JPH01284522A

JPH01284522A - 溶融時に異方性を示す樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH01284522A
Application number: JP63114143A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Uryu; 瓜生　敏之; Takashi Kato; 隆史加藤; Kunihisa Sato; 邦久佐藤
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1989-11-15
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: KR890017279A; KR920007759B1; JPH0768337B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は溶融時に異方性を示す樹脂に関し、更に詳しく
はオキシアルキレン骨格を有する繰返し単位にメソーゲ
ンを含む側鎖を導入して、生成するポリマーに溶融時に
異方性を呈させる方法及びそれにより生成する樹脂に関
する。

〔従来の技術とその課題〕

従来より低分子液晶の持つ性質をポリマー化して液晶機
能を利用する試みは種々なされている。即ち、液晶性を
発現させる化合物を主鎖に導入したものは高剛性と易加
工性を実現した新素材として利用されており、側鎖に導
入したものは低分子液晶で示される外界応答性や配向性
等の種々の性質をそのまま組み込んだ機能材料として利
用されている。側鎖型の液晶ポリマーは、ビニル基やシ
ロキサン結合を主鎖にしたものがよく知られている。然
しなから、これらの主鎖骨格は側鎖に剛直なメソーゲン
を導入すると、予想されたよりも柔軟性に乏しく一定以
上の剛直なメソーゲンを入れられず、液晶機能を発現す
るのに限界を有している。

一方、ポリオキシアルキレンはポリオキシメチレン、ポ
リオキシエチレン、ポリオキシテトラメチレン等、高剛
性から柔軟性を持ったポリマーまで多岐に渡る設計が可
能な素材であり、各々が有用な材料として汎用されてい
るが、今までの所、ポリオキシアルキレンを主鎖とし、
側鎖に液晶性を発現させる化合物を組み込んだポリマー
は知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は以上の点に鑑み、ポリオキシアルキレン主
鎖にメソーゲンを有する側鎖を導入すれば、極めて利用
範囲の広い側鎖型液晶ポリマーが得られることに着目し
て鋭意研究を進めた結果、側鎖として特定の化合物を選
択すれば極めて容易に設計の選択性に優れた溶融時に異
方性を示す樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
するに到ったものである。

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される繰返し単位
骨格を分子鎮内に含むことを特徴とする溶融時に異方性
を示す樹脂及びその製造方法に関する。

一〇−ＣＨ−ＣＩ（− Ｒ，Ｒ２但し、Ｒ１１Ｒ２は少なくとも二つのパラ位結合のベン
ゼン環を含むメソーゲンを有する側鎖であるか、又は何
れか一方が水素である。ここで、Ｒ１，Ｒ２は異種又は
同種であっても良く、好ましくはＲ，、Ｒ２の何れか一
方が水素の場合である。

ここでいうメソーゲンとは液晶性を発現させるに足る分
子構造上剛直な直線性を有する化合物を言い、通常はｐ
位のフェニレンや４，４”−ビフェニレン若しくはそれ
らの核置換誘導体等を表す。ベンゼン環を２個以上有す
ることがメソーゲンとして機能するために必須であり、
１個ではメソーゲンの役割を果たさない。

該メソーゲンを具体的に記せば下記一般式（２）％式％但し、Ｘ、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基、ｌは
０乃至１０の整数、ｍ、ｎは０乃至２の整数、ａ、　ｂ
、　ｃは各々０若しくは１であって、下式の範囲内にあ
る。

１≦ｍ＋ｎ≦４１≦ａ十ｂ＋ｃ≦３ここでＸは２価の有機基であり、好ましくはＩＩ　　　
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−ｏ−ｃ、−、
−ｃ−ｏ−、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ２−、−ｃ−より
選ばれる２価の官能基があげられる。

