JPH01131234A - 液晶重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶重合体に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明はオプトエレクトロニクス
分野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッ
ター、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切換スイッ
チ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レ
ンズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な、常温
付近でも強誘電性を示す上に、外的因子に対する応答速
度が速くて動画表示が可能であり、かつ大画面や屈曲画
面の表示素子として有利に使用しうる液晶性を有する重
合体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間にはさんで使用され
ている。しかしながら、このような間隙の調整は大型画
面および曲面画面では実現が不可能であった。この難点
を解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ
自体を成形可能ならしめることが試みられている（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、、Ｅｄ、
ユ、２４３　（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌ　１
．　、６．３０９　（１９８２）、特開昭５５−２１４
７９号公報など）。

しかしながら、これらの液晶ポリマーにおいては、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅く、未だ満足しうるちのは得られていな
い。

また、前記公開公報に示されている液晶ポリマーは、ポ
リマー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラ
ス転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して
液晶化しなければならないという欠点を有している。

また、Ｌｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌ、２．８３　（
１９８７）において強誘電性高分子液晶の合成が報告さ
れているが、応答速度の記述はない。

また、そのポリマーは着色しており、フルカラー表示に
は適さない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、無色で常温付近でも強誘電性を示す上に、外
的因子に対する応答が速く動画表示が可能であり、かつ
大画面、屈曲画面の表示素子として有利に使用できる液
晶重合体を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有
するポリエーテル型重合体が無色であるとともに常温付
近で強誘電性を示すことを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式からなる繰り返し単位
を有する数平均分子量が１，０００〜２゜０００である
液晶重合体を提供するものである。

（式中、ｋは１〜３０の整数であり、 Ｘは−ＣＯＯ−または−０ＣＯ−であり、Ｒ２は−ＣＯ
ＯＲ”　、−０ＣＯＲ３、または−０Ｒ３であり、Ｒ４
およびＲ５はそれぞれ−ＣＨ３、ハロゲン原子、または
−ＣＮ　　であり、 ｍおよびｎは０〜１０の整数であり、ただしＲ４が−Ｃ
１１３である場合にはｎはＯではなく、ｐはＯまたは１
であり、 ＊のついたＣは不斉炭素原子である。）本発明の液晶重
合体の数平均分子量は、ｌ、　　０００〜２，０００で
ある。

数平均分子量が１，０００〜２，０００であると、液晶
状態において電極付き基板に塗布することにより、容易
に良好な配向状態が得られる点で有利である。また、こ
のような液晶重合体においては、重合による応答速度の
低下も少ない。

以下に、本発明の液晶重合体の一般的な合成方法を示す
。

本発明の重合体は、下記一般式 ％式％ ｎは先に規定したと同じ意味を有する。）で示される七
ツマ−を公知の方法で重合することにより得ることがで
きる。

これらの七ツマ−は例えば次のようにして得ることがで
きる。

下記の反応式で示されるように、アルテノール（１）を
ピリジンの存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハ
ロゲン化し、アルケンハライド（ＩＩ）を得る。アルケ
ンハライド（ＩＩ）と化合物（１）とを、炭酸カリウム
等のアルカリの存在下、２−ブタノン等の適当な溶媒中
で反応させてエーテル体（ＩＶ）を得る。次いで、この
エーテル体（ＩＶ）をジクロロメタン等の適当な溶媒中
で、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸でオキシラン化する
ことにより、目的とするモノマー（Ｖ）を得る。

１１　ｚｃ＝ｃｌＩ　（ＣＨｚ）　ｍＯＨ−→）ＩｔＣ
＝Ｃ）Ｉ（ＣＩりっＹ（１）　　　　　　　　　　（Ｉ
［） （ＩＩ）　　　　　　　　　　（ＩＩ［）（ＩＶ） （Ｖ） Ｃ式中、Ｙはハロゲンである。） アルテノール（１）としては、例えば、９−デセン−１
−オール、１１−ドデセン−１−オール、７−オクテン
−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどが好まし
い。

ここで、上記化合物（Ｉ［）　　８０＠＠Ｒ”　　は、
下記の如くして合成される。

〔■０（羽ＧＣＯＯＲ２の合成） 下記反応式に示す如く、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸と光学活性アルコール（Ｖｌ）とを、適
当な溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エス
テル化触媒、例えば濃硫酸やｐ−１ルエンスルホン酸な
どの存在下に、所望の温度で反応させることにより、こ
のエステル化合物（■）を得る。

