JP2795918B2 - 液晶化合物及び液晶ポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶化合物及びこれから合成される液晶ポリ
マーに関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、オプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計など
の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光変
調器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶プリン
ターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学
デバイスとして有用な、常温付近でも強誘電性を示す上
に、外的因子に対する応答速度が速くて動画表示が可能
である液晶ポリマー及びこのポリマーの合成に好適に用
いられる液晶化合物に関するものである。特に、本発明
の液晶ポリマーは、大画面や屈曲画面の表示素子として
高い実用性を有するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計など
のデジタル表示に広く使用されている。これらの利用分
野では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオー
ダーで制御した２枚のガラス基板の間に挟んで使用され
ている。しかしながら、このような間隙の調整は大型画
面および曲面画面では実現が不可能であった。この難点
を解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ
自体を成形可能ならしめることが試みられている。例え
ば、特開昭55−21479号公報、特開昭63−99204号公報、
及びEP−0184482号公報には、各種のポリアクリレート
系の強誘電性高分子液晶が開示されているが、これらの
高分子液晶は強誘電性を示す温度領域が高く、実用性に
おいて必ずしも満足しうるものとは言い難かった。さら
に、これらの高分子液晶には、電界など外的因子の変化
に対するその透過光量変化等の応答速度が一般に遅いと
いう難点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、常温付近を含む幅広い温度領域で強
誘電性を示す上に、外的因子に対する応答が速く動画表
示が可能であり、かつ大画面、曲面画面の表示素子とし
て有利に使用することができる液晶ポリマーを提供する
ことにある。

本発明の目的はまた、液晶ポリマーの合成に好適に用
いられる液晶化合物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、乳酸アルキル構造を有する特定なエポキシ
型化合物を重合させて得られた液晶ポリマーが室温付近
の幅広い温度領域で高速応答を示すこと、また、乳酸ア
ルキル構造を有する特定なビニル化合物が上記の液晶ポ
リマーの原料として好適であることなどを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の一般式 〔但し、式（I a）中のｊは１〜10の整数を表し、ｋは
１〜30の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、 ここで、Ｘは−COO−又は−OCO−である。〕 で表される液晶化合物を提供するものである。

本発明はまた、下記の一般式 ［但し、式（I b）中のｊは１〜10の整数を表し、ｋは
１〜30の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、 であり、ここで、Ｘは−COO−又は−OCO−である。］で
表される液晶化合物を提供するものである。

本発明はまた、下記の一般式 〔但し、式（II）中のｊは１〜10、好ましくは１〜５の
整数を表し、ｋは１〜30、好ましくは６〜12の整数を表
し、ｍは０〜５の整数を表し、 ここで、Ｘは−COO−又は−OCO−である。〕 で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマーを提供す
るものである。

本発明の液晶ポリマーは前記式（I a）で表される液
晶化合物をエポキシ化して得られる下記式（I b）で示
されるエポキシ化合物を単独で又は組み合わせて重合さ
せることにより得られる。

〔但し式（I b）中のｊ、ｋ、ｍ、Ｒは前記と同じ意味
を表す。〕 また、本発明の目的の達成に支障のない限り、更に他
のエポキシ化合物、例えば非液晶性エポキシ化合物など
を共重合させることができる。

本発明のポリマーの数平均分子量は、1,000〜500,000
である。1,000未満であると該共重合体のフイルム、塗
膜としての成形性に支障を生じる場合があり、一方、50
0,000を越えると応答速度が遅いなどの好ましくない効
果の現れることがある。そして、数平均分子量の特に好
ましい範囲はＲの種類、ｊ、ｋの値、ｍの値などに依存
するので一概に規定できないが、1,000〜100,000であ
る。

本発明の液晶ポリマーの原料として用いられる液晶化
合物（I a）は例えば次に示すような方法により合成す
ることができる。

上記反応式で示されるように、アセトキシ芳香族カル
ボン酸（１）（ｑは１又は２）を塩化チオニル等のハロ
ゲン化剤でハロゲン化し酸クロライドとし、これに乳酸
アルキルを反応させてエステル体（２）を得る。