Ｙは２価の有機基であり、好ましくは−０−Ｃ−１Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　ＩＩ −Ｃ−（］−、−０−、−３−、−３Ｏ２−、−Ｃ−、
−ＣＨ＝Ｃ１１−、−［１ニー０−Ｑ、−Ｃ−０−があ
げられる。但し、ｑ、〜、はＺは１価の有機基であり、
好ましくは一〇−Ｃ−Ｒ３、があげられる。但し、Ｒ３
はアルキル、アルケニル、アリル等の１価の有機基を示
す。

以上の結合に関与する官能基は合成の際の多様性を考慮
するとエーテル結合が好ましい。

また、一般式（２）中で使用されるベンゼン環は所望に
より置換基があっても良い。

本発明ではメソーゲンを有する上述のモノマー以外に、
共重合において得られるポリマーが液晶性を損なわない
範囲で他のモノマーをコモノマーとして使用できる。

ここで他のモノマーとしては、含酸素の複素環を有する
化合物とホルムアルデヒド誘導体がその代表的なもので
ある。

含酸素複素環を有する化合物等の具体的なものとしては
以下のものがあげられる。

エポキシ環を有するエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、スチレンオキサイド等のアルカリオキサイド
類、エピノ＼ロヒドリン誘導体であるｎ−プチルグリシ
ジルエーテノベフエニレングリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル等のグリ／ジルエーテル類や、グリ
シジルメタアクリレート等のグリシジルエステル類、ト
リオキサン、オキセパン、オキセタン、ジオキソラン、
ジオキソラン、トリオキセパン、ブタンジオールホルマ
ール、３．３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル又はホルマール類、プ
ロビオラクトン、ブチルラクトン等のラクトン類等であ
る。

上記の如き本発明の溶融時に異方性を示す樹脂は、下記
一般式（３）で示される液晶性化合物を開環重合するこ
とにより製造できる。

但し、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　Ｒ、ｍ、　ｎ、　ａ、　ｂ、
　ｃ、　　は前述の通りである。

開環重合にあたっては、通常の溶融重合法、溶液重合法
、固相重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が使用できる
。好ましくは溶融重合法、溶液重合法である。更に好ま
しくは溶液重合法であり、使用される溶媒は通常の非反
応性溶媒が用いられる。重合の開始にあたっては、適当
な開始手段として光照射、放射線照射、開始剤としての
重合触媒の添加等の内の１種若しくは２種以上を採用す
るのが好ましい。

開環重合用の開始剤としての重合触媒は種々のものが知
られており、Ｋ、Ｊ、Ｉｖｉｎ、　Ｔ、Ｓａｅｇｕｓａ
編のＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ、　Ｖｏｌｕｍ　ｌ。

１９４頁（１９８４年）　　、［Ｅ］５ｅｖｉｅｒ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊
等の一般成書に詳しい。

具体的な例としては、（１）　　プロトン酸　　Ｈ゛八− 但しＡ−は錯アニオンとして５ｂＦ６−１ＡＳＦ、−１
ＤＰ、−１ＳｂＣ１６−１ＢＦ４−１ＡＩＣ１，−等が
、また非錯アニオンとしてＣＦ３ＣＯ０−１Ｃ１０，−
１ＣＦ３Ｓ０３″′、１７Ｓ０３−１ＣＩＳ［］３−１
′八ＰＭＤＩ２０４０・ｎＨ２［１等があげられる。

（２）直接付加体型（イ”）　　　（Ｃ２１１５）３０”八−（ハ）　　Ｒ
−Ｃミロ＋Ａ− （ニ）　　ＲＯ３Ｏ２ＣＦ３．　　ＲＯ３Ｏ２Ｆ、　　
ＲＯ３Ｏ２［：Ｉ。

関０２（ＣＩＳＯ２）　２ＣＪ（ホ）　　　　（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ”Ｈ八−但し、Ａ−は
上述の（１）と同様、Ｒは１価の有機基、好ましくはア
ルキル、アルケニル、アリルを示す。