（■）　　　　　（■） 光学活性アルコール（Ｖｌ）としては、例えば（＋）−
２−メチルブタノール、　（−）−２−メチルブタノー
ル、（＋）−２−クロルブタノール、（−）−２−クロ
ルブタノール、（＋）−２−メチルペンタノール、（−
）−２−メチルペンタノール、（＋）−３−メチルペン
タノール、（−）−３−メチルペンタノール、（＋）−
４−メチルヘキサノール、（−）−４−メチルヘキサノ
ール、（＋）−２−クロルプロパツール、（−）−２−
クロルプロパツール、（＋）−１−メチルヘプタツール
、１）−１−メチルヘプタツール、（＋）−６−メチル
オクタツール、（−）−６−メチルオクタツール、（＋
）−２−シアノブタノール、（、−）−２−シアノブタ
ノール、（−）−２−ブタノール、（＋）−２−ブタノ
ール、（−）−２−ペンタノ−Ｊし、（＋）−２−ペン
タノ−Ｊし、（−）−２−オクタツール、（＋）−２−
オクタツール、（−）−２−フルオロオクタツール、（
＋）−２−フルオロオクタツール、（＋）−２−フルオ
ロヘキサノール、（−）−２−フルオロヘキサノール、
（＋）−２−フルオロノナノール、（−）−２−フルオ
ロノナノール、（＋）−２−クロロ−３−メチルペンタ
ノール、（＝）−２−クロロ−３−メチルペンタノール
などが用いられ、る。

好ましくは（−）−２−メチルブタノール、（＋）−２
−ブタノール、（−）−２−ペンタノール、（−）−２
−オクタツール、（−）−２−フルオロオクタツール、
および（−）−２−クロロ−３−メチルペンタノールが
用いられる。

下記反応式に示す如く、ビフェニル−４，４′−ジオー
ルと光学活性カルボン酸（■）を反応させることにより
、このエステル化合物（ＩＸ）が得られる。

（■）　　　　　（■） 光学活性カルボン酸（■）としては、例えば、（＋）−
２−メチルフ゛タン酸、（−）−２−メチルフタンＭ、
（＋）−２−クロルブタン酸、（−）−２−クロルブタ
ン酸、（＋）−２−メチルペンタン酸、（−）−２−メ
チルペンタン酸、（＋）−３−メチルペンタン酸、（−
）−３−メチルペンタン酸、（＋）−４−メチルヘキサ
ン酸、（−）−４−メチルヘキサン酸、（＋）−２−ク
ロルプロパン酸、（〜）−２−クロルプロパン酸、（＋
）−６−メチルオクタン酸、（−）−６−メチルオクタ
ン酸、（＋）−２−シアンブタン酸、（−）−２−シア
ノブタン酸、（＋）　−２−フルオロオクタン酸、（−
）−２−フルオロオクタン酸、（＋）−２−フルオロヘ
キサン酸、（−）−２−フルオロヘキサン酸、（＋）−
２−フルオロノナン酸、（−）−２−’フルオロノナン
酸、（＋）−２−クロロ−３−メチルペンタン酸、（−
）−２−クロロ−３−メチルペンタン酸などが挙げられ
る。

［１１０（）（ＤＩＲ３の合成〕 下記の反応式で示されるように、前記光学活性アルコー
ル（ＶＩ）をトシル化し、これにビフェニル−４，４′
−ジオールを反応させてこのエーテル体（Ｘ）を得る。

→１１０■＠ＯＲ” （Ｘ） （２）Ｒ’が＠ｃｏｏｆ羽◇〉Ｒ２である場合下記反応
式で示す如（、アルケンハライド（■）とｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチルエステルとを、アセトン等の適当な溶
媒中で炭酸カリウム等のアルカリの存在下で反応さゼ、
エーテル体を得る。次いで、このエーテル体におけるカ
ルボキシル基の保護基を水酸化カリウム水溶液、塩酸等
により脱離させ、カルボン酸体とする。このカルボン酸
体に塩化チオニル等のハロゲン化剤を加え、トルエン等
の溶媒中で加熱し、酸ハライドとする。

次いで、この酸ハライドと前記化合物（［）とをトルエ
ン等の溶媒中でピリジンの存在下に反応させ、エステル
体（ＸＩ）を得た後、ジクロロメタン等の適当な溶媒中
でｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を用いてオキシラン化
することにより、目的とするモノマー（ＸＩ）を得る。

（ＩＩ） （ＸＩ） （Ｘｎ） 下記反応式で示す如く、アルケンハライド（■）とハイ
ドロキノンとを炭酸カリウム等のアルカリの存在下で反
応させ、エーテル体（Ｘ［［）を得る。

下記化合物（ＸＩＶ）を塩化チオニル等により酸クロリ
ド化する。得られた酸クロリドとエーテル体（Ｘｌｌｌ
）とをピリジンの存在下反応させ、エステル体（ＸＶ）
を得る。以後は（１）と同様にオキシラン化を行い、目
的とするモノマー（ＸＶＩ）を得る。

（ＸＴＶ） は下記の如くして得られる。

光学活性アルコール（ＶＩ）とビフェニル−４゜４′−
ジカルボン酸をトルエン等の溶媒中でエステル化触媒の
存在下反応させ、上記エステル体（Ｘ■）を得る。

光学活性カルボン酸（■）を塩化チオニル等により酸ク
ロリド化した後、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸とピリジンの存在下反応させ、上記エステル体
（Ｘ■）を得る。

