JPS6399204A - ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計
などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、
光変調器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶プ
リンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子
光学デバイスとして有用な、常温付近でも強誘電性を示
す上に、外的因子に対する応答速度が速くて動画素子が
可能であり、かつ大画面や屈曲画面の表示素子として有
利に使用しうる液晶性を有するポリマーに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル素子に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間にはさんで使用され
ている。しかしながら、このような間隙の調整は大型画
面および曲面画面では実現が不可能であった。この難点
を解決する１つの手段として液晶を高分子化し、それ自
体を成形可能ならしめることが試みられている（Ｊ、Ｐ
ｏ　ｌ　ｙｍ、Ｓｃ　ｉ、Ｐｏ　ｌ　ｙｍ、Ｌｅ　ｔｔ
、、Ｅｄ、１３，２４３　（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ、
　Ｂｕｌ　１．　、３０９．６　（１９８２）　、特開
昭５５−２１４７９号公報など）。

しかしながら、これらの液晶ポリマーにおいては、電界
など外的因子の変化に対するその透過光■変化等の応答
速度が一般に遅く、未だ満足しうるちのは得られていな
い。

また、前記公開公報に示されている液晶ポリマーは、ポ
リマー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラ
ス転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して
液晶化しなければならない。

という欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、常温付近でも強誘電性を示す上に、外
的因子に対する応答が速く動画表示が可能であり、かつ
大画面、屈曲画面の表示素子として有利に使用できる強
誘電性液晶ポリマーを提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリマーは下記一般式からなる繰り返し単位を
有することを特徴とする。

＋Ｃ１１□−ＣＩＩＪ− ＣＯＯｎｃＨｚ＋−ｒｏ−Ｒ。

（式中、ｋは１１から３０までの整数であり、であり、
Ｒ２は−ＣＯＯＲｚ、−０ＣＯＲ３、−ＯＲ，、または
−Ｒ３であり、ここでＲ３は 「 千Ｃｔｌ　ｚ　＋−ｒ−ＣＨ＋Ｃ１１ｚ　−、イｔｌ　
３であり、簀 Ｒ４は−Ｃ）１１またはＣ１であり、かつｍはＯから１
０の整数、ｎはＯから１０の整数であり、但し、Ｒ４が
−ＣＨ３であるときはｎは０ではない、）本発明のポリ
マーの数平均分子量は、好ましくは３，０００〜４００
，０００である。３，０００未満であると該ポリマーの
フィルム、塗膜としての成形性に支障を止しる場合があ
り、一方、４ｏｏ、ｏｏｏを越えると応答時間が長くな
るなどの好ましくない効果の現れることがある。そして
、数平均分子量の特に好ましい範囲はＲ，の種類、ｋの
値、Ｒ１の光学純度などに依存するので一概に規定でき
ないが、５．０００から２００，０００である。

以下に、本発明のポリマーの一般的な合成方法を示す。

本発明のポリマーは、下式、 Ｃ１（、・Ｃ１ｌ　　　　　　　　　　　　　ＣＩ　）
Ｃｏｏ−４ＣＨ２）　ｋＯＲＩ （ここで、ｋｌＲいＲ２、Ｒ１、Ｒ４、ｍｌおよびｎは
前記のものである。） で示されるモノマーを公知の方法で重合することにより
得ることができる。

（１）式において、ｋの値は好ましくは１１〜２０であ
る。

また、ＣＩ）式において、Ｒ３は ＣＨ３ ご −Ｃ）１□−ＣＨ−Ｃ１１ｔ−ＣＨｓ 褥 であることが好ましい。

これらのモノマーは例えば次にようにして得ることがで
きる。

次の反応式で示されるように、アクリル酸とアルキレン
シバライド（ＩＩ）とを反応させてハロゲノエステル体
（Ｈ）を得たのち、これに４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸の光学活性アルコールのエステル（Ｉ
Ｖ）を反応させて目的とする七ツマ−を得る。

Ｃｌ１ｚ＝ＣＨＣＯＯ１（＋Ｘ（ＣＨｚｈ−Ｘ　→ＣＨ
ｚ＝ＣＩＩＣＯＯ（ＣＩＩｔ＋ｖ−Ｘ（Ｕ）　　　　　
　　（ＩＩＩ） （ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）前記の
アクリル酸とアルキレンシバライド（■）との反応は、
適当な溶媒、例えばジメチルホルムアミドなどの溶媒中
において、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの触媒
の存在下に、所望の温度で加熱することによって行われ
る。この陸用いるアルキレンシバライド（Ｉｆ）として
は、ブロム化合物が好ましく、例えば、１．１２−ジブ
ロモドデカン、１，１４−ジブロモテトラデカン、１．
１５−ジブロモペンタデカン、１．１６−ジブロモヘキ
サデカン、１．２０−ジブロモエイコサンなどが挙げら
れる。

マタ、前記４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸の光学活性アルコールのエステル（■）は、適当な溶
媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エステル化
触媒、例えば濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの存
在下に、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
と（Ｒ）−２−メチルブタノール、（Ｓ）−２−メチル
ブタノール、（Ｒ）−２−クロルブタノール、（Ｓ）−
２−クロルブタノール、（Ｒ）−２−メチルペンタノー
ル、（Ｓ）−２−メチルペンタノール、（Ｒ）−３−メ
チルペンタノール、（Ｓ）−３−メチルペンタノール、
（Ｒ）−４−メチルヘキサノール、（Ｓ）−４〜メチル
ヘキサノール、（Ｒ）−２−クロルプロパツール、（Ｓ
）−２−クロルプロパツール、（Ｒ）−１−メチルヘプ
タツール、（Ｓ）−１−メチルヘプタツール、（Ｒ）−
６−メチルオクタツール、（Ｓ）−６−メチルオクタツ
ールなどの光学活性アルコール（Ｖ）とを、所望の温度
で反応させることにより得られる。

この光学活性アルコールとしては、好ましくは（Ｒ）−
２−メチルブタノール、（Ｓ）−２−メチルブタノール
が用いられる。

前記のハロゲノエステル体（ＩＩ［）と４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸の光学活性アルコールの
エステル（ＩＶ）との反応は、適当な溶媒、例えばアセ
トンなどの溶媒中において、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカ
リの存在下に、所望の温度に加熱することによって行わ
れる。

（Ｒ１が（）（〉ｏＲ，である場合３ 次の反応式で示されるように、前記光学活性アルコール
（Ｖ）をハロゲン化し、これに４．４′−ジヒドロキシ
ビフエニルを反応させてエーテル体（Ｖｌ）を得た後、
前記のハロゲノエステル体（Ｉ（［）を反応させて目的
とするモノマーを得る。

Ｒ１０１１−＊　　ＲＪｒ （Ｖ） （ＶＩ） ＣＨｚ２ＣＩｌＣＯＯ（Ｃ）ｌｚ）ｒＸ　＋　８０＠）
＠）−０ｔｈ（Ｉ［［）　　　　　　　　　　（Ｖｌ）
次の反応式で示されるように、ビフェニル誘導体（■）
を得たのち、これを前記のハロゲノエステル体（ＩＩＩ
）と反応させて目的とするモノマーを得る。

（■） （■）　　　　　　　　　　　　（■）次の反応式で示
されるようにｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（■）を
得たのち、これを前記のハロゲノエステル体（Ｉ［［）
と反応させて目的とするモノマーを得る。

（〜１） アクリル酸、アルキレンシバライド（■）、光学活性ア
ルコール　ｌｌＯＲ３（Ｖ）、および を出発原料と１ノで合成することができる。

（ＩＸ）の化合物ど光学活性アルコール（Ｖ）を反応さ
せて、 体（ＸＩ）を合成する。

次いで（Ｘ）の化合物と（ＸＩ）のエステル体とを反応
させて、 ■）を合成する。但し、（ＩＸ）の化合物として４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を使用した場合
には、（Ｘ）の化合物にはｐ−ヒドロ４−シ安息香酸を
使用し７、（ＩＸ）の化合物として４−ヒ１：ロキシ安
息香酸を使用した場合には（Ｘ）の化合物として４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を使用する。