（３）ハイドロライドトランスファー型（イ）　　（Ｃ
２Ｈ５）３Ｃ″’Ａ− （ロ）　　（Ｃ２Ｈ５Ｎ２）”Ａ− 但し、Ａ−は上述の（１）と同様である。

（４）その他（イ）　　　ＰＰｓ、　　ＢＦＳ、　　ＢＣｌ３．　５
ｂＣ１ｓ、　　八Ｉｃｌ３．　５ｎＣ１４゜ＦｅＣ１，
、ＦｅＢｒ２．　Ｔ１Ｃｌ、、　ＺｒＣｌ９等のフリー
デルタシフト型（Ｄ）　　ＡＩＢｔｓ、　　ＡＩＢｔ３−Ｎ２０．　　
ＦｅＣ１（ＯＲ）２．　　Ｚｎ−Ｅ！ｔ２゜ＺｎＢｔ２
−Ｎ２０．　　ＺｎＢｔ２−Ｒ口ｔ（、ｚｎ［ｉｔ、−
ｔＢｕＮＬ。

ＡＩＣＩＢｔ２−テトラフェニルポリフィリン等の有機
金属型（ハ）　　ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ｔＢｕＯＫ、　　ＣＨ３
ＯＮａ、　　Ｎ（ＣＨ，＞ｓ。

Ｎａ、　Ｋ、　Ｎａ１ｌｌｆ（２等のアニオン型等があ
げられる。

溶融時に異方性を示すということは、かかる側鎖型のポ
リマーでは各種機能を発現する上で重要な特質である。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検
査方法により確認することができる。より具体的には溶
融異方性の確認はＬｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、ホッ
トステージに乗せた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率
で観察することにより実施できる。

本発明で得られる溶融時に異方性を示すポリマーは光学
的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透
過させる。試料が光学的に　。

異方性であると、例えば静止液状態であっても偏光は透
過する。

〔実　施　例〕

以下、本発明を具体的な実施例をもって説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

−１１＝〈モノマーの製造方法〉合成例１　（モノマーＡの製造）　　〜ω−ドデセニル
カルボン酸クロライド１モルとｐ−ヒドロキシ壺息香酸
１モルを精製ピリジン中、室温、窒素雰囲気下で２４時
間撹拌し、ｐ−置換安息香酸を得た。得ら糺た置換安息
香酸はチオニルクロライドを用いＤＭＦ中で酸クロライ
ドにした。更にｐ−エトキシフェノールを得られた酸ク
ロライドと第１段階の反応と同様にして反応させてエス
テル体を得た。本エステル体にｍ−クロロ過酸化安息香
酸を精製したベンゼン中、室温、窒素雰囲気下で２４時
間撹拌し、下式で示される所望のエポキシ化フェニルエ
ステル体を得た。最初の段階からの収率は５５％であっ
た。

本モノマーは偏光顕微鏡下５８℃から８２℃に溶融状態
で光学的異方性を示した。

合成例２　（モノマーＢの製造）モノマーＡの製造時、第１段階で使用するｐ−ヒドロキ
シ安息香酸の替わりに４−ヒドロキシ−４°−カルボキ
シルビフェニルを用いる以外は、同様にして下式で示さ
れるエポキシ化フェニルエステル体を得た。収率は４６
％であった。

また、本モノマーは４７℃以上で光学的異方性を示した
。

実施例１予め調製したモノマーＡのエポキシ化合物２５０ｍｇを
アセトン中に溶解し、Ｈ３ＰＭＯ０２０４゜・２９）１
２０をモノマーに対し０．１重量％添加し、窒素気流下
で洗浄したガラス板表面に塗布し、１時間溶剤を風乾さ
せた後、更に０．　ｌｍｍＨｇ　、４０℃で１時間更に
乾燥させた。乾燥させたガラス板を７０℃で８時間窒素
雰囲気下で反応させた。得られた反応物は柔軟なフィル
ム状を呈した。また、反応物は６７．８ＭＨｚ　１３Ｃ
ＮＭＲによりモノマーに見られる５０ｐｐｍ近傍のエポ
キシ環由来の２ピークが消失したことによりポリマー化
したことを確認した。得られたポリマーは偏光顕微鏡下
で８２℃乃至１１６℃でネマチックな液晶パターンを呈
した。