これにベンジルアミン等を反応させてヒドロキシ体
（３）とする。

次に上記反応式で示されるように末端二重結合を有す
る芳香族カルボン酸（４）（ｐは１又は２）と前記ヒド
ロキシ体（３）を反応させ目的とする液晶化合物（５）
を得る。

本発明の液晶化合物をジクロロメタン等の適当な溶媒
中でｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を用いてエポキシ化
するとエポキシ体モノマーが得られる。次に、このよう
にして得られた、エポキシ体モノマーの１種又は２種以
上を重合させて、あるいは他のエポキシ化合物と共重合
させて、本発明の液晶ポリマーを合成するが、この際重
合方法として公知のカチオン重合法などを採用すること
ができる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られてい
るが、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三
フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化
第二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラー
トなどが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用い
られる。

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行
うことも可能である。この場合には数平均分子量30,000
以上のものが得られる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重
合などの種々の方式が知られており、これらのいずれの
方式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通
常、０〜30℃で適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、
通常数時間〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／
またはモノマーに対する触媒の濃度の調節によって行う
ことができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを
十分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基
板、例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによ
って、ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化
することもできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、
公知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサ
ン、ジクロロメタン、またはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応および前記エポキシ化の反応において
は、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで
系を置換して行うことが好ましい。

このようにして得られたポリマーは、公知の成膜法、
例えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション
法、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形
して用いることができる。フイルム状のポリマーは、２
枚の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、
曲面状のガラス基板、ポリエステルフイルムなどの間に
はさんで液晶ディスプレー、電子光学シャッター、電子
光学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野に
利用することができる。また、適当な溶媒に溶解した共
重合体溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を
蒸発させることによって、直接基板面上に密着した状態
でフイルム化することもできる。

本発明の液晶ポリマーは、その相転移温度の測定か
ら、カイラルスメクチックＣ相液晶状態が、常温付近を
含む広い温度領域で実現することが確認された。また、
常温付近における応答時間も速いことが確認された。

本発明のポリマーにおいては、スメクチック相液晶の
性質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性質
とが結合しているので、インテグレーテッドオプティク
ス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多く
の応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタル
表示ディスプレイなどの液晶ディスプレイ、電子光学シ
ャッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光学ス
イッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶
光プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の
電子光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記ポリマー同士の混合、他の
ポリマーとの混合、他の液晶化合物、接着剤、安定剤、
可塑剤などを含めた種々の無機、有機および金属類等の
添加物の添加など、当業界においてよく知られている数
多くの処理方法により、改善することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

なお、得られた液晶化合物及び液晶ポリマーの構造
は、NMR、IR、元素分析により確認し、また相転移温度
の測定および相の確認は、それぞれDSCおよび偏光顕微
鏡により行った。

実施例１〜５で得られらた液晶化合物、実施例６〜13
で得られた液晶ポリマーのNMRチャートをそれぞれ第１
図〜第５図、及び第６図〜第12図に示す。

また、各液晶化合物及び液晶ポリマーの相転移挙動、
電界応答速度を表に示す。（g:ガラス状態、Cry:結晶状
態、SmC^＊：カイラルスメクチックＣ相、SmA:スメクチ
ックＡ相、Ｎ^＊：カイラルネマチック相、 Iso:等方相、相転移挙動の数字は相変化温度を℃で表し
たものである。） 電界応答速度は次のようにして測定した。

電界応答速度の測定 20×10mmのITO基板２枚の間に液晶化合物又は液晶ポ
リマーをはさみ、スペーサーで厚さを25μｍに調整し、
交流電場Ｅ＝２×10⁶V/mをかけ、その際の透過光量の変
化（０→90％）の応答時間を測定した。