最後に前記（ＩＩＩ）のハロゲノエステル体と上記（Ｘ
ＩＩ）のエステル体を反応させることにより目的とする
七ツマ−が得られる。

アクリル酸、アルキレンシバライド（ＩＴ）、光学活性
カルボン酸ＨＯＯＣＲ３（Ｘ　ＩＩＩ　）、および を出発原料として合成することができる。

（ＸｌｌＮ）の化合物としては、例えば、先に挙げた、
（Ｖ）の化合物において、水酸基がカルボキシル基に変
わった形態の各種カルボン酸などを挙げることができる
。

これらの化合物を前記のモノマ・−の合成と同様に順次
反応させ、目的とするモノマーを合成することができる
。

但し、（Ｘ　■）の化合物として、４．４′−ジヒドロ
キシビフェニルを使用した場合は（Ｘ）の化合物として
ｐ−’ヒドロキシ安息香酸を使用し、（Ｘ　ＩＶ）の化
合物としてヒドロキノンを使用した場合は（Ｘ）の化合
物として４′−ヒドロキノンフご、ニル−４−カルボン
酸を使用する。

次に、このようにして得られた、一種または二種以上の
モノマーを重合して、本発明の液晶ポリマーを合成する
が、この際重合方法とし７て公知の方法、例えば熱ラジ
カル重合、開始剤を用いるラジカル重合、紫外線や放射
線を用いるラジカル重合、プチルリチウノ、などを開始
剤とするアニオン重合などを採用することができる。

ラジカル重合の開始剤として、各種のものが知られてい
るが、過酸化ヘンジイル、過酢酸、過酸化ラウＩ−１イ
ル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの中
温型開始剤が好適に用いられる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよい。

重合温度は、重合方法とくに開始剤の種類に依存し一様
ではないが、通常、５０〜９０℃が適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜２０時間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／ま
たはモノマーに対する開始剤の濃度（通常５％以下）の
調節によって行うことができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を酸素の不存在下に２枚のガラ
ス板等の基板の間！コ導入し、加熱することによって、
ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化するこ
ともできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒とし２ては、
公知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもテトラ
ヒドロフランやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族系の溶媒が好適に用いられる。

このようにして得られたポリマーは、公知の成膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレージョン法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。フィルム状のポリマーは、２枚
の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲
面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなどの間には
さんで液晶ディスプレー、電子光学シャッター、電子光
学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野に利
用することができる。また、適当な溶媒に溶解したポリ
マー溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を蒸
発させることによって、直接基板面上に密着した状態で
フィルム化することもできる。

本発明のポリマーは、その転移温度の測定からカイラル
スメクチックＣ相液晶状態が、５〜１２２℃という比較
的低温でかつ広い温度領域で実現することが確認された
。また常温付近における応答時間も０．０２〜０．１６
秒と速いことが確認された。

本発明のポリマーにおいては、スメクチック相液晶の性
質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性質と
が結合しているので、インテグレーテッドオプティクス
、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの
応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタル表
示ディスプレイなどの液晶ディスプレイ、電子光学シャ
ッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光学スイ
ッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶プ
リンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子
光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記ポリマー同志の混合、他のポ
リマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無
機、有機および金属類等の添加物の添加など、当業界に
おいてよく知られている数多くの処理方法により、改善
することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ１■Ｒ１元素
分析により確認し、また相転移温度の測定および相の確
認は、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った。

さらに、電界応答速度は次のようにして測定した。

−応答速度の測 ２０Ｘ１０ｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをはさみ
、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電場Ｅ　
＝　４　Ｘ　１０’　Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量
の変化（０−９０％）の応答時間を測定した。

相状態は次の略号を用いて示した。（Ｃｒｙ：結晶、Ｉ
ｓｏ：等方性液体、ＳｍＡ：スメクチックＡ相液晶状態
、ＳｍＣ”　　：カイラルスメクチックＣ相液晶状態、
ＳＩ　：同定困難なスメクチック液晶状態、ｇニガラス
状態）また、数字は相変化温度を℃で表したものである
。

実施例１ アクリル酸１２−ブロモドデシルエステルの合成アクリ
ル酸０．２１モル（１４，８ｇ）および水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）０．２３モル（４１，８
ｇ）をＤＭＦ３００ｍｊ！中で２時間攪拌して均一溶液
にした後、１，１２−ジブロモドデカン０．２１モル（
７７，４ｇ）を加え、さらに１０時間攪拌した。次いで
、反応液に水３００１を加えてエーテル抽出したのちカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とするブロ
モエステル体（１ａ）　２４．６　ｇ　（収率３７％）
を得た。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル（２０ｇ）および（Ｓ）−（−）−２−メチルブタ
ノール４ロアミリモル（ｔｌｇ）を濃硫酸２ｍ７！の存
在下、ベンゼン１５０ｍｌ中で２５時間還流した。次い
で、反応液を濃縮後、トルエン−ヘキサン混合溶媒より
再結晶して、ヒドロキシエステル体（２）［ｍｐ、１１
６．２〜１１７．８℃、〔α〕。＝＋４．３５°　（Ｃ
ＨＣＩ。

）］２２６．０ｇ収率９８％）を得た。

４’−（１２−アクリロイロキシドブシロキシ）ステル
の合成 上記のブロモエステル体（ｌａ）１５．８ミリモル（５
，０ｇ）、上記のヒドロキシエステル体（２）１４．２
ミリモル（４，０ｇ）および炭酸カリウム５６．８ミリ
モル（７，９ｇ）の混合物をアセトン中で１６時間還流
した。反応液をろ過、濃縮した後、エタノールより再結
晶し、目的とするモノマ（’３　ａ）　　（（α）　ｏ
　＝＋２．７９°　（ＣＨＣＩ。

））３．７ｇ（収率５０％）を得た。

〔相転移挙動ＣｒｙニーｂＩＳＯ４３，ユ→Ｓ　ｍ　Ａ
と二→Ｃｒｙ） ポリマーの合成 前記モノマー（３ａ）１．１５ミリモル（６００ｍｇ）
をＴ　ＨＦ　４　ｍ　ｌ！中でＡｌＢＮ２．５ｍｇを重
合開始剤として６０℃で１４時間反応させた。重合反応
生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎ
　（数平均分子量、ｐｓ換算）が６，５００のポリマー
４９０ｍｇ（転化率８２％）を得た。

実施例２ アクリル酸１４−ブロモテトラデシルエステルの立底 アクリル酸０．１５モル（１０，８ｇ）および水酸化テ
トラメチルアンモニウムの５永和物０．１５モル（２７
，２ｇ）をＤＭＦ５００ｍ＃中で２時間攪拌し、反応液
に１，１４−ジブロモテトラデカン０．２３モル（８１
，９ｇ）を加え、４時間攪拌した。

反応液に水３００ｍｆを加えてエーテル抽出、乾燥、濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
するブロモエステル体（ｌｂ）３２゜３ｇ（収率６２％
）を得た。

ブロモエステル体（ｌｂ）４６．３ミリモル（１６、ｉ
ｇ）、実施例１で得られたヒドロキシエステル体（２）
５５．６ミリモル（１５，８ｇ）および炭酸カリウム０
．１８モル（２４，９ｇ）の混合物をアセトン中で８時
間還流した。反応液をろ過、濃縮した後、エタノールよ
り再結晶し、口約とする七ツマ−（３ｂ）Ｃ（α〕？＝
＋４．３５°　（ＣＨＣＩ３））１２．３ｇ（収率４８
％）を得た。