（ｎｏｏｃ＠）＠）−ｏｎコの合成〕 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルと光学活性アルコール（ＶＩ）をトシル化して得
たＲ　’　Ｏｓ　Ｓ　Ｇ　Ｃｌ（３とを炭酸カリウム等
の存在下反応させ、エーテル体を得る。このエーテル体
をアルカリ水溶液等と反応させ、保護基のエステルを加
水分解し、上記化合物（ＸＩＸ）を得る。

モノマーの合成法において、化合物（ＩＩＩ）下記の目
的とする七ツマ−（ＸＸ　Ｉ　）を得る。

ここで、上記化合物（ＸＸ）は下記の如くして得られる
。

ＣＩＩ　Ｏ＠　Ｃ００Ｒ’の合成〕 上記（１）における化合物（■）の合成において、４′
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりにｐ
−ヒドロキシ安息香酸を用いて、同様の反応を行い、上
記エステル体（ＸＸ１１）を得る。

（ＨＯ＠　ＯＣＯＲ”の合成〕 上記（１）における化合物（■）の合成において、ビフ
ェニル−４，４′−ジオールの代わりにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行い、上記エステル体（ＸＸＩ
）を得る。

（ｔｌ　Ｏ＠　ＯＲ”　（７）　合成）上記（１）にお
ける化合物（Ｘ）の合成において、ビフェニル−４，４
′−ジオールの代わりにハイドロキノンを用いて、同様
の反応を行い、上′記エーテル体（ＸＸＩＶ）を得る。

下記反応式で示す如く、上記（３）の１が反応を行い、
目的とする下記一般式のモノマー（ＸＸＶＩ）を得る。

− （ＸＸＶ） （ＸＸＶＩ） ここで、上記化合物（ＸＸＶ）は下記の如くして得られ
る。

（ＩＩ　ＯＯＣ＠　Ｃ００Ｒ’の合成〕上記（３）にお
ける化合物（Ｘ■）の合成において、ビフェニル−４，
４′−ジカルボン酸の代わりにテレフタル酸を用いて同
様の反応を行い、上記エステル体（ＸＸ■）を得る。

＋１ｏｏｃ＠ｃｏｏＲ’　（ＸＸ■） （１（ｏｏｃ＠ｏｃｏＲ’の合成〕 上記（３）における化合物（Ｘ■）の合成において、４
′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりに
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて同様の反応を行い、上
記エステル体（ＸＸ■）を得る。

（ｌ１００ｃ＠ＯＲ３の合成〕 上記（３）における化合物（ＸＩＶ）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ルを用いて同様の反応を行い、上記エーテル体（ＸＸ［
Ｘ）を得る。

モノマーの合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルエステルの代わりに４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸エチルエステルを用い、目的とする下記−
儀式のモノマー（ＸＸＸ　）を得る。

モノマーの合成において、ハイドロキノンの代わりにビ
フェニル−４，４′−ジオールを用い、化行い、目的と
する下記一般式のモノマー（ＸＸＸ■）を得る。

次に、このようにして得られた、一種または二種以上の
モノマーを重合して、本発明の重合体を合成するが、こ
の際重合方法々して公知のカチオン重合法などを採用す
ることができる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。

重合方法としては、スラリー重合、溶液重合などの種々
の方式が知られており、これらのいずれの方式を用いて
もよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通常
、０〜３０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜６日間である。

分子量の調節は、モノマーに対する触媒の濃度の調節に
よって行うことができる。例えば、触媒として塩化第二
スズ（ＳｎＣ１，）を用いる場合、その量は七ツマ−に
対し、５〜１０モル％程度が適当である。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、またはヘンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応および前記オキシラン化の反応において
は、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで
系を置換して行うことが好ましい。

このようにして得られた重合体は、２枚の通常のガラス
基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラス基
板、ポリエステルフィルムなどの間にはさんで液晶デイ
スプレー、電子光学シャッター、電子光学絞りなどの種
々のオプトエレクトロニクスの分野に利用することがで
きる。また、適当な溶媒に溶解した重合体溶液をガラス
基板などの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによ
って、直接基板面上に密着した状態でフィルム化するこ
ともできる。