実施例１ １−エトキシカルボニルエチル ４−［４′−｛４″−
（10−アリルオキシデシルオキシ）フェニル｝ベンゾイ
ルオキシ］ベンゾエート 1. 10−ヨードデシルアリルエーテルの合成 アリルアルコール52ミリモル（3.0g）をテトラヒドロ
フラン（THF）50mlに溶解させた。そこへ60％水素化ナ
トリウム2.3gを少しずつ加えた。室温で10分間撹拌した
後、1,10−ジヨードデカン127ミリモル（50.0g）及びTH
F100mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後、得られた
混合物を12時間還流した。次いで反応液に少量の水を加
えて残存する水素化ナトリウムを分解させた。THFを減
圧留去してから、残留物に水とジクロロメタンを加え、
振り混ぜた。ジクロロメタン層を集め、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させた。乾燥したジクロロメタン層を減圧濃
縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、
目的とするω−ハロアルキルアリルエーテル13.1gを得
た。（収率78％） 1. ４′−（10−アリルオキシデシルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸の合成 1.で得られた10−ヨードデシルオキシアリルエーテ
ル25ミリモル（8.2g）、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸22ミリモル（4.8g）、水酸化カリウム50
ミリモル（3.3g）及び水5.0gをメタノール50ml中で24時
間還流して反応させた後、500mlの水を加えてから塩酸
を滴下し、pH＝２とした。沈澱物を集め、減圧乾燥し
た。得られた粗生成物を酢酸から再結晶し、目的とする
カルボン酸体4.3gを得た。（収率53％） 1. １−エトキシカルボニルエチル ４−アセトキシ
ベンゾエートの合成 ４−アセトキシ安息香酸30ミリモル（5.4g）及び塩化
チオニル90ミリモル（10.8g）のトルエン50ml溶液を80
℃で２時間撹拌した後、反応液を減圧濃縮して酸クロラ
イド体を得た。Ｌ−乳酸エチル20ミリモル（2.4g）及び
トリエチルアミン5mlの30ml溶液に上記酸クロライド体
のTHF溶液を滴下した後、10時間撹拌した。反応液を濃
縮した後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液の濃縮
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とす
るアセトキシ体3.9gを得た。（収率63％） 1. １−エトキシカルボニルエチル ４−ヒドロキシ
ベンゾエートの合成 1.で得たアセトキシ体12.5ミリモル（3.5g）のエー
テル200ml溶液にベンジルアミン70ミリモル（6.4g）を
加えて５時間撹拌した。反応液を水洗した後、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とするヒドロキシ
体1.2gを得た。（収率42％） 1. １−エトキシカルボニルエチル ４−［４′−
｛４″−（10−アリルオキシデシルオキシ）フェニル｝
ベンゾイルオキシ］ベンゾエートの合成 1.で得たカルボン酸体８ミリモル（3.3g）及び塩化
チオニル24ミリモル（2.9g）のトルエン30ml溶液を80℃
で２時間撹拌した後、得られた反応液を減圧濃縮して酸
クロライド体を得た。1.で得たヒドロキシ体４ミリモ
ル（0.95g）及びトリエチルアミド1mlのTHF10ml溶液に
上記酸クロライド体のTHF3ml溶液を滴下した後、10時間
撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加えたエーテル抽
出した。抽出液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的とする液晶化合物2.0gを得た。
（収率79％） 得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第２表に示す。

実施例２ １−エトキシカルボニルエチル ４−｛４−（10−アリ
ルオキシデシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝ベンゾエー
ト 2. １−エトキシカルボニルエチル ４−｛４′−
（10−アリルオキシデシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝
ベンゾエートの合成 10−ヨードデシルアリルエーテル70ミリモル（22.7
g）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル70ミリモ
ル（10.6g）及び炭酸カリウム70ミリモル（9.6g）を無
水エタノール中で15時間還流した。反応液中に水酸化カ
リウム水溶液（水酸化カリウム4.0gを含む）を加え、さ
らに５時間80℃で加熱した。反応後、反応液を塩酸酸性
としてから減圧濃縮した。残渣に水を加えて懸濁させ、
不溶物を集めて乾燥し、４−（10−アリルオキシデシル
オキシ）安息香酸18.7gを得た。（収率80％） 次に、４−（10−アリルオキシデシルオキシ）安息香
酸10ミリモル（3.3g）及び塩化チオニル18ミリモル（2.
2g）のトルエン30ml溶液を80℃で３時間撹拌した後、減
圧濃縮し、酸クロライド体を得た。次に、１−エトキシ
カルボニルエチル ４−ヒドロキシベンゾエート８ミリ
モル（2.0g）及びトリエチルアミン1mlのTHF10ml溶液中
へ、上記酸クロライド体のTHF5ml溶液を滴下した後、室
温で10時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加えて
エーテル抽出した。抽出液を乾燥、濃縮した後、カラム
クロマトグラフィーにより精製し、目的とする液晶化合
物3.2gを得た。（収率73％） 得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第２表に示す。