ポリマーの合成 前記モノマー（３ｂ）１．０９ミリモル（０，６ｇ）と
ＡｌＢＮ２．５ｍｇおよび乾燥Ｔ■］Ｆ１０ｍｌを、凍
結脱気後、６０℃で１６時間反応させた。

反応後濃縮し、クロロホルムで希釈（２０ｍＡ／ｇ）し
た後、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎ
が７，０００のポリマー０．５ｇ（転化率８０％）を得
た。

実施例３ アクリル酸１６−ブロモヘキサデシルエステルの鹿戊 アクリル酸　０．２０モル（１４，４ｇ）および水酸化
テトラメチルアンモニウムの５水和物０．２２モル（３
９，８６ｇ）をＤＭＦ５００ｍ６中で２時間攪拌し、反
応液に１，１６−ジプロモヘキサデカン０．３０モル（
１１５，２６ｇ）を加え、４時間攪拌した。反応液に水
３００ｍｇを加え、エーテル抽出、乾燥、濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的とするブロモ
エステル体（ｌｃ）３０．８ｇ　（収率４１％、ｍ、　
　ｐ、６２．７〜６４．６℃）を得た。

ブロモエステル体（１ｃ）　７４．９　ミ’）モル（２
８，１ｇ）、実施例１で得られたしドロキシエステル体
（２）７４．９ミリモル（２１，３ｇ）および炭酸カリ
ウム０．３モル（４１，５ｇ）の混合物をアセトン溶液
中で８時間還流し、目的とするモノマー２３ヨ （３ｃ）（（α）　ｏ　　＋　２．８８’　　（ＣＨＣ
ｌ：＋））２２．５ｇを得た（収率５２％）。

ポリマーの合成 モノマー（３ｃ）１．０４ミリモル（０，６ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．４ｍｇおよび乾燥ＴＨＦをｌ　Ｑｍｌを、凍結
脱気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、濃縮し
、クロロホルムで希釈（２０ｍｌ／ｇ）した後、高速液
体クロマトグラフィーにより１、？製し、Ｍｎが７，０
００のポリマー０．４３　ｇ゛（転化率７２％）を得た
。

実施例４ アクリル酸２０−ブロモエイコシルエステルの合成 アクリル酸０．１５モル（１０，８ｇ）および水酸化テ
トラメチルアンモニウムの５永和物０．１５モル（２７
，２ｇ）をＤＭＦ５００ｍ６中で２時間攪拌し、反応液
に１，２０−ジブロモエイコサン０゜２３モル（１０１
，３ｇ）を加え、４時間攪拌した。

反応液に水３００ｍｊ！を加え、エーテル抽出、乾燥、
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的
とするブロモエステル体（ｌｄ）２９゜８ｇ（収率４６
％、ｍ、ｐ、３９．８〜４１．６℃）を得た。

４’−（２０−アクリロイロキシエイコシロキシ）ビフ
ェニル−４−カルボン酸２−メチルブチ四Ａノｊ２停針
色底 ブロモエステル体（ｌｄ）４６．３ミリモル（２０，０
ｇ）、実施例１で得られたヒドロキシエステル体（２）
５５．６ミリモル（１５，８ｇ）および炭酸カリウム０
．１８モル（２４，９ｇ）の混合物をアセトン中で８時
間還流し、目的とするモノマー（３ｄ）（（α）”ＩＦ
＝＋２．８３°　（ＣＨＣＩ３））１２．９ｇを得た（
収率４４％）。

ポリマーの合成 七ツマ−（３ｄ）０．９４ミリモル（０，６ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３ｍｇおよび乾燥ＴＨＦ　１０ｍｇを、凍結脱
気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、濃縮し、
クロロホルムで希釈（２０ｍｌ／　ｇ）　Ｌ、り後、高
速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが６，０
００のポリマー（１，１９ｇ（転化率３２％）を得た。

実施例５ （Ｓ）−（−）−アミルアルコールより合成した１−ブ
ロモ−６−メチルオクタン０．１モル（２０，６ｇ）お
よび４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸０．
０５モル（１０，７ｇ）を濃硫酸０゜５ｍｇの存在下、
トルエン２００ｍｌ中で８時間還流した。次いで反応液
を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒ
ドロキシエステル体９．４ｇ（収率５５％）を得た。

実施例１で得られたブロモエステル体（１ａ）２５ミリ
モル（２，０ｇ）、前記のヒドロキシエステル体２５ミ
リモル（８，５ｇ）および炭酸カリウム０．１モル（１
３，９ｇ）の混合物をアセトン中で１０時間還流した。

反応液をろ過、濃縮した後、エタノールより再結晶し、
目的とするモノマー２９： （３ｅ）　　（（α）　ｏ　　　＋２．１１　’　　（
ＣＨＣ１３）〕６６．９ｇ収率４８％）を得た。

モノマー（３ｅ）０．８６ミリモル（０，５０ｇ）とＡ
ｌＢＮ２．１＋ｎｇおよび乾燥ＴＨＦ５ｍｌを凍結脱気
後、６０℃で１６時間反応させた。反応物をｆｌ縮後、
カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが６，８
００のポリマー０．２８ｇ（転化率５６％）を得た。

実施例６ ４．４′−ジヒドロキシビフェニル０．２モル（３７，
２ｇ）および（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチリルクロ
リド０．１モル（１２，０ｇ）をピリジン１００ｍｌ中
で３時間攪拌した。反応液に水を加えてエーテル抽出し
た後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロ
キシエステル体１６゜８ｇ（収率７９％）を得た。

エニルの合成 実施例１で得られたブロモエステル体（１ａ）４０ミリ
モル（１２，８ｇ）、前記のヒドロキシエステル体４０
ミリモル（８，６ｇ）および炭酸カリウム０．２モル（
２７，８ｇ＞の混合物をアセトン中で１０時間還流した
。反応液をろ過、ン農縮した後、エタノールより再結晶
し、目的とするモノマー（３ｆ）（（α）　ｎ　　”７
．８３　’　　（ＣＨＣ１３））９．６ｇ（収率５３％
）を得た。

ポリマーの合成 七ツマ−（３ｆ）１．１ミリモル（０，５０ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．７ｍｇおよび乾燥ＴＨＦ５ｍｆｆｉを凍結脱気
後、６０゛Ｃで１６時間反応させた。反応物を濃縮後、
カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが７．２
００のポリマー０．３１ｇ（転化率６２％）を得た。

実施例７ ２−メチル−１−ブロモブタンの合成 （Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブタノール０．３５
モル（３０，９ｇ）を氷温で攪拌し、三臭化リン０．３
５モル（９４，７ｇ）を滴下した。温度を徐々に７０℃
まで上げ、２時間攪拌した。反応後、反応液を水に滴下
し、三臭化リンを分解した後、エーテル抽出、乾燥、？
；縮し、２−メチル−１＝ブロモブタン１７．４ｇ（収
率３３％、ガスクロ純度９５．２％）を得た。

４．４２−ジヒドロキシビフェニル０．２０モル（３７
，２ｇ）および前記２−メチル−１−ブロモブタン０．
１０モル（１５，１ｇ）、水酸化カリウム０．６０モル
（３３，７ｇ）のエタノール３００ｍ／溶液を１６時間
還流した。反応後、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラ
フィーにて精製し４”（２〜メチルブトキシ）−４−ヒ
ドロキシビフェニルを１４．９ｇ（収率５８％）を得た
。

実施例１で得られたブロモエステル体（１ａ）５０ミリ
モル（１５，９ｇ）、前記の４’−（２−メチルブトキ
シ）−４−ヒドロキシビフェニル５５ミリモル（１４，
１ｇ）、炭酸カリウム０．２０モル（２７，６ｇ）のア
セトン３００ｍｊ？溶液を４時間還流した。反応液を、
ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製し目
的とするモノマー２３＝ （３ｇ）［（α）ｏ　　＋２．８８°　（ＣＨＣ１３）
）１５．３ｇ（収率６２％）を得た。