本発明の重合体は、その相転移温度の測定から、カイラ
ルスメクチックＣ相液晶状態が、常温付近を含む広い温
度領域で実現することが確認された。

また、常温付近における応答時間も速いことが確認され
た。

本発明の重合体においては、カイラルスメクチック相液
晶の性質と、成形容易であるという典型的なポリマーの
性質とが結合しているので、インテグレーテッドオプテ
ィクス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数
多くの応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジ
タル表示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光
学シャッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光
学スイッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、
液晶光プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種
々の電子光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、本発明の重合体同志の混合、他の
ポリマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の
無機、有機および金属類等の添加物の添加など、当業界
においてよく知られている数多（の処理方法により、改
善することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、得られた重合体の構造は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分
析により確認し、また相転移温度の測定および相の確認
は、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った。（
ｇｌａｓｓニガラス状態、Ｃｒｙ：結晶状態、Ｓ、：未
同定のスメクチック相（液晶相であるが電解に応答しな
い相）、ＳｍＣ’″　：カイラルスメクチックＣ相、Ｓ
ｍＡ：スメクチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、Ｎ′″　
：カイラルネマチック相、Ｉｓｏ：等吉相、相転移挙動
の数字は相転移温度を℃で表したものである。

電界応答速度は次のようにして測定した。

牟　心火゛庁の渭 ２０Ｘ１０−のＩＴＯ基板２枚の間に重合体をはさみ、
スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電場Ｅ＝２
Ｘ１０’Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化（０→
９０％）の応答時間を測定した。

実施例１ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル（２０ｇ）および（Ｓ）−（−）−２−メチルブタ
ノール４ロアミリモル（４１ｇ）を濃硫酸２ｍｌの存在
下、ベンゼン１５０ｍ１中で、水を除去しながら２５時
間還流した。反応液を濃縮後、トルエン−ヘキサン混合
溶媒より再結晶し、目的とするエステル２６．０ｇ　（
ｍ、　　ｐ、　　１１６〜１１７．８、〔α］り＝＋４
．３５°　（ＣＨＣ１３）〕を得た。（収率９８％） （２）１０−クロロ−１−−゛センのＡ９−デセン−１
−オール２６．０　ｇにピリジン１０滴を加え、ナスフ
ラスコに入れた。水冷下、塩化チオニル２４．０　ｇを
滴下した。滴下後、７０″Ｃで８．５時間反応を行った
。反応後、ジクロロメタンで希釈し、炭酸カリウム水溶
液で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧
濃縮した。

残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０−
クロロ−１−デセン２７．７　ｇを得た。（収率９５％
） 底 （２）で得た１０−クロロ−１−デセン２．５ｇ。

ヨウ化ナトリウム６．５ｇを２−ブタノンに溶解させ、
８０°Ｃで１７時間撹拌した。反応後、ジクロロメタン
で希釈し、水洗した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後
、溶媒を減圧留去した。残渣に（１）で得た４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエ
ステル４．８ｇ、炭酸カリウム２．４ｇを加え、２−ブ
タノン中で８０°Ｃにて２０時間反応を行った。反応後
、無機物をろ過により除き、減圧濃緘した後、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とするビフェニル
誘導体４．６ｇを得た。（収率７６％）（４）・第１長
什と４化 （３）で得たビフェニル誘導体３．０ｇ、ｍ−クロロ過
安息香酸１．５ｇをジクロロメタンに溶解させ、系をア
ルゴン置換し、次いで室温で１日撹拌した。反応後、炭
酸カリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗した。硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去し、目的とす
る下式で表されるモノマー３．０ｇを得た。（収率９７
％）（５）１企 （４）で得たモノマー０．５ｇをジクロロメタン５ｍｆ
に溶解し、系をアルゴン置換した。塩化第二スズ０．０
３　ｇを加え、室温で６日間重合反応を行った。反応後
、反応溶液をメタノールへ注いだ。

生じた沈殿を再沈殿を繰り返して精製し、目的とする下
式で表される繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍ
ｎ−１，７００）０．４ｇを得た。

（収率８０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析のチャートを
第１図に示した。

実施例２ （１）１２−クロロ−１−ドデセンの入９−デセンー１
−オールの代わりに１１−ドデセン−１−オール６．０
ｇを用いたことを除いて実施例１の（２）と同様の操作
を行って、１２−クロロ−１−ドデセン５．２ｇを得た
。（収率７９％） １０−クロロ−１−デセンの代わりに（１）で得た１２
−クロロ−１−ドデセン５．２ｇを用いたことを除いて
実施例１の（３）と同様の操作を行って、目的とするビ
フェニル誘導体８．８ｇを得た。

（収率７６％） （３）主土之文ノ化 （２）で得たビフェニル誘導体８．８ｇに対し、実施例
１の（４）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマ
ー８．８ｇを得た。（収率９５％）（４）１企 （３）で得たモノマー２．３ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，５
００）１．５ｇを得た。（収率６５％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第２図
に示した。

実施例３ 金底 ８−プロモー１−オクテン５．０ｇ、実施例１の（１）
で得た４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２
−メチルブチルエステル８．２ｇ、炭酸カリウム４．０
ｇをアセトン中で２０時間還流した。反応後、ジクロロ
メタンを加えて希釈し、無機物をろ過により除いた。溶
媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的とするビフェニル誘導体７．５ｇを得た
。（収率７３％） （２）第１］ヨし乙化 （１）で得たビフェニル誘導体７．４ｇに対し、実施例
１の（４）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマ
ー７．６ｇを得た。（収率９９％）（３）１合 （２）で得た七ツマ−２，０５ｇに、実施例１の（５）
と同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表さ
れる繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，
６００）１．４ｇを得た。（収率６Ｂ％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第３図
に示した。