実施例３ １−エトキシカルボニルエチル ４′−［４″−｛８−
（３−ブテニルオキシ）オクチルオキシ｝ベンゾイルオ
キシ］ビフェニル−４−カルボキシレート 3. ３−ブテニル ８−ブロモオクチルエーテルの合
成 ３−ブテン−１−オール42ミリモル（3.0g）、1,8−
ジブロモオクタン100ミリモル（27.2g）及び60％水素化
ナトリウム1.7gを用いて、実施例１の1.と同様の操作
を行い、目的とするω−ハロアルキルアルケニルエーテ
ル8.4gを得た。（収率76％） 3. ４−｛８−（３−ブテニルオキシ）オクチルオキ
シ｝安息香酸の合成 3.で得たエーテル体30ミリモル（7.9g）、メチル
４−ヒドロキシベンゾエート30ミリモル（4.6g）及び炭
酸カリウム30ミリモル（4.2g）を用いて、実施例２の2.
と同様の操作を行い、目的とする安息香酸誘導体8.1g
を得た（収率84％） 3. １−エトキシカルボニル ４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボキシレートの合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸30ミリ
モル（7.7g）、Ｌ−乳酸エチル20ミリモル（5.4g）及び
ベンジルアミン70ミリモル（6.4g）を用いて、実施例１
の1.、1.と同様の操作を行い、目的とするヒドロキ
シ体3.2gを得た。（収率51％） 3. １−エトキシカルボニルエチル ４′−［４″−
｛８−（３−ブテニルオキシ）オクチルオキシ｝ベンゾ
イルオキシ］ビフェニル−４−カルボキシレートの合成 3.で得た安息香酸誘導体10ミリモル（3.2g）に塩化
チオニル30mlを加え、80℃で２時間撹拌した後、反応液
を減圧濃縮し、酸クロライド体を得た。次に、3.で得
たヒドロキシ体８ミリモル（2.5g）及びトリエチルアミ
ン1mlのTHF10ml溶液中へ、上記酸クロライド体のTHF5ml
溶液を滴下した後、室温で１日撹拌した。反応液を濃縮
した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的
とする液晶化合物3.5gを得た。（収率71％） 得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第２表に示す。

実施例４ １−エトキシカルボニルエチル ４′−［４″−｛８−
（５−ヘキセニルオキシ）オクチルオキシ｝ベンゾイル
オキシ］ビフェニル−４−カルボキシレート 4. ５−ヘキセニル−８−ブロモオクチルエーテルの
合成 ５−ヘキセン−１−オール30ミリモル（3.0g）、1,8
−ジブロモオクタン80ミリモル（21.8g）及び60％水素
化ナトリウム1.2gを用いて、実施例１の1.と同様の操
作を行い、目的とするω−ハロアルキルアルケニルエー
テル6.5gを得た。（収率75％） 4. ４−｛８−（５−ヘキセニルオキシ）オクチルオ
キシ｝安息香酸の合成 4.で得たエーテル体20ミリモル（5.8g）、メチル
４−ヒドロキシベンゾエート20ミリモル（3.0g）及び炭
酸カリウム20ミリモル（2.8g）を用いて実施例２の2.
と同様の操作を行い、目的とする安息香酸誘導体5.6gを
得た。（収率80％） 4. １−エトキシカルボニルエチル ４′−［４″−
｛８−（５−ヘキセニルオキシ）オクチルオキシ｝ベン
ゾイルオキシ］ビフェニル−４−カルボキシレートの合
成 4.で得た安息香酸誘導体10ミリモル（3.5g）に塩化
チオニル30mlを加え、80℃で２時間撹拌した後、反応液
を減圧濃縮し、酸クロライド体を得た。次に、実施例３
の3.で得たヒドロキシ体８ミリモル（2.5g）及びトリ
エチルアミン1mlのTHF10ml溶液中へ、上記酸クロライド
体のTHF5ml溶液を滴下した後、室温で１日撹拌した。得
られた反応液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー
により精製し、目的とする液晶化合物4.1gを得た。（収
率79％） 得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第２表に示す。