ヂュ１−二ｑ今戊 モノマー（３ｇ）１．２ミリモル（０，６０ｇ）とＡ　
Ｉ　ＢＮ２゜３■および乾燥ＴＨＦ４ｍ６を、凍結脱気
後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、濃縮し、ク
ロロホルムで希釈（２０ｍＩ！／ｇ）　した後、高速液
体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが６，０００
のポリマー０．３ｇ（転化率５０％）を得た。

実施例８ ４”（１６−アクロイロキジドデシロキジ）−４−（？
−二−不−±）Ｐフニ七弐刃−竪’７ノヒ孔些さ体侃実
施例３で得られたブロモエステル体（ＩＣ）５０ミリモ
ル（１８，８ｇ）、実施例７で得られた４’−（２−メ
チルブトキシ）−４−ヒドロキシビフェニル５５ミリモ
ル（１４，１ｇ）、炭酸カリウム０．２０モル（２７，
６ｇ）のアセトン３００ｍ１溶液を４時間還流した。反
応液を、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて
精製し目的とするモノマー（３ｈ）（（α）’ｎ’＝＋
２．７０゜（ＣＨＣｌｉ　））１６．８ｇ　（収率５８
％）を得た。

ポリマーの守成 モノマー（３ｈ）１．２ミリモル（０゜６０ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３Ｔｒｇおよび乾燥ＴＨＦ４ｍ！＋を、凍結脱
気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、濃縮し、
クロロホルムで希釈（２０ｍｌ／　ｇ）　Ｉ、た後、真
速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが７，０
００のポリ？−０，３ｇ（転化率６８％）を得た。

実施例９ ４′−メトキシ−４−（２−メチルブチリル）ビ（Ｓ）
、−（＋）−２−メチルブタン酸０．１５モル（１５，
０ｇ）、塩化チオニル０．３モル（３５，５ｇ）のクロ
ロホルム溶液（１００ｍ１）を３時間還流した。クロロ
ホルムおよび過剰の塩化チオニルを減圧留去後減圧濃縮
し、２−メチルブタン酸クロリド１２．８　ｇを得た。

塩化アルミニウム０．１モ／１ｚ（１３，３ｇ）の乾燥
塩化メチレン（１００ｍ１）懸濁液を０℃に冷却後、２
−メチルブタン酸クロリド１２．８　ｇを滴下し、３０
分間攪拌した。

混合液を氷温に保ちなから４−メトキシビフェニル０．
０８モル（１４，７ｇ）の乾燥塩化メチレン（８０ｍｊ
２）溶液を滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応混合
物を氷と希塩酸中に注いで分解し、有機層を希塩酸、炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精
製し、４′−メトキシ−４−（２−メチルブチリル）ビ
フェニル１０．３ｇ（収率４８％）を得た。

４′−メトキシ−４−（２−メチルブチル）ビフェニル
の合成 亜鉛末１３．６　ｇ、塩化水銀１．４ｇ、濃塩酸０．７
ｍｆおよび水２０ｍｌを５分間振り混ぜた後、上澄み液
を流し出した。得られた亜鉛アマルガムに水１０ｍ１濃
塩酸２４ｍ１ｌ、酢酸１ｍｌ、トルエン１４ｍｌ！、次
いで４′−メトキシ−４−（２−メチルブチリル）ビフ
ェニル３８ミリモル（１０，２ｇ）を加えた後、２０時
間還流した。この間５ｍｌずつの濃塩酸を５時間毎に加
えた。反応液を室温まで冷却後、水を加えてエーテル抽
出した。

抽出液を水洗、乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、４′−メトキシ−４−（２−メチルブ
チル）ビフェニル７．１ｇ（収率７４％）を得た。

三臭化ホウ素３３ミリモル（８，２ｇ）の塩化メチレン
（２５ｍ１）溶液を一７０℃に冷却し、この中へ４′−
メトキシ−４−（２−メチルブチル）ビフェニル２８ミ
リモル（７，０ｇ）の塩化メチレン１５０ｍ１溶液を滴
下した。８時間で室温に戻した後、５時間攪拌した。反
応液に水を加えて、塩化メチレン抽出後、カラムクロマ
トグラフィーにより精製し、４’−（２−メチルブチル
）−４−ヒドロキシビフェニル４．０ｇ（収率６０％）
を得た。

実施例１で得られたブロモエステル体（１ａ）１０ミリ
モル（３，２ｇ）、前記４’−（２−メチルブチル）−
４−ヒドロキシビフェニル１２ミリモル（２，９ｇ）、
炭酸カリウム４０ミリモル（５゜５ｇ）のアセトン４０
ｍｊ！溶液を４時間還流した。

反応液をろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精
製して目的とするモノマー（３ｉ）（（ス３− α）ｏ　　＋２．５９°　（ＣＨＣｌｉ　））３．４ｇ
　（収率６９％）を得た。

ポリマーの合成 モノマー（３ｉ）１．２ミリモル（０，６０ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３ｍ＋ｒおよび乾燥ＴＨＦ４ｍ／を、凍結脱気
後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、濃縮し、ク
ロロホルムで希釈（２０ｍｊ！／ｇ）　した後、高速液
体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが６．０００
のポリ？−０，４０ｇ（転化率６７％）を得た。

実施例１０ 底 実施例３で得られたブロモエステル体（１ｃ）１０ミリ
モル（３，８ｇ）、実施例９で得られた４′＝（２−メ
チルブチル）−４−ヒドロキシビフェニル１２ミリモル
（２，９ｇ）、炭酸カリウム４０ミリモル（５，５ｇ）
のアセトン４０　ｍＡ　？’Ｊ液を４時間還流した。反
応液をろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより
精製して目的とするモ９、＝ ツマ−（３ｊ）（（α）ｏ　　＋２．８１°　（ＣＨＣ
１３））３．２ｇ（収率６３％）を得た。

ポリマーの合成 モノマー（３ｊ）１．２ミリモル（０，６０ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３ｍｇおよび乾燥ＴＨＦ　４ｍＡを、凍結脱気
後、６０゛Ｃで１６時間反応させた。反応後、濃縮し、
クロロホルムで希釈（２０ｍｊ！／ｇ）した後、高速液
体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが６，５００
のポリマー０．３２ｇ（転化率５３％）を得た。

実施例１１ ）二竺上ユキシ安象斉醇−２−メチルブチル盃入孟ルの
合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．２９モル（４０，０ｇ）と
（Ｓ）−（−）−２−メチルブタノール０．３５モル（
３０，９ｇ）を濃硫酸１ｍｌの存在下、トルエン１５０
ｍ７！中で２０時間還流した。反応液を濃縮後、カラム
クロマトグラフィーにより精製し、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸２−メチルブチルエステル〔〔α）　”ｏ’　＝　
＋　４．９５°　（ＣＨＣＩり）５３．２ｇ（収率８８
％）を得た。

４−カーボベンゾキ之士充λえ５Ｗ香−政ｐ令戒ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸５５ミリモル（７，６ｇ）、水酸化ナ
トリウム６５ミリモル（２，６ｇ）の水２００ｍ／水？
ｇ　ｉ＋Ｘに氷温下でカーボベンゾキシクロリド６５ミ
リモル（１０，６ｇ）を滴下した。

２４時間後、沈殿物を水洗、ろ過、乾燥し、カラムクロ
マトグラフィーにて精製し、４−カーボベンゾキシオキ
シ安息香１２１５．０ｇ（収率９９％、ｍ、ｐ、１８１
．９〜１８３．１℃）を得た。

４−カーボベンゾキシオキシ８息香酸クロリドの立入 前記の４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸２７ミリモ
ル（７，３ｇ）、五塩化リン２７ミリモル（５，６ｇ）
のエーテル５０ｍ！溶液を室温で２４時間撹拌した。反
応後、脱エーテルを行い、結晶をヘキサンにて再結晶し
、４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸クロリド４．５
ｇ（収率５７％、ｍ。