実施例４ （１）　−９−デセニルオキシ　′自　　の人威 実施例１で得た１０−クロロ−１−デセン１０゜０ｇと
ヨウ化ナトリウム２５ｇとを２−ブタノン中で８０℃で
１０時間反応させ、ヨード化した。

水洗、乾燥、溶媒除去を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチルエステル１１．５ｇ、炭酸カリウム９．６ｇ
を加え、無水エタノール中で１５時間還流した。水酸化
カリウム水溶液（水酸化カリウム４、Ｏｇを含む）を加
え、さらに５時間８０°Ｃで加熱した。反応後、塩酸酸
性としてから、減圧濃縮した。残渣に水を加えて懸濁さ
せ、不溶物を集めて乾燥し、ｐ−（９−デセニルオキシ
）安息香酸９．５ｇを得た。（収率６０％） （１）で得たｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸にト
ルエンを加え、水冷した。塩化チオニル５．０ｇを滴下
した。８０°Ｃにて７時間反応を行った。反応後、減圧
濃縮し、粗製Ｐ−デセニルオキシ安息香酸クロリドを得
た。実施例１の（１）で得た４′−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステルｌ　２．
　Ｏｇおよびピリジン３．３ｇをトルエンに溶解させ、
氷冷した。そこへ上記の粗製ｐ−デセニルオキシ安息香
酸クロリドのトルエン溶液を滴下した。５０°Ｃにて５
時間反応を行った。反応後、水洗し、硫酸マグネシウム
上で乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とする上記エステ
ル体９．３ｇを得た。（収率５０％） （３）を土之立ｌ化 （２）で得たエステル体９．０ｇに対し、実施例１の（
４）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマー８．
５ｇを得た。（収率９２％）（４）ｉｊ釜 （３）で得た七ツマ−５，６ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，８
００）３．１ｇを得た。（収率５５％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析のチャートを
第４図に示した。

実施例５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４０ｇおよび（−）−２−メチ
ルブタノール１２５ｇを硫酸の存在下、トルエン中で、
水を除去しながら６時間還流した。

次に、反応液を水洗し、硫酸を除いた。その後、乾燥、
濃縮、およびカラムクロマトグラフィーによる精製を行
い、目的とするエステル５０ｇ〔室温で液体、〔α）ｏ
　　＋４．９°　（ＣＨＣｌ、））を得た。（収率８３
％） 実施例４の（１）と同様にして得たｐ　−（９−デセニ
ルオキシ）安息香酸１９ｇにトルエンを加え、氷冷した
。さらに、水冷下にて塩化チオニル１３ｇを滴下した。

滴下後、８０゛Ｃにて７時間反応を行った。反応後、反
応液を濃縮し、酸クロリド体を得た。一方、（１）で得
た４−ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル１
８ｇおよびピリジン７ｇをトルエンに熔解させ、氷冷し
た。

そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴下した
。滴下後、５０°Ｃにて５時間反応を行った。

反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た後、目的とする上記エステル体２３．５　ｇを得た。

（収率７２％） （３）土土之ｉｚ上 （２）で得たエステル体１５ｇに対し、実施例１の（４
）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマー１４．
７　ｇを得た。（収率９４％）（４）重金 （３）で得た七ツマ−１４，７ｇに、実施例１の（５）
と同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表さ
れる繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，
６００）７．３ｇを得た。（収率５０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’ＨＮＭＲ分析のチャートを第５図に
示した。

実施例６ Ｐ−アセトキシ安息香酸２５ｇをトルエンに）懸濁させ
、氷冷した。そこへ、塩化チオニル２２ｇを滴下した。

混合物を８０″Ｃにて４時間反応させた。反応後、減圧
濃縮し、酸クロリド体を得た。

（＋）−２−ブタノール８．０ｇおよびピリジン１２ｇ
をトルエンに溶解させ、氷冷した。そこへ、先に得られ
た酸クロリドのトルエン溶液を滴下した。混合物を５０
°Ｃにて８時間反応させた。反応後、水洗、乾燥、およ
び減圧濃縮した。残渣をエーテルに溶解させ、水冷した
。そこへベンジルアミン９．５ｇを加え、室温で２時間
攪拌した。反応後、反応液を水洗、乾燥、および減圧濃
縮した。

残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的
とするエステル１４．２ｇ（室温で液体、〔２３ヨ α）、　　＋２９．６’　　（ＣＨＣ１３））を得た。