実施例５ １−ブトキシカルボニルエチル ４−｛４′−（８−ア
リルオキシオクチルオキシ）フェニル｝ベンゾエート 5. ８−ブロモオクチルアリルエーテルの合成 アリルアルコール52ミリモル（3.0g）、60％水素化ナ
トリウム2.3g及び1,8−ジブロモオクタン110ミリモル
（30.0g）を用いて、実施例１の1.と同様の操作を行
い、目的とするω−ハロアルキルアリルエーテル8.3gを
得た。（収率64％） 5. ４′−（８−アリルオキシオクチルオキシ）ビフ
ェニル−４−カルボン酸の合成 5.で得られたアリルエーテル体25ミリモル（6.2
g）、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸22
ミリモル（4.8g）及び水酸化カリウム60ミリモル（3.4
g）を用いて実施例１の1.と同様の操作を行い、目的
とするカルボン酸体5.5gを得た。（収率66％） 5. １−ブトキシカルボニルエチル ４−｛４′−
（８−アリルオキシオクチルオキシ）フェニル｝ベンゾ
エートの合成 5.で得られたカルボン酸体８ミリモル（3.1g）と塩
化チオニル20mlを80℃で３時間撹拌した後、反応液を減
圧濃縮して酸クロライド体を得た。Ｌ−乳酸ブチル10ミ
リモル（1.5g）及びトリエチルアミン3mlのTHF30ml溶液
に上記酸クロライド体のTHF溶液を滴下した後、８時間
撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加えて酢酸エチル
抽出した。抽出液を濃縮した後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的とする液晶化合物2.9gを得た。
（収率72％） 得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第２表に示す。

実施例１〜５で得られた液晶化合物の元素分析値を下
記第１表に示す。

実施例６ ポリ［１−エトキシカルボニルエチル ４−［４′−
｛４″−（10−グリシジルデシルオキシ）フェニル｝ベ
ンゾイルオキシ］ベンゾエート］ 6. エポキシ化 実施例１の1.で得た液晶化合物1.0ミリモル（630m
g）及びｍ−クロロ過安息香酸1.5ミリモル（260mg）の
塩化メチレン10ml溶液をアルゴン置換した後、室温で５
時間撹拌し、一晩放置した。反応液を炭酸カリウム水溶
液、水で洗浄した後、乾燥、濃縮し、下記式で表される
エポキシ体モノマー610mgを得た。（収率94％） 6. ポリマーの合成 6.で得たエポキシ体モノマー0.94ミリモルの塩化メ
チレン10ml溶液をアルゴン置換した後、塩化第二スズ0.
05ミリモル（14mg）を加えて室温で５日間撹拌した。反
応液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精
製し、下記式で表される繰り返し単位を有するポリマー
320mgを得た。（転化率52％、Mn＝3200） 得られたポリマーの相転移挙動及び電界に対する応答
速度を第２表に示す。

実施例７ ポリ［１−エトキシカルボニルエチル ４−｛４′−
（10−グリシジルデシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝ベ
ンゾエート］ 7. エポキシ化 実施例２の2.で得た液晶化合物1.0ミリモル（550m
g）を用い、実施例６の6.と同様の操作を行い、下記
式で表されるエポキシ体モノマーを得た。（収率94％） 7. ポリマーの合成 7.で得たエポキシ体モノマー0.94ミリモル（540m
g）を用い、実施例６の6.と同様に合成し、下記式で
表される繰り返し単位を有するポリマーを得た。（転化
率85％、Mn＝2700） 得られたポリマーの相転移挙動及び電界に対する応答
速度を第２表に示す。

実施例８ ポリ［１−エトキシカルボニルエチル ４′−［４″−
｛８−（3,4−エポキシブチルオキシオクチルオキシ｝
ベンゾイルオキシ］ビフェニル−４−カルボキシレー
ト］ 8. エポキシ化 実施例３の3.で得た液晶化合物1.0ミリモル（620m
g）を用いて実施例６の6.と同様の操作を行い、下記
式で表されるエポキシ体モノマーを合成した。（収率94
％） 8. ポリマーの合成 8.で得たエポキシ体モノマー0.94ミリモル（590m
g）を用い実施例６の6.と同様に合成し、下記式で表
される繰り返し単位を有するポリマーを得た。（転化率
75％、Mn＝5600） 得られたポリマーの相転移挙動及び電界に対する応答
速度を第２表に示す。