１）、６５．５〜６７．４℃）を得た。

前記のｐ−ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステ
ル１６ミリモル（３，３ｇ）のＴＨＦ２０ｍｌ、ピリジ
ン４０ｍｊ２溶液を冷却し、前記の４−カーボベンゾキ
シオキシ安息香酸クロリド１０ミリモル（２，９ｇ）の
Ｔ　ＨＦ　？ｇ液を滴下した。温度を徐々に室温にもど
し、８時間攪拌した。反応後、エーテル抽出し濃縮後、
カラムクロマトグラフィーにて精製し、４−（４’−カ
ーボベンゾキシオキシベンゾイルオキシ）安息香酸２−
メチルブチルエステル２．９ｇ（収率６３％、ｍ、ｐ、
５４．４〜６５．４℃）を得た。

前記の４−（４’−カーポベンゾキシオキシベンゾイル
オキシ）安息香酸２−メチルブチルニステルロミリモル
（２，８ｇ）　、０．５　ｇのパラジウムカーボン（５
％触媒）の酢酸エチル溶液を水素ガス雰囲気で４時間反
応させた。反応後、メンブランフィルタ−にてパラジウ
ムカーボンをろ過し、濃縮後カラムクロマトグラフィー
により精製し、１−（４’−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸２−メチルブチルエステル１．２６ｇ（収
率６４％、ｍ、ｐ、９０．８〜９２．６°Ｃ）を得た。

実施例１で得られたブロモエステル体（１ａ）３．９ミ
リモル（１，２ｇ）と前記の１−（４’−ヒドロキシベ
ンゾキシ）安息香酸２−メチルブチルエステル３．３ミ
リモル（１，１ｇ＞と炭酸カリウム１５ミリモル（２，
１ｇ）のアセトン溶液を８時間還流した。反応後、ろ過
、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、エ
タノールにて再結晶を行い、目的とする七ツマ−（３ｋ
）（（α〕：’　＝　＋　２．１１°　（ＣＨＣ１３）
　）　０．９９　ｇ　（収率５３％）を得た。

ポリマーの合成 ガラスアンプルにモノマー（３ｋ）１．１ミリモル（０
，６ｇ）　、Ａ　Ｉ　ＢＮｏ、２６ａｗおよび乾燥ＴＨ
Ｆを２ミリ入れ、凍結脱気した後、６０°Ｃで１５時間
反応させた。冷却後、反応物を濃縮し、クロロホルムで
希釈（２０ｍｌ／ｇ）した後、高速液体クロマトグラフ
ィーにより精製し、Ｍｎが５，３００のポリマー０．３
ｇ（転化率５０％）を得た。

実施例１２ 実施例２で得られたブロモエステル体（１ｂ）１３．９
ミリモル（４，８ｇ）と実施例１１で得られた１−（４
’−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸２−メチル
ブチルエステル３．３ミリモル（４，４ｇ）と炭酸カリ
ウム５３ミリモル（７，４ｇ）のアセトン溶液を８時間
還流した。反応後、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、エタノールにて再結晶を行い、目
的とするモノマー（３１）（（α〕ヤシ−＋　２．２６
°　（ＣＨＣｌ、３））２．５３ｇ　（収率３２％）を
得た。

ポリマーの合成 モノマー（３１）１．０ミリモル（０，６０ｇ）、ＡＴ
ＢＮ２．３ｎ＋＋ｒおよび乾燥ＴＨＦ９．５ｍ＋２を、
凍結脱気した後、６０℃で１６時間反応させた。反応後
、濃縮し、クロロホルムで希釈（２０ｍ　７！／ｇ）し
た後、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎ
が６，５００のポリ？−０，３５ｇ（転化率５８％）を
得た。

実施例１３ 実施例３で得られたブロモエステル体（１ｃ）１３．９
ミリモル（５，２ｇ）と実施例１１で得られた１−（４
’−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸２−メチル
ブチルエステル１３．３ミリモル（４，４ｇ）と炭酸カ
リウム５３ミリモル（７，４ｇ）のアセトン溶液を８時
間還流した。反応後、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、エタノールにて再結晶を行い、
目的とすｚ３　＝ るモノマー（３ｍ）　　（（’ｒ）　ｏ　　＋２．８８
°　（ＣＨＣｌ３））２．４６ｇ　（収率３０％）を得
た。

ヱ１ヱニｑ企戊 モノマー（３ｍ）０．９６ミリモル（０，６０ｇ）、Ａ
ｌＢＮ２．３ｍｇおよび乾燥Ｔ　ＨＦ　９．５　ｍ　ｌ
を、凍結脱気した後、６０℃で１６時間反応させた。反
応後、濃縮し、クロロホルムで希釈（２０ｍｆｆｉ／ｇ
）した後、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、
Ｍｎが７，０００のポリ？−０，２９ｇ（転化率４９％
）を得た。

実施例１４ チルの合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸４２ミリモル（５，８ｇ）およ
び実施例１で得られたヒドロキシエステル体（２）８４
ミリモル（２３，８ｇ）を濃硫酸（２ｍｊ２）の存在下
、トルエン１５０ｍβ中で３６時間還流した。反応液を
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、４’
−（４“−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ビフェニル−
４−カルボン酸２−メチルブチルエステル９．５ｇ（収
率５６％）を得た。

実施例１で得られたブロモエステル体（１ａ）３２ミリ
モル（１０，２ｇ）、上記で得られた４′−（４“−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボン
酸２−メチルブチルエステル２５ミリモル（１０，０ｇ
）および炭酸カリウム１００ミリモル（１３，８ｇ）の
ン昆合物をアセトン３００ｍβ中で６時間還流した。反
応液をろ過、？農縮した後、エタノールより再結晶し、
目的とするり＝ モノマー（３ｎ）Ｃ（α）ｏ　　＋２．９０’　　（Ｃ
ＨＣｌｔ））５．６ｇ（収率４０％）を得た。

〔相転移挙動　Ｃｒ　ｙ　−−→Ｓ　ｍ　Ａユｂ→Ｉ　
Ｓ　Ｏ）」（−！）、了二中令戒 モノマー（３ｎ）０．９４ミリモル（６００ｍｇ）をＴ
ＨＦ４ｍｊ！中でＡ　Ｉ　ＢＮ２．３ｍｇを重合開始剤
として６０℃で１４時間反応させた。重合反応生成物を
カラ１、クロマトグラフィーにより精製し、、Ｍ　ｎが
８，０００のポリマー５０４ｍｇ（転化率８４％）を得
た。

実施例１５ 実施例２で得られたブロモエステル体（１ｂ）９ミリモ
ル（３，１ｇ）、実施例１４で得られた４’−（４＃−
ヒドロキシベンゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸２−メチルブチルエステルアミリモル（２，８ｇ）
および炭酸カリウム２８ミリモル（３，９ｇ）の混合物
をアセトン３０ｍ１中で６時間還流した。反応液をろ過
、濃縮した後、エタノールより再結晶し、目的とするモ
ノマーユ３　エ （３ｏ）　　（（α）、　　＋２．７９　°　（ＣＨＣ
１：１））１．１ｇ（収率２４％）を得た。

ポリマーの台風 モノマー（３ｏ）０．８９ミリモル（０，６ｇ）とＡ　
Ｉ　ＢＮ２．３ｍｇおよび乾燥Ｔ　ＨＦ　９．５ｍ１．
を、凍結乾燥後、６０℃で１６時間反応させた。反応後
、濃縮、クロロホルムで希釈（２０ｍｆｆ／ｇ）した後
、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが７
，５００のポリマー０．３７ｇ（転化率６２％）を得た
。

実施例１６ アクリル酸１５−ブロモペンタデシルエステルの一今底 アクリルｆＭ０．１５モル（１０，８ｇ）および水酸化
テトラメチルアンモニウムの５永和物０．１５モル（２
７，２ｇ）をＤＭＦ５００ｍｊ！中で攪拌し、反応液に
ｉ、１５−ジブロモペンタデカン０．２３モル（８５，
１ｇ）を加えて４時間攪拌した。反応液に水３００ｍβ
を加え、エーテル抽出、乾燥、濃縮後、カラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的とするブロモエステル体
（ｌｄ）２１．７ｇ（収率４０％）を得た。

