ），，６．４５６（ｍ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），，５．８３（ｍ，２Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．４０−４．４．３５（ｍ，４Ｈ），４．１７−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｔ，２Ｈ），２．２２−２．１７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６５．８，１６５．６，１６４．６，１６２．７，１６２．２，１４９．４，１３５．２，１３１．３，１３０．７，１２９．６，１２８．０，１２２．５，１２１．７，１２１．５，１１４．０，１１３．８，６４．９，６４．５，６１．０，３４．６，２８．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）６１℃
（ＧＰＣ純度） ９８％
（比較例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、３-クロロプロパノール １４ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１３）に示す化合物（中間体３）を１３ｇ合成した。
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸 １３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド ０．７ｇ、エタノール ４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム １２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、３-クロロプロパノール １４ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式（１３）に示す化合物（中間体３）を１３ｇ合成した。
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記で合成した中間体４ １１ｇ（４２ミリモル）、４−ヒドロキシフェニルエタノール ２．９ｇ、ジメチルアミノピリジン ０．４８ｇ、塩化メチレン １００ｍｌを仕込こみ、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド ６．３ｇ（５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムおよび再結晶により精製を行い式（１２）に示す目的の化合物 ８．２ｇを得た。ＧＰＣ分析を行い、純度９４％であった。
（物性値）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１５（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ）７．３１（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ）６．９２（ｄ，２Ｈ），，６．４５６（ｍ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），，５．８３（ｍ，２Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．４０−４．４．３５（ｍ，４Ｈ），４．１７−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｔ，２Ｈ），２．２２−２．１７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６５．８，１６５．６，１６４．６，１６２．７，１６２．２，１４９．４，１３５．２，１３１．３，１３０．７，１２９．６，１２８．０，１２２．５，１２１．７，１２１．５，１１４．０，１１３．８，６４．９，６４．５，６１．０，３４．６，２８．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）６３℃
（ＧＰＣ純度） ９４％
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：８．１５（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ）７．３１（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ）６．９２（ｄ，２Ｈ），，６．４５６（ｍ，２Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ），，５．８３（ｍ，２Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．４０−４．４．３５（ｍ，４Ｈ），４．１７−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｔ，２Ｈ），２．２２−２．１７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１６５．８，１６５．６，１６４．６，１６２．７，１６２．２，１４９．４，１３５．２，１３１．３，１３０．７，１２９．６，１２８．０，１２２．５，１２１．７，１２１．５，１１４．０，１１３．８，６４．９，６４．５，６１．０，３４．６，２８．４
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，２８５５，１７６５，１６５２−１６２２，８１０
（融点）６３℃
（ＧＰＣ純度） ９４％
Claims (5)
- 一般式（１）
- 一般式（１）が一般式（２）
- 一般式（１）
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、Ｚは水酸基、ハロゲン又は置換スルホニル基を表す。）を表す。）で表される化合物を反応させることによる一般式（４）
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表す。）で表される重合性化合物の製造方法。 - 一般式（１）が一般式（２）
（式中、ｎは２〜１０の整数を表し、基中のアルキレン基は分岐側鎖をアルキレン基を有していても良く、基中に存在する１個又は２個以上の炭素原子は、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして酸素原子により置き換えられていても良く、式中の酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表す請求項３記載の重合性化合物の製造方法。 - 一般式（２）において、Ｙ１〜Ｙ６がお互い独立して、水素原子又はハロゲンを表す請求項２記載のヒドロキシ安息香酸誘導体。
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