実施例２（旭電化工業■製オプテン）をモノマーに対し５重量％
添加した以外は、実施例１と同様にしてガラス板に塗布
したサンプルを作成した。このサンプルを９０℃に加熱
し乍ら、１００ワツトの高圧水銀灯にて１２時間照射し
た。得られた反応物は柔軟なフィルム状であり、実施例
１と同様にエポキシ環の消失が確認された。また、得ら
れたポリマーは偏光顕微鏡下で８１℃乃至１１６℃でネ
マチックな液晶性を示した。

実施例３予め調製したモノマーＢのエポキシ化合物２３５ｍｇＸ
ｎ−ブチルグリシジルエーテル１５ｍｇを塩化メチレン
中に溶解し、ＢＦ３−ＢＵ２０をモノマーに対し１重量
％添加した以外は実施例１と同様にしてガラス板に塗布
したサンプルを作成し、１００℃、１２時間反応させた
。得られた反応物は柔軟なフィルム状であり、実施例１
と同様にエポキシ環の消失が確認された。また、得られ
たポリマーは７５℃付近でネマチックな液晶性を示した
。

比較例１ ω−ドデセニルカルボン酸クロライドとｐ−エトキシフ
ェノールを実施例と同様にして反応させ同様にエポキシ
化してモノマーはネマチックな液晶性を呈せず、実施例１と同
様な反応を試みたが、フィルム状物は得られるもののネ
マチックな液晶性を示さなかった。

〔発明の効果〕

以上の如（、本発明で得られるオキンアルキレン骨格を
有する側鎖型の液晶ポリマーは、オキシアルキレンの種
類を容易に選定できること、及び反応手段に多様性があ
ること等から、側鎖型液晶に要求される種々の広範な用
途に適用が可能であり、かつ容易である。

即ち、機械的な特性としての柔軟性や剛性の設計もモノ
マーの種類を選択することで種々可能であり、尚かつ、
液晶機能の一つである外界応答性等の機能も主鎖のモノ
マー選択や側鎖の種類を選択することで発現する機能を
調整することが可能となる。

これらの液晶機能を組み込んだ素材は、外界応答性や配
向を利用した種々の機能素材として利用が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式（１）で示される繰返し単位骨格を分子
鎖内に含むことを特徴とする溶融時に異方性を示す樹脂
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は少なくとも二つのパラ位結合の
ベンゼン環を含むメソーゲンを有する側鎖であるか、又
は何れか一方が水素である。２　上記一般式（１）においてＲ＿１又はＲ＿２で示さ
れるメソーゲンを有する側鎖が下記一般式（２）で表さ
れるものである請求項１記載の溶融時に異方性を示す樹
脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）但し、Ｘ、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基、ｌは
０乃至１０の整数、ｍ、ｎは０乃至２の整数、ａ、ｂ、
ｃは各々０若しくは１であって、下式の範囲内にある。１≦ｍ＋ｎ≦４１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３３　下記一般式（３）で示される液晶性化合物を開環重
合することを特徴とする請求項１又は２記載の溶融時に
異方性を示す樹脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）但し、Ｘ、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基、ｌは
０乃至１０の整数、ｍ、ｎは０乃至２の整数、ａ、ｂ、
ｃは各々０若しくは１であって、下式の範囲内にある。１≦ｍ＋ｎ≦４１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３４　開環重合に際して、カチオン型、アニオン型、直接
付加体型、フリーデルクラフト型、有機金属型の内より
選ばれる１種若しくは２種以上の触媒を使用することを
特徴とする請求項３記載の溶融時に異方性を示す樹脂の
製造法。５　開環重合に際して、直接付加体型触媒を用いて光照
射することを特徴とする請求項３記載の溶融時に異方性
を示す樹脂の製造法。６　直接付加体型触媒がオニウム塩触媒であることを特
徴とする請求項５記載の溶融時に異方性を示す樹脂の製
造法。