４′−（４”　（１５−アクリロイロキシペンタデシロ
キシ）ベンゾイルオキシ〕ビフェニルー４二１Ｊ−ｔ５
ボ−イ醇−η−＝−／チーエ少−フ１±−火−も不テソ
？ｐイＵ叉前記のブロモエステル体（ｌｄ）９ミＩＪモ
ル（３，３ｇ）、前記の４’−（４“−ヒドロキシベン
ゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸２−メチル
ブチルエステルアミリモル（２，８ｇ）および炭酸カリ
ウム２８ミリモル（３，９ｇ）の混合物をアセトン３０
ｍ１中で６時間還流した。反応液をろ過、濃縮した後、
エタノールより再結晶し、目的とするモノマー（３ｐ）
　　（（α〕？＝　＋　２．８６　＠（ＣＨＣｌｚ　）
　）　１．１　ｇ　（収率２３％）を得匝１１−二見介
−戊 モノマー（３ｐ）０．８８ミリモル（０，６ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３＋＊ｇおよび乾燥Ｔ　ＨＦ　９．５　ｍ　７
！を、凍結乾燥後、６０℃で１６時間反応させた。反応
後、濃縮、クロロホルムで希釈（２０ｍ６／ｇ）　した
後、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが
７．５００のポリ？−０，４０ｇ（転化率６７％）を得
た。

実施例１７ 実施例３で得られたブロモエステル体（１ｃ）９ミリモ
ル（３，４ｇ）、実施例１４で得られた４”（４”−−
ヒドロキシベンゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸２−メチルブチルエステルアミリモル（２，８ｇ）
および炭酸カリウム２８ミリモル（３，９ｇ）の混合物
をアセトン３９ｍｆｆ中で６時間還流した。反応液をろ
過、濃縮した後、エタノールより再結晶し、目的とする
千ツマー２ラエ （３ｑ）（（α〕。＋２．８３　’　　（ＣＨＣ１：１
））１．３ｇ（収率２７％）を得た。

ポリマーの合成 モノマー（３ｑ）０．８６ミリモル（０，６ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３ｍｇおよび乾燥Ｔ　ＨＦ　９．５−　ｍ　ｊ
２を、凍結乾燥後、６０℃で１６時間反応させた。反応
後、濃縮、クロロホルムで希釈（２０ｍ／／ｇ）した後
、高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが７
，５００のポリマー０．２５ｇ（転化率４１％）を得た
。

実施例１８ ４−（１２−とドロキシドデシロキシ）″患香酸の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１３ミリモル（１７゜６ｇ
）、水酸化カリウム２０ｇ、ヨウ化カリウム１ｇのエタ
ノール４５ミリ、水２０ｍ１溶液を１０分間攪拌した後
、１２−ブロモ−１−ドデカノール０．０３ミリモルを
滴下し、６時間還流した。

反応後、エーテル抽出液に希塩酸を加えて沈澱を析出さ
せた。沈澱物を濾別後、乾燥し、ヒドロキシカルボン酸
２３．２ｇ（収率５６％）を得た。

４−（１２−アクリロイロキシドブシロキシ）Ｓ″息香
酸の合成 前記のヒドロキシカルボン酸５０ミリモル（１５，９ｇ
）、アクリル酸０．６モル（４３，２ｇ）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸０．３ｇ、ヒドロキノン０．３ｇのクロロ
ホルム３０ｍ１溶液を３０時間還流した。反応液を温エ
ーテルに溶解し、温水洗浄後、濃縮した。濃縮物をカラ
ムクロマトクラフィーにより精製し、エステル体６．５
ｇ（収率３５％）を得た。

（Ｒ）−（−）−２−クロロ−１−プロパツール６１．
５ミリモル（５，２ｇ）、）リエチルアミン１０ｍｆの
ＴＨＦ溶液中に４′−カーポヘンゾキ　。

ジオキシビフェニル−４−カルボン酸クロリド６１．５
ミリモル（２２，６ｇ）を滴下し、６時間攪拌した。反
応後、エーテル抽出物をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、エステル体〔〔α〕ツーー２２．５　＠　（
ＣＨＣＩｓ　））１５．９ｇ　（収率６゜１％）を得た
。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン　２前記の
エステル体３０ミリモル（１２，８ｇ）および５％パラ
ジウムカーボン２ｇを酢酸エチルに懸濁させ、水素ガス
雰囲気下で４時間攪拌した。

反応液をメンブランフィルタ−によりろ過後、カラムク
ロマトクラフィーにより精製し、ヒドロキシエステル体
〔〔α〕マツ−−２３，９°　（ＣＨＣＩｓ））８．０
ｇ（収率９２％）を得た。

前記のエステル体を塩化チオニルにより酸塩化物に変換
したのち、ＴＨＦ溶液とした。前記のヒドロキシエステ
ル体１０ミリモル、トリエチルアミン５　ｍ　ＩｔのＴ
）（Ｆ溶液を滴下し、６時間攪拌した反応液に水を加え
てエーテル抽出した後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的とする１）＝ モノマー（３ｒ）　　（（（ｒ）　ｎ　　　９．１１　
’　（ＣＨＣＩｓ））５．５ｇ（収率３９％）を得た。

オユゴ≧≦針釦戊 モノマー（３ｒ）０．９３ミリモル（０，６ｇ）とＡｌ
ＢＮ２．３ｍｇおよび乾燥Ｔ　ＨＦ　９．５　ｍ　ｌを
、凍結乾燥後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、
濃縮、クロロホルムで希釈（２０ｍｚ／ｇ）　した後、
高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎが６，
０００のポリマー０．３５ｇ（転化率５８％）を得た。

実施例１９ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸０．１モ
ル（２１，４ｇ）のエタノール溶液に濃硫酸１ｍｌを入
れ１８時間攪拌した。反応液を濃縮後、カラムクロマト
グラフィーにより精製し、４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸エチルエステル（ｍｐ、１４４．４〜
１４５．６℃）２２．８ｇ（収率９７％）を得た。

−４−カーフ１ｚ−：ｐ　：／　ｆｊＪ　ｘ　−ｆ−ｙ
レエステルの合成前記の４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸エチルエステル９０ミリモル（２１，８
ｇ）、１．１２−ジブロモドデカン０．１５モル（４９
，２ｇ）、炭酸カリウム０．４モル（５５，３ｇ）のア
セトン溶液を４時間還流した。反応液をろ過、濃縮後カ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、４′＝（１２−
プロモトデシロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸エチ
ルエステル（ｍｐ、８８．６〜９０．５”ｃ）　２９．
５　ｇ　（収率６７％）を得た。

酢酸６０ミリモル（３，６ｇ）のＤＭＦ：容；夜に、水
酸化テトラメチルアンモニウムの５水和物６０ミリモル
（１０，９ｇ）を入れ、１時間攪拌した後、前記の４’
−＜１２−プロモトデシロキシ）ビフェニル−４−カル
ボン酸エチルエステル５０ミリモル（２４，５ｇ）を入
れ１２時間攪拌した。反応液をエーテル抽出、濃縮後カ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、４’−（１２−
アセチルオキシドデシロキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸エチルエステル（ｍｐ、８０．１〜８１．５℃）１
５．７ｇ（収率６７％）を得た。

前記の４’−（１２−アセチルオキシドデシロキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸エチルエステル３０ミリモル
（１４，１ｇ）、水酸化ナトリウム１０ｇをエタノール
４０ｍ１１水８０ｍＡ中、温度７０℃で１０分間攪拌し
た。反応後？農縮し、４’−（１２−ヒドロキシドデシ
ロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸１１．７ｇ（収率
９８％）を得た。