実施例９ ポリ［１−エトキシカルボニルエチル ４′−［４″−
｛８−（5,6−エポキシヘキシルオキシ）オクチルオキ
シ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−４−カルボキシレ
ート］ 9. エポキシ化 実施例４の4.で得た液晶化合物1.0ミリモル（640m
g）を用いて実施例６の6.と同様の操作を行い、下記
式で表されるエポキシ体モノマーを得た。（収率93％） 9. ポリマーの合成 9.で得たエポキシ体モノマー0.93ミリモル（610m
g）を用い実施例６の6.と同様に合成し、下記式で表
される繰り返し単位を有するポリマーを得た。（転化率
86％、Mn＝5400） 得られたポリマーの相転移挙動及び電界に対する応答
速度を第２表に示す。

実施例10 ポリ［１−ブトキシカルボニルエチル ４−｛４′−
（８−グリシジルオクチルオキシ）フェニル｝ベンゾエ
ート］ 10. エポキシ化 実施例５の5.で得た液晶化合物1.0ミリモル（510m
g）を用いて実施例６の6.と同様の操作を行い、下記
式で表されるエポキシ体モノマーを合成した。（収率97
％） 10. ポリマーの合成 10.で得たエポキシ体モノマー0.97ミリモル（510m
g）を用い、実施例６の6.と同様に合成し、下記式で
表される繰り返し単位を有するポリマーを得た。（転化
率77％、Mn＝2900） 得られたポリマーの相転移挙動及び電界に対する応答
速度を第３表に示す。

実施例11 ［１−エトキシカルボニルエチル ４−［４′−｛４″
−（10−グリシジルデシルオキシ）フェニル］ベンゾイ
ルオキシ］ベンゾエート］−［１−エトキシカルボニル
エチル ４−｛４′−（10−グリシジルデシルオキシ）
ベンゾイルオキシ］ベンゾエート］共重合体 11. ポリマーの合成 実施例６の6.で得たエポキシ体モノマー0.4ミリモ
ル（260mg）及び実施例７の7.で得たエポキシ体モノ
マー0.6ミリモル（340mg）の混合物を用い、実施例６の
6.と同様に合成し、下記式で表される繰り返し単位を
有するコポリマーを得た。（転化率81％、Mn＝3800） 得られたコポリマーの相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第３表に示す。