（収率６８％） 実施例４の（１）と同様にして得たｐ　−（９−デセニ
ルオキシ）安息香酸１３．５　ｇにトルエンを加え、氷
冷した。そこへ、塩化チオニル９ｇを滴下した。８０℃
にて７時間反応を行った。反応後、反応液を濃縮し、酸
クロリド体を得た。一方、（１）で得た４−ヒドロキシ
安息香酸ｌ−メチルプロピルエステル１０ｇおよびピリ
ジン４ｇをトルエンに溶解させ、氷冷した。そこへ、上
記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴下した。次いで、
５０℃にて５時間反応を行った。反応後、生成物を水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥しに後、溶媒を減圧留去
した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、
目的とする上記エステル体１４．４ｇを得た。（収率６
５％） （３）土玉と一７７止 （２）で得たエステル体１４．４　ｇに対し、実施例１
の（４）と同様の操作を行い、下式で表される七ツマ−
１３，４ｇを得た。（収率９０％）（４）１豆 （３）で得たモノマー１３．４　ｇに、実施例１の（５
）と同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表
される繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１
，７００）７．５ｇを得た。（収率５６％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第６図
に示した。

実施例７ ｐ−アセトキシ安息香酸２５ｇに塩化チオニル２５ｇを
滴下した。混合物を８０°Ｃに加熱して３時間反応させ
た。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロ
リド体を得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ、
水冷した。そこへ、（−）−２−ペンタノール１０．２
　ｇ、ピリジンＩＩｇを含むトルエン溶液を滴下した。

次いで、室温で１＠撹拌した。反応後、溶液を水洗、乾
燥、減圧濃縮した。残渣をエーテルに溶解させた。そこ
へ、ベンジルアミン１８ｇを滴下した。混合物を１時間
室温で攪拌した。反応後、生成物を水洗、乾燥、および
減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーによっ
て精製し、目的とするエステル〔室温で液体、〔αビｏ
＝２７．３°　（ＣＨＣ１３））２０．３ｇを得た。（
収率８６％）実施例４の（１）と同様にして得たｐ　−
（９−デセニルオキシ）安息香酸６．３ｇにトルエンを
加え、氷冷した。そこへ塩化チオニル４．０ｇを滴下し
た。８０°Ｃにて７時間反応を行った。反応後、反応液
を濃縮し、酸クロリド体を得た。一方、（１）で得た４
−ヒドロキシ安息香酸ｌ−メチルブチルエステル５．０
ｇおよびピリジン１．９ｇをトルエンに溶解させ、氷冷
した。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴
下した。５０°Ｃにて５時間反応を行った。反応後、生
成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒
を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的とする上記エステル体８．Ｏｇを得た。

（収率７５％） （３）左上ｚｉｌ化 （２）で得たエステル体８．０ｇに対し、実施例１の（
４）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマー７．
８ｇを得た。（収率９４％）（４）見金 （３）で得た七ツマ−７，８ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，６
００）４．７ｇを得た。（収率６０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第７図
に示した。

実施例８ ｐ−アセトキシ安息香酸３２ｇに塩化チオニル３２ｇを
滴下した。混合物を８０°Ｃに加熱して３時間反応させ
た。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロ
リド体を得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ、
氷冷した。そこへ、（−）−２−オクタツール２５ｇ、
ピリジン１６ｇを含むトルエン溶液を滴下した。混合物
を室温で１晩攪拌した。反応後、溶液を水洗、乾燥、お
よび減圧濃縮した。残渣をエーテルに溶解させた。

そこへ、ベンジルアミン２１ｇを滴下した。混合物を１
時間室温で攪拌した。反応後、生成物を水洗、乾燥、お
よび減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに
よって精製し、目的とするエステル３９．９ｇ〔室温で
液体、〔α）’ｏ’−−３３゜８°　（ＣＨＣｌｚ　）
）を得た。（収率８３％）実施例４の（１）と同様にし
て得たｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸９．４ｇに
トルエンを加え、氷冷した。混合物に塩化チオニル６．
０ｇを滴下した。次いで、８０°Ｃにて７時間反応を行
った。

反応後、生成物を濃縮し、酸クロリド体を得た。

一方、（１）で得た４−ヒドロキシ安息香酸１−メチル
ヘプチルエステル７．７ｇおよびピリジン２゜７ｇをト
ルエンに溶解させ、水冷した。そこへ、上記の酸クロリ
ド体のトルエン溶液を滴下した。

次いで、５０°Ｃにて５時間反応を行った。反応後、生
成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒
を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的とする上記エステル体１０．５　ｇを得
た。（収率６７％）（３）オ庶長りし４代 （２）で得たエステル体１０．５　ｇに対し、実施例１
の（４）と同様の操作を行い、下式で表される七ツマ−
９，７ｇを得た。（収率９ｏ％）（４）１金 （３）で得たモノマー９．７ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，７
５０）６．８ｇを得た。（収率７０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチヤードを第８図
に示した。