前記の４’−（１２−ヒドロキシドデシロキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸２８ミリモル（１１，０ｇ）　、
ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、ヒドロキノン０．５
ｇをクロロホルム、アクリル酸等量混合溶媒中で１６時
間還流し、脱水反応を行った。反応後、濃縮し、エタノ
ールで洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにより精
製し４′−（１２−アクリロイロキシドブシロキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸４．０６ｇ（収率３２％）を
得た。

前記の４’−（１２−アクリロイロキシドブシロキシ）
ビフェニル−４−カルボン酸９．０ミリモル（４，０６
ｇ）　、２．　６−ジターシャリブチル−ｐ−クレゾー
ル０．０５　ｇのトルエン溶液に塩化チオニル３ｍ！！
を入れ、攪拌しながら、温度を８０°Ｃまで上げた。１
時間反応した後、濃縮した。次に、実施例１１で得られ
た４−ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル１
２ミリモル（２，５ｇ）、トリエチルアミン４ｍ６のＴ
ＨＦ？８：夜を氷温にし、先に得られた酸塩化物を導入
した。温度を徐々に室温にもどし、６時間攪拌を行った
。この反応液をエーテル抽出、希塩酸水洗浄、乾燥濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、り＝ 目的とするモノマー（３ｓ）（（α）Ｄ　　　＋２．８
８°　（ＣＨＣ１３））２．７７ｇ　（収率４８％）を
得た。

ポリマーの合成 モノマー（３ｓ）０．９４ミリモル（０，６０ｇ）とＡ
ｌＢＮ２．３ｍｇおよびＴ　ＨＦ　９．５　ｍ　Ｉ！を
、凍結脱気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、
濃縮し高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎ
が６，０００のポリマー０．３０ｇ（転化率５０％）を
得た。

実施例２０ 実施例１９で得られた４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸エチルエステル９０ミリモル（２１，８ｇ
）　、１．１６−ジプロモヘキサデカン０．１５モル（
５７，６ｇ）、炭酸カリウム０．４モル（５５，３ｇ）
のアセトン溶液を４時間還流した。

反応液をろ過、濃縮後カラムクロマトグラフィーにより
精製し、４’−（１６−ブロモヘキサデシロキシ）ビフ
ェニル−４−カルボン酸エチルエステル３４．４ｇ（収
率７０％）を得た。

の合成 酢酸６０ミリモル（３，６ｇ）のＤＭＦ溶液に、水酸化
テトラメチルアンモニウムの５水和物６０ミリモル（１
０，９ｇ）を入れ、１時間攪拌した後、前記の４’−（
１６−ブロモヘキサデシロキシ）ビフェニル−４−カル
ボン酸エチルエステル５０ミリモル（２７，３ｇ）を入
れ１２時間攪拌した。

反応液をエーテル抽出、濃縮後カラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、４’−（１６−アセチルオキシヘキサ
デシロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸エチルエステ
ル１８．１ｇ（収率６９％）を得た。

４’−（１６−ヒトロキシヘキサデシロキシ）ビフェニ
ル−４−カルボン酸の合成 前記の４’−（１６−アセチルオキシヘキサデシロキシ
）ビフェニル−４−カルボン酸エチルエステル３０ミリ
モル（１５，７ｇ）、水酸化ナトリウムＬｏｇを、エタ
ノール４　Ｑ　ｍ　ｌ、水３　Ｑｒｒ＋７！の混合溶媒
中、温度７０℃で１０分間攪拌した。

反応後濃縮し、４’−（１６−ヒトロキシヘキサデシロ
キシ）ビフェニル−４−カルボン酸１３．０ｇ（収率９
５％）を得た。

前記の４’−（１６−ヒトロキシヘキサデシロキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸２８ミリモル（１２，７ｇ）
、パラトルエンスルホン酸０．５．　ｇ、ヒドロキノン
０．５ｇをクロロホルム、アクリル酸等量混合溶媒中で
１６時間還流し、脱水反応を行った。反応後、濃縮し、
エタノールで洗浄した後、カラムクロマトグラフィーに
より精製し４′−（１６−アクリロイロキジドデシロキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸５．５５ｇ（収率３９
％）を得た。

前記の４’−（１６−アクリロイロキジドデシロキシ）
ビフェニル−４−カルボン酸９．０ミリモル（４，６ｇ
）　、２．６−ジターシャリブチル−ｐ−クレゾール０
．０５　ｇのトルエン溶液に塩化チオニル３ｍｌを入れ
、攪拌しながら、温度を８０℃まで上げた。１時間反応
した後、濃縮した。次に、実施例１１で得られたｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル１２ミリモ
ル（２，５ｇ）、トリエチルアミン４ｍｌのＴＨＦ溶液
を氷温にし、先に得られた酸塩化物を導入した。温度を
徐々に室温にもどし、６時間攪拌を行った。この反応液
をエーテル抽出、希塩酸水洗浄、乾燥濃縮後、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とするモノマー（
３ｔ）（（α〕”ｊ−＋２．９９°　（ＣＨＣＩｚ　）
）２．７７ｇ　（収率４２％）を得た。

モノマー（３ｔ）０．８６ミリモル（０，６０ｇ）とＡ
ｌＢＮ２．３ｍｇおよびＴ　ＨＦ　９．５　ｍ　Ｉｔを
、凍結脱気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、
濃縮し高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎ
が６．０００のポリ？−０，２５ｇ（転化率４１％）を
得た。

実施例２１ （Ｓ）−（＋）−２−フ゛タノール０．１モル、トリエ
チルアミン０．１モルのＴＨＦ溶液を氷温下で攪拌し、
４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸クロリド０．１２
モルのＴＨＦ溶液を滴下した。温度を徐々に室温に戻し
８時間攪拌した。反応後エーテル抽出、乾燥、濃縮しカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して４−カーボベン
ゾキシオキシ安息香酸１−メチルプロピルエステル５．
７ｇ（収率１８％）を得た。

４−ヒドロキシ安息香酸１−メチルプロピルエス孟四ｐ
合減− 前記の４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸１〜メチル
プロピルエステルｌＯミリモル（３，１ｇ）、パラジウ
ムカーボン（５％触媒）０．５ｇの酢酸エチル４０ｍｌ
溶液を水素ガス雰囲気下で４時間反応させた。反応後メ
ンブランフィルタ−でパラジウムカーボンをろ過し、濃
縮後カラムクロマトグラフィーにより精製し４−ヒドロ
キシ安息香酸Ｉ〜メヂルブロビルエステル１．７ｇ（収
率８６　％）　　を得ブこ。

４−〔４″−（１２−アクリロイロキシドブシロ４二？
−Ｌヒ゛Ｚ〕、そソにニー４−：ジグノビ２１−千−少
１１±づイーＬ家でＪｊ阪−」、二％　ｊ！、ｐブＰ旦
火≦ρ２仕テ〜刈びｐ−倫ソ戊実施例１９で得られた４
’−（１２−ヒドロキシドデシロキシ）ビフェニル−４
−カルボン酸７ミリモル（３，１６ｇ）　、２．６−ジ
ターシャリブチル−ｐ−クレゾール０．０５　ｇのトル
エン溶液に塩化チオ；、ル３ｍｌ！を入れ、攪拌しなが
ら、温度を８０℃まで上げた。１時間反応した後、濃縮
し酸塩化物を得た。次に、前記の４−ヒドロキシ安息香
酸１−メチルプロピルエステル５ミリモル（０，９７ｇ
）、トリエチルアミン２ｍｐ、のＴ　ＨＦ溶液を氷温に
し、先に得られた酸塩化物を導入１゜た。温度を徐々に
室温にもどし、６時間攪拌を行った。この反応液をエー
テル抽出、Ｓ塩酸水酸化洗浄、乾燥？；縮後、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的どする七ツマ−（
３ｕ）（［静＝ α）ｎ　　＋７．９０″　（Ｃ）（Ｃ１３））１．８２
ｇ（収率４５％）を得たい メリマーの合成 七ツマ−（３ｕ）０．８８ミリモル（０，６０ｇ）とＡ
　Ｘ　ＢＮ２．３■およびＴ　ＨＦ　９．５　ｍ　Ｂを
、凍結脱気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後、
濃縮し高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍｎ
が６，０００のポリマー０．３１ｇ（転化率５０％）を
得た。