実施例12 ［１−エトキシカルボニルエチル ４−［４′−｛４″
−（10−グリシジルデシルオキシ）フェニル｝ベンゾイ
ルオキシ］ベンゾエート］−［（Ｒ）−sec−ペンチル
４−｛４′−（9,10−エポキシデシルオキシ）ベンゾ
イルオキシ｝ベンゾエート］共重合体 12.I （Ｒ）−sec−ペンチル ４−｛４′−（9,10−
エポキシデシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝ベンゾエー
トの合成 12.I. 10−クロロ−１−デセンの合成 ９−デセン−１−オール26.0gにピリジン10滴を加
え、ナスフラスコに入れた。氷冷下、塩化チオニル24.0
gを滴下した。滴下後、70℃で8.5時間反応を行った。反
応後、ジクロロメタンで希釈し、炭酸カリウム水溶液で
洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮
した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、
10−クロロ−１−デセン27.7gを得た。（収率95％） 12.I. ｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸の合成 12.I.で得た10−クロロ−１−デセン10.0gとヨウ化
ナトリウム25gとを２−ブタノン中で80℃で10時間反応
させ、ヨード化した。水洗、乾燥、溶媒除去を行った
後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル11.5g、炭
酸カリウム9.6gを加え、無水エタノール中で15時間還流
した。水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム4.0gを含
む）を加え、さらに５時間80℃で加熱した。反応後、塩
酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣に水を加えて懸
濁させ、不溶物を集めて乾燥し、ｐ−（９−デセニルオ
キシ）安息香酸9.5gを得た。（収率60％） 12.I. ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １−メチルブチル
エステルの合成 ｐ−アセトキシ安息香酸25gに塩化チオニル25gを滴下
した。混合物を80℃に加熱して３時間反応させた。反応
後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド体を
得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ、氷冷し
た。そこへ、（−）−２−ペンタノール10.2g、ピリジ
ン11gを含むトルエン溶液を滴下した。次いで、室温で
一晩撹拌した。反応後、溶液を水洗、乾燥、減圧濃縮
し、残渣をエーテルに溶解させた。そこへ、ベンジルア
ミン18gを滴下した。混合物を１時間室温で撹拌した。
反応後、生成物を水洗、乾燥、及び減圧濃縮した。残渣
をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とす
るエステル〔室温で液体、▲〔α〕²³ _D▼＝−27.3゜（C
HCl₃）〕20.3gを得た。（収率86％） 12.I. ４−［４′−（９−デセニルオキシ）ベンゾ
イルオキシ］安息香酸 １−メチルブチルエステルの合
成 12.I.で得たｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸1
2.7gにトルエンを加え、氷冷した。そこへ塩化チオニル
8.2gを滴下した。80℃にて７時間反応を行った。反応
後、反応液を濃縮し、酸クロリド体を得た。一方、12.
I.で得たｐ−ヒドロキシ安息香酸 １−メチルブチル
エステル10.0g及びピリジン3.8gをトルエンに溶解さ
せ、氷冷した。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン
溶液を滴下した。50℃にて５時間反応を行った。反応
後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した
後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的とする上記エステル体15.1gを
得た。（収率71％） 12.I. エポキシ化 12.I.で得たエステル体15.1gに対し、実施例６の6.
と同様の操作を行い、下式で表されるエポキシ体モノ
マー14.7gを得た。（収率94％） 12.II ポリマーの合成 実施例６の6.で得たエポキシ体モノマー0.3ミリモ
ル（190mg）及び12.Iで得た（Ｒ）−sec−ペンチル ４
−｛４′−（9,10−エポキシデシルオキシ）ベンゾイル
オキシ｝ベンゾエート0.7ミリモル（340mg）の混合物を
用い、実施例６の6.と同様に合成し、下記式で表され
る繰り返し単位を有するコポリマーを得た。（転化率80
％、Mn＝3600） 得られたコポリマーの相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第３表に示す。

実施例13 ［１−エトキシカルボニルエチル ４′−［４′−
｛４″−（10−グリシジルデシルオキシ）フェニル｝ベ
ンゾイルオキシ］ベンゾエート］−［プロピレンオキサ
イド］共重合体 13. ポリマーの合成 実施例６の6.で得たエポキシ体モノマー0.6ミリモ
ル（380mg）及びプロピレンオキサイド0.4ミリモル（23
mg）の混合物を用い、実施例６の6.と同様に合成し、
下記式で表される繰り返し単位を有するコポリマーを得
た。（転化率83％、Mn＝4200） 得られたコポリマーの相転移挙動及び電界に対する応
答速度を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の液晶ポリマーは、常温付近においても強誘電
性を示す上に、外的因子に対する応答が速く動画表示を
可能とするものであり、かつ大画面、屈曲画面の表示素
子として有利に使用できるものであり、その工業的価値
は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例１〜実施例５で得られた液晶化
合物のNMRスペクトルのチャートを表し、第６図〜第13
図は実施例６〜実施例13で得られた液晶ポリマーのNMR
スペクトルのチャートを表すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/12 Ｃ０９Ｋ 19/12 19/20 19/20 19/38 19/38 // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (56)参考文献 特開 平２−101049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−21479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99204（ＪＰ，Ａ) 欧州公開184482（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式 ［但し、式（I a）中のｊは１〜10の整数を表し、ｋは
   １〜30の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、 であり、ここで、Ｘは−COO−又は−OCO−である。］で
   表される液晶化合物。
2. 【請求項２】下記の一般式 ［但し、式（I b）中のｊは１〜10の整数を表し、ｋは
   １〜30の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、 であり、ここで、Ｘは−COO−又は−OCO−である。］で
   表される液晶化合物。
3. 【請求項３】下記の一般式 ［但し、式（II）中のｊは１〜10の整数を表し、ｋは１
   〜30の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、 であり、ここで、Ｘは−COO−又は−OCO−である。］で
   表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が1,000
   〜500,000である液晶ポリマー。