実施例９ ４’−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸５．０ｇにトルエンを加え、氷冷した。

混合物に塩化チオニル２．６ｇを滴下した。次いで、８
０°Ｃにて７時間反応を行った。反応後、生成物を濃縮
し、酸クロリド体を得た。実施例５の（１）で得た４−
ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル３．１ｇ
およびピリジン１．５ｇをトルエンに溶解させ、氷冷し
た。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴下
した。次いで、５０°Ｃにて５時間反応を行った。反応
後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後
、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的とする上記エステル体５．５ｇを
得た。（収率７２％） （２）オ）長ｆと上代 （１）で得たエステル体５．５ｇに対し、実施例１の（
４）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマー５．
２ｇを得た。（収率９１％）（３）ｆｉｌ （２）で得たモノマー５．２ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラフ　（Ｍｎ＝１．
　５７０）　３．６　ｇを得た。（収率７０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、ＩＨ−ＮＭＲ分析のチャートを第９図
に示した。

実施例１０ ｐ−アセトキシ安息香酸５．４ｇに塩化チオニル１１ｇ
を滴下した。混合物を８０°Ｃに加熱して３時間反応さ
せた。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸ク
ロリド体を得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ
、水冷した。そこへ、（−）−２−フルオロオクタツー
ル４．４ｇ、ピリジン３ｇを含むトルエン溶液を滴下し
た。混合物を室温で１＠攪拌した。反応後、溶液を水洗
、乾燥、および減圧濃縮した。残渣をエーテルに熔解さ
せた。そこへ、ベンジルアミン１０ｇを滴下した。混合
物を５時間室温で攪拌した。反応後、生成物を水洗、乾
燥、および減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィーによって精製し、目的とするエステル４．９ｇを得
た＝　（収率７３％）（２）４−　４’−９−デセニエ
児オ訣］υ二さｌｊ工火主土之上り哄−２−フルオロオ
クチルエステル４の（１）と同様にして得たｐ　−（９
−デセニルオキシ）安息香酸３．Ｏｇにトルエンを加え
、氷冷した。混合物に塩化チオニル２．０ｇを滴下した
。次いで、８０°Ｃにて３時間反応を行った。

反応後、生成物を濃縮し、酸クロリド体を得た。

一方、（１）で得た４−ヒドロキシ安息香酸２−フルオ
ロオクチルエステル１．７ｇおよびピリジン０．９ｇを
トルエンに溶解させ、氷冷した。そこへ、上記の酸クロ
リド体のトルエン溶液を滴下した。

次いで、室温にて１５時間反応を行った。反応後、生成
物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を
減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的とする上記エステル体２．９ｇを得た。（
収率８８％） （３）オ」］仁九九部。

（２）で得たエステル体２．９ｇに対し、実施例１の（
４）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマー２．
７ｇを得た。（収率９１％）（４）１企 （３）で得たモノマー２．７ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ−１，９
６０）２．１ｇを得た。（収率７８％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、ＬＨ−ＮＭＲ分析のチャートを第１０
図に示した。

実施例１１ （１）ｌ−へキセニルオキシ　ビフェニ、火−４−カル
ボン　２−メチルブチルエステルの立爪 ６−ブロモ−１−ヘキセン４．７ｇ、４′−ヒドロキシ
ビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル
６．３ｇ、および炭酸カリウム３．１　ｇを２−ブタノ
ン中で２０時間還流した。反応後、水洗により無機塩を
除いた。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧
留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し
、目的とするエステル体６．４ｇを得た。（収率７９％
）（２）左上２旦ノ化 （１）で得たエステル体２．０ｇに対し、実施例１の（
４）と同様の操作を行い、下式で表される千ツマ−２，
０ｇを得た。（収率９５％）（３）１念 （２）で得た七ツマ−２，０ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，７
００）１．Ｏｇを得た。（収率５０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、ＩＨ−ＮＭＲ分析のチャートを第１１
図に示した。

実施例１２ （１）、ｐｐ−オクテニルオキシ二屹艷髭面Ω令戒 ８−ブロモ−１−オクテン９．４ｇ、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル９．０ｇ、および炭酸カリウム７．６ｇを
エタノール中で１０時間還流した。反応後、そこへ水酸
化ナトリウム２．４ｇを含む水溶液を加え、さらに１０
時間還流した。反応後、水で希釈し、そこへ塩酸を滴下
してｐＨを２とした。

生じた沈殿を集め、十分に水洗してから乾燥し、目的と
するエーテル体１０．８ｇを得た。（収率８９％） （１）で得たｐ−（７−オクチニルオキシ）安息香酸１
．８ｇをトルエンに懸濁させ、水冷した。