実施例２２ ↓二左二！企−７／’−１’シオキンス恭査歿上−二人
チノヒブチルエスを火Δ食底 （Ｌ）−（−）　−２−ペンタノール０．１モル、トリ
エチルアミ２０９１モルのＴ　ＨＦ　溶液を氷温下で攪
拌し、４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸クロリド０
．１２モルのＴＨＦ溶液を滴下した。温度を徐々に室温
に戻し８時間攪拌した。反応後エーテル抽出、乾燥、濃
縮しカラムクロマトグラフィーにより精製して４−カー
ポベンゾキシオキシ安息香酸１−メチルブチルエステル
４．４ｇ（収率１３％）を得た。

」二見ＦＴＩ−８ン玄縁憚１〜と舌ノリエ火舌入元灰（
２）育成− 前記の４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸１−メチル
ブチルエステル１０ミリモル、パラジウムカーボン（５
％触媒）０．５ｇの酢酸エチル４註反応後メンブランフ
ィルタ−でパラジウムカーボンをろ過し、濃縮後カラム
クロマトグラフィーにより精製し、４−ヒドロキシ安息
香酸１−メチルブチルエステル１。９ｇ（収率８９％）
を得た。

４−〔４“−（１６−アクリロイロキシ）へキサデシロ
キシビフェニル−４′−カルボニルオキ実施例２０で得
られた４’−（１６−アクリロイロキシヘキサデシロキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸１０ミリモル（２．０
　８　ｇ）　、２．　　６−ジターシャリブチル−ｐ−
クレゾール０．　０　５　ｇのトルエン溶液に塩化チオ
ニル３ｍｌを入れ、撹拌しながら、温度を８０℃まで上
げた。１時間反応した後、濃縮し、酸塩化物を得た。次
に、前記の４−ヒドロキシ安息香酸−１−メチルブチル
エステルアミリモル（３．５６ｇ）、トリエチルアミン
２ｍｌのＴＨＦ溶液を氷温にし、先に得られた酸塩化物
を導入した。温度を徐々に室温にもどし、６時間攪拌を
行った。この反応液をエーテル抽出、希塩酸水洗浄、乾
燥濃縮後、カラムクロマ１へグラフィーにより精製し、
目的とするモノマー（３１Ｓ　　ヨ ■）〔〔α）Ｄ　−１２．６°　（ＣＨＣ　ｌｚ　）　
）　３。

０３ｇ（収率６２％）を得た。

！」にｐ澄城− モ，ツマ−（３Ｖ）０．８６ミリモル（０．６０ｇ）と
ＡｌＢＮ２．３ｍｇおよびＴ　ＨＦ　９．５　ｍ　７！
を、凍結脱気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後
、濃縮し高速液体クロマトグラフィーにより精製し、Ｍ
ｎが７，０００のポリ？−０，３２ｇ（転化率５３％）
を得た。

実施例２３ ｐ−ヒドロキシ６息香　１−メチルヘプチルエステルの
合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．６　ｇと（Ｒ）−２−オ
クタツール３９．０　ｇとを硫酸Ｑ、　５　ｍ　ｌの存
在下、ベンゼン３００ｍ７ｉ中で１０時間還流させた。

その後室温まで戻した後、濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１−メチ
ルへブチルエステル２１．５ｇ（収率４３％）を得た。

実施例１９で得られた４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸エチルエステル９０ミリモル（２１，８ｇ
）　、１．１４−ジブロモテトラデカン０．１５モル（
５３，４ｇ）、炭酸カリウム０．４モル（５５，３ｇ）
のアセトン溶液を４時間還流した。

反応液をろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、４’−（１４−ブロモテトラデシロキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸エチルエステル３１．６ｇ（
収率６８％）を得た。

酢酸６０ミリモル（３，６ｇ）のＤＭＦ溶液に、水酸化
テトラメチルアンモニウムの５水和物６０ミリモル（１
０，９ｇ）を入れ、１時間攪拌した後、前記の４’−（
１４−ブロモテトラデシロキシ）ビフェニル−４−カル
ボン酸エチルエステル５０ミリモル（２５，９ｇ）を入
れ、１２時間攪拌した。

反応液をエーテル抽出、濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、４’−（１４−アセチルオキシテト
ラデシロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸エチルエス
テル１６．１ｇ（収率６５％）を得た。

前記の４’−（１４−アセチルオキシテトラデシロキシ
）ビフェニル−４−カルボン酸エチルエステル３０ミリ
モル（１４，９ｇ）、水酸化ナトリウム１０ｇをエタノ
ール４Ｑｍｌ、水８０ｍｊ！の混合溶媒中、温度７０℃
で１０分間攪拌した。反応法濃縮し、４’−（１４−ヒ
ドロキシテトラデシロキシ）ビフェニル−４−カルボン
酸１２．２　ｇ（収率９５％）を得た。

前記の４’−（１４−ヒドロキシテトラデシロキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸２５ミリモル（１０，７ｇ）
、ｐ−）ルエンスルホン酸０．５ｇ。

ヒドロキノン０．５ｇをクロロホルム、アクリル酸当量
混合溶媒中で１６時間還流し、脱水反応を行った。反応
後、濃縮し、エタノールで洗浄した後、カラムクロマト
グラフィーにより精製し、４′−（１４−アクリロイロ
キシテトラデシロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸３
．９６ｇ（収率３３％）を得た。

前記の４’−（１４−アクリロイロキシテトラデシロキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸９．０ミリモル（４，
３３ｇ）　、２．　６−ジターシャリブチル−ｐ−クレ
ゾール０．０５　ｇのトルエンｉｇ　ｔ＆に塩化チオニ
ル３　ｍ　ｌを入れ、攪拌しながら、温度を８０℃まで
上げた。１時間反応した後、濃縮した。

次に、前記のｐ−ヒドロキシ安息香酸１−メチルヘプチ
ルエステル１２ミリモル（３，０ｇ）、トリエチルアミ
ンのＴＨＦ溶液を氷温にし、先に得られた酸塩化物を導
入した。温度を徐々に室温にもどし、６時間攪拌を行っ
た。この反応液をエーテル抽出、希塩酸水洗浄、乾燥濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
するモノマー（３Ｗ）（（α）？＝−１７．１°　（Ｃ
ＨＣＩ３）〕２．８ｇ（酸二６４３％）を得た。

ポリマーの合成 モノマー（３Ｗ）０．８３ミリモル（０，６０ｇ）とＡ
ｌＢＮ２．３ｍｇおよびＴ　＋■Ｆ　９．５　ｍ　ｌ！
を、凍結脱気後、６０℃で１６時間反応させた。反応後
、）濃縮し、高速液体クロマトグラフィーにより精製し
、Ｍｎが６，８００のポリマー０．３７ｇ（転化率６２
％）を得た。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明のポリマーは、常温付近でも強誘電性を示す上に
、外的因子に対する応答速度が速くて動画表示が可能で
あり、かつ大画面や屈曲画面の表示素子としても有利に
使用することができ、オプトエレクトロニクス分野にお
ける種々の電子光学デバイスとして有用であり、その工
業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１１から３０までの整数であり、Ｒ＿１は
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿２は−ＣＯＯＲ＿３、−ＯＣＯＲ＿３、−
   ＯＲ＿３、または−Ｒ＿３であり、ここでＲ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿４は−ＣＨ＿３またはＣｌであり、かつｍは０から
   １０の整数、ｎは０から１０の整数であり、但しＲ＿４
   が−ＣＨ＿３であるときはｎは０ではない。）で表され
   る繰り返し単位を有するポリマー。