そこへ塩化チオニル１．３ｇを滴下した。滴下後、昇温
し、８０°Ｃにて３時間反応させた。反応後、減圧濃縮
して酸クロリド体を得た。そこへ、トルエンを加えてト
ルエン溶液とし、氷冷した。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステル２．０ｇおよびピリジン０．７ｇを含
むトルエン溶液を、上記の酸クロリドのトルエン溶液に
滴下した。滴下後、昇温し、５０°Ｃにて８時間反応さ
せた。反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で
乾燥した後、減圧濃縮を行った。残渣をエタノールから
再結晶し、目的とする上記エステル体２．５ｇを得た。

（収率６９％） （３）主土之立ｆｌ （２）で得たエステル体２．５ｇをｍ−クロロ過安息香
酸１．Ｏｇにより実施例１の（４）と同様の操作で酸化
し、下式で表されるモノマー２．４ｇを得た。（収率９
５％） （４）七 （３）で得た七ツマ−２，４ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，９
２０）１．５ｇを得た。（収率６２％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第１２
図に示した。

実施例１３ ｐ−アセトキシ安息香酸２４ｇに、塩化チオニル３２ｇ
を滴下した。混合物を８０°Ｃに加熱して３時間反応さ
せた。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸ク
ロリド体を得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ
、水冷した。そこへ、（−）−２−クロロ−３−メチル
ペンタノール１３．７ｇ、トリエチルアミン１４ｇを含
むトルエン溶液を滴下した。混合物を室温で１晩撹拌し
た。

反応後、溶液を水洗、乾燥、および減圧濃縮した。

残渣をエーテルに溶解させた。そこへ、ベンジルアミン
１７ｇを滴下し、１時間室温で撹拌した。

反応後、水洗、乾燥、および濃縮を行った。残渣をカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、目的とするエス
テル２０．３ｇ（（αゾｎ’＝＋１１．６’（ＣｕＣｌ
２）〕を得た。（収率７９％）実施例４の（１）と同様
にして得たｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸４．１
ｇにトルエンを加え、氷冷した。そこへ、塩化チオニル
６．０ｇを滴下した。８０°Ｃにて７時間反応を行った
。反応後、反応液を濃縮し、酸クロリド体を得た。（１
）で得たｐ−ヒドロキシ安息香酸２−クロロ−３−メチ
ルペンチルエステル３．８ｇおよびピリジン２．５ｇを
トルエンに溶解させ、氷冷した。そこへ、上記の酸クロ
リド体のトルエン溶液を滴下した。室温にて１５時間反
応を行った。反応後、反応液を水洗し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラム
クロマトグラフィーによって精製し、目的とする上記エ
ステル体５゜９ｇを得た。（収率７７％） （３）左上之立ノ化 （２）で得たエステル体２．６ｇに対し、実施例１の（
４）と同様の操作を行い、下式で表される七ツマ−２，
５ｇを得た。（収率９３％）（４）重金 （３）で得たモノマー２．５ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１，３
００）２゜１ｇを得た。（収率８８％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第１３
図に示した。

実施例１４ ４’　−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カル
ボン酸４．０ｇにトルエンを加え、氷冷した。

そこへ、塩化チオニル２．０ｇを滴下した。８０°Ｃに
て７時間反応を行った。反応後、反応液を濃縮し、酸ク
ロリド体を得た。２−クロロ−３−メチルペンタノール
１．７ｇおよびピリジン１．０ｇをトルエンに溶解させ
、氷冷した。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶
液を滴下した。室温にて１５時間反応を行った。反応後
、反応液を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、
溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー
により精製し、目的とする上記エステル体４．１ｇを得
た。

（収率７６％） （２）オ邊長びと上代 Ｎ）で得たエステル体４．１ｇに対し、実施例１の（４
）と同様の操作を行い、下式で表されるモノマー４．０
ｇを得た。（収率９５％）（３）重金 （２）で得たモノマー４．０ｇに、実施例１の（５）と
同様の操作を行って重合させ、目的とする下式で表され
る繰り返し単位を有するポリオキシラン（Ｍｎ＝１．５
＠０）３．２ｇを得た。（収率８０％） 得られた重合体の数平均分子量、相転移挙動、電界応答
速度を表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第１４
図に示した。

〔発明の効果〕

本発明の液晶重合体は、無色であり、常温付近でも強誘
電性を示す上に、外的因子に対する応答速度が速くて動
画表示が可能であり、かつ大画面や屈曲画面の表示素子
としても有利に使用することができ、オプトエレクトロ
ニクス分野における種々の電子光学デバイスとして有用
であり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１４図は、それぞれ実施例１〜実施例１４で
得られた液晶重合体の’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを表
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式からなる繰り返し単位を有する数平均分
   子量が１，０００〜２，０００の液晶重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、 Ｒ＾２は−ＣＯＯＲ＾３、−ＯＣＯＲ＾３、または−Ｏ
   Ｒ＾３であり、 Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 または−ＣＮであり、 ｍおよびｎは０〜１０の整数であり、ただしＲ＾４が−
   ＣＨ＿３である場合にはｎは０ではなく、ｐは０または
   １であり、 ＊のついたＣは不斉炭素原子である。）